CN102810669A - 二次电池用正极材料和制造该材料的方法 - Google Patents

二次电池用正极材料和制造该材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种二次电池用正极材料以及用于制造该正极材料的方法，其中可以使用含有锂或钠的氟磷酸锰作为电极材料。也就是提供了锂/钠电池用正极材料，其中由粒子的纳米化引起的锂扩散距离变短，使得钠/锂的嵌入/脱嵌成为可能。此外，提供了锂/钠电池用正极材料，其由于有效的碳涂布所引起的电传导性增加而具有电化学活性。

Description

二次电池用正极材料和制造该材料的方法
技术领域
本发明涉及二次电池用正极材料。更具体地，本发明涉及二次电池用正极材料和制造该材料的方法，其中可以将含有锂或钠的氟磷酸锰用作电极材料。
背景技术
随着可移动电气和电子装置的激增，已经积极开发了例如镍氢电池、锂二次电池等的新型二次电池。其中，锂二次电池是用例如石墨的碳作为负极活性材料、用含有锂的氧化物作为正极活性材料、以及用非水溶剂作为电解液的电池。具有高电离倾向的锂能够产生高电压，因此将其用于具有高能量密度的电池的开发上。
锂过渡金属氧化物被广泛用作正极活性材料，且多于90％的层状锂过渡金属氧化物，例如氧化锂钴、氧化锂镍、多组分金属氧化物(例如，钴-镍-锰三元体系)等被使用。
然而，在层状锂过渡金属氧化物被广泛用作正极活性材料的情况下，从晶格分离出来的氧在非正常条件(例如过度充电和高温)下参与到反应中，从而导致非正常状态，例如电池着火。为了克服层状锂过渡金属氧化物的缺陷，以开发具有尖晶石和橄榄石结构的正极活性材料为目标的研究正在大规模进行。
作为解决锂二次电池的例如由正极劣化引起安全性降低等问题的手段，已经建议使用具有锂离子传送用三维通路的尖晶石型氧化锂锰和具有橄榄石结构的聚阴离子型磷酸金属锂盐来替代层状锂过渡金属氧化物。然而，尖晶石型氧化锂锰的使用是受限的，因为在充电和放电过程中存在锂的释放以及存在由Jahn-Teller变形引起的结构不稳定性。
在橄榄石磷酸金属锂盐中，由于低电导性，对于作为正极材料的磷酸铁锂和磷酸锰锂的使用也是受限的，但是它们可以被用作正极材料，因为该问题已经通过粒子的纳米化(nanosizing)、碳的涂布等解决了。
近来，已经报道了氟磷酸盐为聚阴离子材料。氟磷酸盐的化学式为A2MPO4F，其中A是Li或Na，M是例如Mn、Fe、Co、Ni、V或其混合物的过渡金属。氟磷酸盐在理论上含有两个钠原子，因此预期其具有大约两倍于现存的磷酸金属锂盐的理论容量。
此外，当氟磷酸钠(Na2MPO4F，其中M为Fe、Co、Ni、V或其混合物)用作锂二次电池的正极材料时，钠离子在初始充电过程中脱嵌且锂离子在初始放电过程中嵌入。之后，锂离子的嵌入和脱嵌反应在电池的充电和放电过程中发生。而且，当氟磷酸钠被用作基于钠的电池的正极材料时，在充电和放电的过程中发生钠离子的嵌入和脱嵌。
美国专利第6,872,492号公开了用例如NaVPO4F、Na2FePO4F、(Na，Li)2FePO4F等的氟磷酸钠作为基于钠的电池的正极材料的例子，但是该专利仅限制于钠电池，而不涉及锂电池。
而且，已经公开了作为锂二次电池的正极材料的氟磷酸铁钠(Na2FePO4F)的结构和电化学特性。然而，氟磷酸铁钠具有的充电/放电电势为大约3.5V，其与含铁橄榄石的电势一样低。此外，氟磷酸锰钠(Na2MnPO4F)具有比氟磷酸铁钠高的电势，但是含锰聚阴离子的低导电性导致电化学失活。
上述在该背景技术部分公开的信息仅用于增强对本发明背景技术的理解，因此其可能含有不构成在本国为本领域普通技术人员所公知的现有技术的信息。
发明内容
