CN112510194B - 一种锂离子电池三元正极材料及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种锂离子电池三元正极材料及其制备方法、锂离子电池，该三元正极材料的颗粒表面为片层结构，片层结构具有堆积的多个片层单元；片层单元的片层厚度为100‑200nm，片层长度约300‑600nm；三元正极材料的D10为1400‑1800nm，三元正极材料的D90为2900‑3300nm，三元正极材料的D50为2000‑2500nm，三元正极材料的比表面积为18000‑35000cm2/g。本公开的锂离子电池正极材料较传统二次球小颗粒间更紧密的结合而具有更好的机械强度，而且其独特的分级片层结构具有比单晶材料更丰富的表面，增大了电极/电解液界面，更有利于锂离子的嵌入/脱出过程，从而具有更高容量的发挥。

Description

一种锂离子电池三元正极材料及其制备方法、锂离子电池
技术领域
本公开涉及锂离子电池领域，具体地，涉及一种锂离子电池三元正极材料及其制备方法、锂离子电池。
背景技术
随着锂离子电池市场的高速扩展，加上三元正极材料在高比容量方面的优势，三元正极材料的需求量日益增大。目前常规的三元正极材料，常见的颗粒形貌为大单晶型、二次球型。不同的形貌有着不同的性能表征特点，根据材料的使用场景不同，可选用最适合的特定形貌的三元正极材料。目前三元正极材料生产的工艺方法主要是高温固相法，现市场上大多厂家生产的是大单晶状和二次球状的三元正极材料，多用于动力电池的制造。
但是，二次球型颗粒容易在辊压以及电池循环过程中出现二次球破碎的情况，大单晶型颗粒则对电池循环过程中锂离子的嵌入/脱出有限制，均不利于三元正极材料容量的发挥。
发明内容
本公开的目的是为了克服现有三元正极材料在机械强度及电化学性能上存在的问题，提供一种机械强度和电化学性能较好的三元正极材料。
为了实现上述目的，本公开第一方面提供一种锂离子电池三元正极材料，该三元正极材料的颗粒表面为片层结构，所述片层结构具有堆积的多个片层单元；所述片层单元的片层厚度为100-200nm，长度为300-600nm；所述三元正极材料的D10为1400-1800nm，所述三元正极材料的D90为2900-3300nm，所述三元正极材料的D50为2000-2500nm，所述三元正极材料的比表面积为18000-35000cm2/g。
可选地，所述三元正极材料含有三元活性组分，所述三元活性组分含有化学式为LiNixCoyMn1-x-yO2的物质，其中，0.6≤x≤0.9，0.05≤y≤0.2；以所述三元正极材料的总重量为基准，所述三元活性组分的含量为98.5-99.9重量％。
可选地，所述三元正极材料还含有Bi元素和V元素，所述Bi元素与所述V元素的摩尔比为(0.5-0.8)：(0.2-0.5)。
为了实现上述目的，本公开第二方面提供一种制备本公开第一方面所述的锂离子电池三元正极材料的方法，该方法包括：将三元正极材料前驱体、锂源与添加剂混合并进行煅烧处理；所述添加剂含有V2O5和Bi2O3。
可选地，所述锂离子电池三元正极材料的锂化比值为1.005-1.1；以所述锂离子电池三元正极材料的总重量为基准，所述添加剂的用量为0.1-1.5重量％。
可选地，所述添加剂中Bi元素与V元素的摩尔比为(0.5-0.8)：(0.2-0.5)；所述锂源包括单水氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂和醋酸锂中的一种或几种，所述三元正极材料前驱体的粒径为2000-6000nm。
可选地，所述煅烧处理的条件包括：所述煅烧在纯氧氛围中进行，所述煅烧的温度为650～950℃，进行所述煅烧处理的时间为10～30h。
可选地，该方法还包括：将浆料进行喷雾造粒，并在80-120℃的条件下干燥6-72小时，得到所述锂离子电池三元正极材料前驱体；所述浆料含有Ni、Mn和Co。