本发明提供了二次电池用正极材料和用于制造该材料的方法，其中可以将含锂或钠的氟磷酸锰用作电极材料。此外，本发明提供了锂/钠电池用正极材料，其中由于粒子纳米化引起的锂扩散距离变短使得钠/锂离子的嵌入/脱嵌成为可能。而且，本发明提供了锂/钠电池用正极材料，其由于有效的碳涂布而引起导电性增加而具有电化学活性。
一方面，本发明提供了二次电池用正极材料，该正极材料具有的粒径为大约1到大约100nm，在放电过程中表现出的势坪为大约3.7到大约4.0V，用碳来涂布以改善导电性，并包括用下式1表示的化合物：
AxMnPO4F    [1]
其中，A是锂(Li)、钠(Na)、或其混合物，且0＜x≤2。
另一方面，本发明提供了制造二次电池用正极材料的方法，该方法包括：预处理步骤，其中用例如球磨机的混合装置将氧化锂(Li)或其前体、氧化锰(Mn)或其前体、氧化磷(P)或其前体、和氟化物(F)或其前体进行均匀地混合以形成混合物；和热处理步骤，其中将碳材料加入到从预处理步骤得到的混合物中，并用例如球磨机来均匀地混合，并烧结得到的混合物。
又一方面，本发明提供了用于制造二次电池用正极材料的方法，该方法包括：预处理步骤，其中用例如球磨机的混合装置将氧化钠(Na)或其前体、氧化锰(Mn)或其前体、氧化磷(P)或其前体、和氟化物(F)或其前体进行均匀地混合以形成混合物；和热处理步骤，其中将碳材料加入到从预处理步骤得到的混合物中，并用例如球磨机来均匀地混合，并烧结得到的混合物。
本发明的其他方面和优选实施方式将在下文中讨论。
附图说明
本发明的以上和其他特征将参考在附图中图示的其某些示例性实施方式来详细说明，附图在后面仅以举例说明的方式给出，因而不限制本发明，其中：
图1是本发明的示例性实施方式的实施例1中制造的锂二次电池用氟磷酸锰锂正极材料的X射线衍射(XRD)图；
图2A到2C示出实施例1(图2C)、比较例2(图2A)和比较例4(图2B)中制造的正极材料的电子显微图像；
图3示出在室温下得到的包括比较例2制造的正极材料的电池的充电/放电曲线；
图4示出在室温下得到的包括比较例4制造的正极材料的电池的充电/放电曲线；
图5A和5B示出在室温下得到的包括实施例1制造的正极材料的电池的充电/放电曲线，其中图5A和图5B中的放电截止电压分别是2.0V和1.0V；且
图6示出在60℃的温度下得到的包括实施例1制造的正极材料的电池的放电曲线。
应该理解的是附图不必要成比例，而是呈现对阐明本发明基本原理的各种优选特征的略微简化的表示。在本文公开的本发明的特定设计特征包括，例如具体的尺寸、取向、位置和形状，将部分地由特定的既定应用和使用环境来确定。
在整个附图部分的各图中，图中的参考数字指代本发明的相同或等同的部件。
具体实施方式
在下文中将详细地参考本发明的各个实施方式，其中的实施例在附图中进行图解并在后面进行说明。尽管本发明将结合示例性的实施方式一起说明，应该理解的是当前的说明书不意在用那些示例性的实施方式来限制本发明。相反的是，本发明意在不仅包括示例性的实施方式，还要包括各种替代、更改、等同物和其他实施方式，而其可以包括在由所附权利要求限定的本发明的精神和范围之内。
除非特别指出或从上下文可明显得出，此处用到的术语“大约”应理解为在本领域正常容忍范围内，例如在平均值的双向标准差内。大约可以理解为在指定值的10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.5％、0.1％、0.05％、或0.01％内。除非可从上下文清晰得到，本文提到的所有数值均被术语“大约”所修饰。
应该理解的是，术语“车辆”或者“车辆的”或其他相似的术语一般包括机动车辆，例如载客汽车，包括运动型多功能车(SUV)、公共汽车、卡车、各种商用车；包括各种船和艇在内的水运工具；飞行器等，而且包括混合动力车、电动车、插电式混合动力车、氢动力车和其他替代燃料车(例如，从非石油类资源得来的燃料)。在本文提及的混合动力车是具有两个或多个动力来源的车，例如同时为汽油动力和电动力的车。
本发明提供锂二次电池用正极材料，其包括用下式1表示的化合物：
AxMnPO4F    [1]
其中，A是锂(Li)、钠(Na)、或其混合物，且0＜x≤2。
特别地，本发明的正极材料是粒径为大约1到大约100nm的粉末，其表现出在放电过程中的势坪为大约3.7到大约4.0V，且经碳涂布。
根据本发明的制造二次电池用正极材料的方法将在下文中描述，通过下列实施例将更好地理解本发明。
首先，当锂被用在本发明的正极材料中时，二次电池的正极材料是通过预处理工序和热处理工序来制造的，在预处理工序中，用例如球磨机的混合装置将氧化锂(Li)或其前体、和氧化锰(Mn)或其前体、氧化磷(P)或其前体、氟化物(F)或其前体进行均匀地混合以形成混合物；在热处理工序中，将碳材料加入到从预处理工序得到的混合物中，并用例如球磨机来均匀地混合，并将得到的混合物烧结。
此外，当钠被用在本发明的正极材料中时，二次电池用正极材料是通过预处理工序和热处理工序来制造的，在预处理工序中，用例如球磨机的混合装置将氧化钠(Na)或其前体、氧化锰(Mn)或其前体、氧化磷(P)或其前体、和氟化物(F)或其前体进行均匀地混合以形成混合物；在热处理工序中，将碳材料加入到从预处理工序得到的混合物中，用例如球磨机来均匀地混合，并将得到的混合物烧结。
而且，还进行再加热处理工序，其中将由此得到的正极材料与另一碳导电材料均匀地混合，并在大约400到大约800℃的温度下进行再加热。
本发明的正极材料的组成可以根据上式1而变化，且本发明的正极材料并不限制于特定的组成。
氧化锂的前体可以包括，但不限制于，磷酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硫酸锂、亚硫酸锂、氟化锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂或其混合物。
氧化钠的前体可以包括，但不限制于，磷酸钠、碳酸钠、氢氧化钠、醋酸钠、硫酸钠、亚硫酸钠、氟化钠、氯化钠、溴化钠或其混合物。
氧化锰的前体可以包括，但不限制于，锰金属、氧化锰、草酸锰、醋酸锰、硝酸锰、或其混合物。
氧化磷的前体可以包括，但不限制于，磷酸锂、磷酸钠、磷酸钾、或其混合物。
氟的前体可以包括，但不限制于，金属氟化物、氟化物或其混合物。
碳导电材料可以包括，但不限制于，柠檬酸、蔗糖、Super-P、乙炔碳黑、科琴碳黑、碳、或其混合物。
此处，通过添加碳导电材料，使得对粒径的控制成为可能，因此也就可能抑制在反应过程中粒子的增长。此外，反应之后的残余碳粒子均匀地分布在正极材料的粒子之间，作为导电材料。
用以上描述的方式制造的本发明的正极材料可以用于制造锂二次电池。此处，锂二次电池可以用与传统锂二次电池相同的方式来制造，除了使用不同的正极材料，锂二次电池的构造和其制造方法将在以下简单地说明。
首先，使用本发明的正极材料来制造正极板的方法如下所示。将粉末状的正极材料与至少一种选自导电材料、粘合剂、填充料、分散剂、离子导电材料和增压剂(pressure increasing agent)的在本领域常用的添加剂进行混合。之后将合适的溶剂(例如，有机溶剂)加入到混合物中以形成浆状或糊状物。将由此得到的浆状或糊状物通过使用你例如刮刀涂布到电极支撑基板上，并干燥得到的基板，然后用例如辊压机进行压制，从而制造出最终的正极板。
导电材料的例子可以包括，但不限制于，石墨、碳黑、乙炔碳黑、科琴碳黑、碳纤维、金属粉末、和其混合物。粘合剂可以包括，但不限制于，聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚乙烯等。电极支撑基板(也叫做集电器)可以由银、铜、镍、不锈钢或铝的箔或薄片构成，或用碳纤维构成。
可以用如此制得的正极来制备锂二次电池。锂二次电池可以具有任何形状，例如硬币、纽扣、薄板、圆柱体或棱柱体。本发明的锂二次电池可以包括负极、电解液、隔板等，这些都与传统锂二次电池相同。
负极活性材料可以包括至少一种包括锂的过渡金属的复合氧化物。除硅外，锡等也可以用作负极活性材料。
电解液可以包括，但不限制于，通过将锂盐溶解于有机溶剂而制得的非水电解液、无机固体电解液、和无机固体电解液的复合物。非水电解液的溶剂可以包括至少一种选自例如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等的酯、例如丁内酯等的内酯、例如1，2-二甲氧基乙烷、乙氧基-甲氧基乙醇等的醚、和例如乙腈等的腈。非水电解液的锂盐的例子可以包括，但不限制于，六氟砷酸锂(LiAsF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)等。隔板可以由例如多孔膜、非织造布等的多孔材料形成，用例如聚丙烯(PP)和/或聚乙烯(PE)的聚烯烃制得。
接下来，本发明将结合实施例进行详细说明。但是本发明的范围并不限制于下列实施例。
实施例1
将总共10g的碳酸钠(NaHCO3)、水合草酸锰(MnC2O4·2H2O)、氟化钠(NaF)、碳酸氢钠(NaHCO3)和磷酸铵(NH4H2PO4)按预定量通过球磨机均匀地混合约6小时形成混合物。将如此得到的混合物在空气氛中于大约300℃进行预处理约2小时，并将作为碳导电材料的20重量％的柠檬酸加入到其中。之后，使用己烷作为溶剂将得到的混合物进行湿法球磨约24小时。
随后，收集湿法球磨之后的混合物，并在大约500℃的氩气氛中烧结约6小时。用球磨机将如此制得的正极材料与Super-P以大约75∶25的比例均匀混合，得到的混合物进行再加热处理，从而制备正极复合材料。
比较例1
将总共5g的碳酸钠(NaHCO3)、水合草酸锰(MnC2O4·2H2O)、氟化钠(NaF)、碳酸氢钠(NaHCO3)和磷酸铵(NH4H2PO4)按预定量通过手均匀混合约30分钟。
将由此得到的混合物在空气氛中于300℃进行预处理2小时，然后在氩气氛中约600℃烧结6小时。用球磨机将由此制得的正极材料与Super-P以大约75∶25的比例均匀混合，将得到的混合物进行再加热处理，从而制造正极复合材料。
比较例2
将总共5g的碳酸钠(NaHCO3)、水合草酸锰(MnC2O4·2H2O)、氟化钠(NaF)、碳酸氢钠(NaHCO3)和磷酸铵(NH4H2PO4)按预定量通过手均匀混合约30分钟。
将由此得到的混合物在空气氛中于约300℃进行预处理约2小时，然后在氩气氛中约500℃烧结约6小时。用球磨机将由此制得的正极材料与Super-P以大约75∶25的比例均匀混合，将得到的混合物进行再加热处理，从而制造正极复合材料。
比较例3
将总共10g的碳酸钠(NaHCO3)、水合草酸锰(MnC2O4·2H2O)、氟化钠(NaF)、碳酸氢钠(NaHCO3)和磷酸铵(NH4H2PO4)按预定量通过球磨机均匀混合6小时。
将由此得到的混合物在空气氛中于约300℃进行预处理约2小时，然后在氩气氛中约600℃烧结约6小时。用球磨机将如此制得的正极材料与Super-P以大约75∶25的比例均匀混合，将得到的混合物进行再加热处理，从而制造正极复合材料。
比较例4
将总共10g的碳酸钠(NaHCO3)、水合草酸锰(MnC2O4·2H2O)、氟化钠(NaF)、碳酸氢钠(NaHCO3)和磷酸铵(NH4H2PO4)按预定量通过球磨机均匀混合约6小时。
将由此得到的混合物在空气氛中于约300℃进行预处理约2小时，然后在与实施例1相同的条件下烧结而不添加碳导电材料，也不进行球磨。用球磨机将如此制得的正极材料与Super-P以大约75∶25的比例均匀混合，将得到的混合物进行再加热处理，从而制造正极复合材料。
测试例：对电极性能的评价
使用由实施例1和比较例1和2制备的粉末状正极材料。将95重量％的正极复合材料与作为粘合剂的5重量％的聚偏二氟乙烯(PVdF)混合，并用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂来制备浆状物。将每一份浆状物都涂布到大约20μm厚的铝箔上，将得到的箔干燥并用辊压机压制。之后，将得到的箔在真空及大约120℃的温度下干燥大约16小时以制备直径为16mm的盘状电极。
将直径为16mm的打孔的锂金属箔用作对电极，并将聚丙烯(PP)膜作为隔板。将1M的LiPF6与碳酸乙烯酯/二甲氧基乙烷(EC/DME)(1∶1，v/v)的混合溶液用作电解液。隔板浸入电解液后，将所得隔板***到工作电极与对电极之间以评价电极的性能，用不锈钢壳作为评估用的测试电池(cell)。包括放电容量的测定结果显示在下表1中：
[表1]
Figure BDA0000091038760000091
电化学特性的评估结果为，当粒径为大约50μm或更大时，充电/放电反应几乎不会发生，而当粒径为大约2μm时观察到放电容量为30mAh/g-1，从中可以看出放电容量随粒径的减小而增加。
而且，从示出包括有比较例2和4制备的正极材料的电池在室温下获得的充电/放电曲线的图3和4中可以看出，放电容量随着正极材料粒径的减小而增加。然而，并没有观察到势坪，这很可能是由增加的极化电阻引起的。
相反的是，从示出包括有实施例1制备的正极材料的电池在室温下获得的充电/放电曲线的图5A和5B(其中，图5A和5B中的放电截止电压分别是2.0V和1.0V)可以看出，实施例1中的容量对应于3.0V或更高，其高于比较例1和2中的容量，因此当实施例1的正极材料用于电池时，可能会获得更高的能量密度。而且，可以看出当势坪观察到在大约3.9V时极化很小。
此外，从示出包括又实施例1制备的正极材料的电池在大约60℃温度下获得的放电曲线的图6可以看出，势坪据观察为大约3.9V，由势坪引起的容量为大约80mAh/g-1，从中可以看出该电池表现出改进的电化学特性。因此，可以看出主要粒径为大约100nm或更小的并用碳热还原法制备的本发明的正极材料表现出的能量密度比用固相还原法制备的正极材料(主要粒径在300nm以上)高出2.5倍。
在实施例1制备的正极材料中的金属组成用电感耦合等离子体(ICP)发射光谱分析进行测定，其结果显示在下表2中。对正极材料的X射线衍射(XRD)分析的结果显示在图1中，且正极材料的电子显微图像显示在图2A到2C中。
[表2]
Figure BDA0000091038760000101
因而，可以看出在比较例中用固相还原法制备的正极材料的主要粒径可以通过工艺控制而控制在300nm，且可控的粒径不限于300nm，粒径可以通过工艺控制而控制为更小。
此外，当制备的正极材料具有唯一的形状且粒径为大约100nm或更小时，表现出极佳的电化学特性。因此，参考示出实施例1(图2C)、比较例2(图2A)和比较例4(图2B)制备的正极材料的电子显微图像的图2A到2C，可以看出比较例1到4的正极材料具有的粒径比实施例1的正极材料更大，因此电化学特性的表现受到限制。相反，在实施例1的情况中，因为锂或钠离子的扩散距离由于粒径小而减少，促进了锂或钠离子的嵌入和脱嵌，从而减小了极化并改进了容量。
如上所述，本发明提供以下效果。
根据本发明的正极材料的主要粒径为100nm或更小，因此减少了锂或钠离子的扩散距离。而且，该正极材料表现出极佳的正极电化学特性，促进了锂或钠离子的嵌入和脱嵌。特别地，当本发明的正极材料被用于二次电池用正极时，可以获得的放电电压为大约3.8V(关于锂)。
本发明已经参考其优选的实施方式进行了详细说明。然而，本领域的技术人员应该意识到可以在这些实施方式中进行各种变化而不脱离本发明的原理和精神，本发明的范围由所附权利要求及其等效物限定。

Claims (18)

1.一种二次电池用正极材料，所述正极材料的粒径为大约1到大约100nm，在放电过程中表现出的势坪为大约3.7到大约4.0V，被碳所涂布以改善导电性，并包括用下式1表示的化合物：
AxMnPO4F  [1]
其中A是锂(Li)、钠(Na)或其混合物，且0＜x≤2。
2.一种用于制造二次电池用正极材料的方法，所述方法包括：
预处理步骤，其中用混合装置将氧化锂(Li)或其前体、氧化锰(Mn)或其前体、氧化磷(P)或其前体、和氟化物(F)或其前体均匀地混合以形成混合物；和
热处理步骤，其中将碳材料加入到从所述预处理步骤得到的混合物中，用混合装置均匀地混合，并将得到的混合物进行烧结。
3.一种用于制造二次电池用正极材料的方法，所述方法包括：
预处理步骤，其中用混合装置将氧化钠(Na)或其前体、氧化锰(Mn)或其前体、氧化磷(P)或其前体、和氟化物(F)或其前体均匀地混合以形成混合物；和
热处理步骤，其中将碳材料加入到从所述预处理步骤得到的混合物中，用混合装置均匀地混合，并将得到的混合物进行烧结。
4.如权利要求3所述的方法，其中在所述预处理步骤中，用球磨机将所述混合物均匀地混合6小时，并在空气氛中于300℃进行预处理2小时。
5.如权利要求2所述的方法，其中所述热处理步骤包括：
将碳导电材料与从所述预处理步骤得到的混合物混合，并进行湿法球磨；
收集湿法球磨后的混合物，并在氩气氛中烧结所述混合物；以及
以预定比例均匀地混合烧结的混合物与碳导电材料，并将得到的混合物进行再加热。
6.如权利要求5所述的方法，其中在再加热所述混合物的过程中，在所述烧结的混合物进行水洗和干燥后，将得到的混合物与碳导电材料均匀地混合，并在200到500℃的温度进行热处理。
7.如权利要求2所述的方法，其中所述氧化锂的前体是磷酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硫酸锂、亚硫酸锂、氟化锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂或其混合物。
8.如权利要求3所述的方法，其中所述钠的前体是磷酸钠、碳酸钠、氢氧化钠、醋酸钠、硫酸钠、亚硫酸钠、氟化钠、氯化钠、溴化钠或其混合物。
9.如权利要求2所述的方法，其中所述氧化锰的前体是锰金属、氧化锰、草酸锰、醋酸锰、硝酸锰、或其混合物。
10.如权利要求2所述的方法，其中所述氧化磷的前体是磷酸铵、磷酸钠、磷酸钾、或其混合物。
11.如权利要求2所述的方法，其中所述碳导电材料是柠檬酸、蔗糖、Super-P、乙炔碳黑、科琴碳黑、碳、或其混合物。
12.如权利要求2所述的方法，其中在所述预处理步骤中，将所述混合物用球磨机均匀地混合6小时，并在空气氛中于300℃进行预处理2小时。
13.如权利要求3所述的方法，其中所述热处理步骤包括：
将碳导电材料与从所述预处理步骤得到的混合物混合，并进行湿法球磨；
收集湿法球磨后的混合物，并在氩气氛中烧结所述混合物；以及
以预定比例均匀地混合烧结的混合物与碳导电材料，并将得到的混合物进行再加热。
14.如权利要求3所述的方法，其中所述氧化锰的前体是锰金属、氧化锰、草酸锰、醋酸锰、硝酸锰、或其混合物。
15.如权利要求3所述的方法，其中所述氧化磷的前体是磷酸铵、磷酸钠、磷酸钾、或其混合物。
16.如权利要求3所述的方法，其中所述碳导电材料是柠檬酸、蔗糖、Super-P、乙炔碳黑、科琴碳黑、碳、或其混合物。
17.如权利要求2所述的方法，其中所述混合装置是球磨机。
18.如权利要求3所述的方法，其中所述混合装置是球磨机。
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