可选地，该方法还包括：将含有Ni离子的溶液、含有Mn离子的溶液、含有Co离子的溶液与络合剂和沉淀剂混合并反应，得到所述浆料；所述浆料的pH值为10.0-11.0，所述混合的温度为45-65℃，所述反应的时间为12-72小时；以Ni、Mn和Co计，所述含有Ni离子的溶液、所述含有Mn离子的溶液和所述含有Co离子的溶液的用量的摩尔比为1：(0.055-0.34)：(0.055-0.34)。
为了实现上述目的，本公开第三方面提供一种含有本公开第一方面的锂离子电池三元正极材料的锂离子电池。
本公开将锂离子电池三元正极材料前驱体、锂源与添加剂混合并进行煅烧处理制得的具有分级片层结构的三元正极材料，不仅由于其比传统二次球小颗粒间更紧密的结合而具有更好的机械强度，而且其独特的分级片层结构具有比单晶材料更丰富的表面，增大了电极/电解液界面，更有利于锂离子的嵌入/脱出过程，从而具有更高容量的发挥。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
图1是本公开的实施例1制备的片层结构三元正极材料的SEM图(放大倍数为30K倍)；
图2是本公开的实施例1制备的片层结构三元正极材料的SEM图(放大倍数为5K倍)；
图3是本公开的实施例1制备的片层结构三元正极材料的XRD图；
图4是本公开的实施例1制备的片层结构三元正极材料在6MPa压力辊压后的SEM图(放大倍数为30K倍)；
图5是本公开的实施例1制备的片层结构三元正极材料在6MPa压力辊压后的SEM图(放大倍数为5K倍)；
图6是本公开的实施例1制备的片层结构三元正极材料的充放电曲线图；
图7是本公开的对比例1中商业化二次球形貌三元正极材料的SEM图(放大倍数为30K倍)；
图8是本公开的对比例1中商业化二次球形貌三元正极材料的SEM图(放大倍数为5K倍)；
图9是本公开的对比例1中商业化二次球形貌三元正极材料在6MPa压力辊压后的SEM图(放大倍数为30K倍)；
图10是本公开的对比例1中商业化二次球形貌三元正极材料在6MPa压力辊压后的SEM图(放大倍数为5K倍)；
图11是本公开的对比例2制备的单晶形貌三元正极材料的SEM图(放大倍数为10K倍)；
图12是本公开的对比例2制备的单晶形貌三元正极材料的SEM图(放大倍数为5K倍)。
具体实施方式
以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开第一方面提供一种锂离子电池三元正极材料，该三元正极材料的颗粒表面为片层结构，片层结构具有堆积的多个片层单元；片层单元的片层厚度可以为100-200nm，长度可以为300-600nm；三元正极材料的D10可以为1400-1800nm，三元正极材料的D90可以为2900-3300nm，三元正极材料的D50可以为2000-2500nm，三元正极材料的比表面积可以为18000-35000cm2/g。
本公开将锂离子电池三元正极材料前驱体、锂源与添加剂混合并进行煅烧处理制得的具有分级片层结构的三元正极材料，不仅由于其比传统二次球小颗粒间更紧密的结合而具有更好的机械强度，而且其独特的分级片层结构具有比单晶材料更丰富的表面，增大了电极/电解液界面，更有利于锂离子的嵌入/脱出过程，从而具有更高容量的发挥。
根据本公开，优选地，片层单元的片层厚度可以为120-170nm，长度可以为400-550nm，三元正极材料的D10可以为1500-1700nm，三元正极材料的D90可以为3000-3200nm，三元正极材料的D50可以为2150-2350nm，三元正极材料的比表面积可以为20000-30000cm2/g。其中，三元正极材料的厚度及长度数值为扫描电子显微镜测试结果的平均值，D10是指颗粒累积分布为10％的粒径，即小于此粒径的颗粒体积含量占全部颗粒的10％。D90是指颗粒累积分布为90％的粒径，即小于此粒径的颗粒体积含量占全部颗粒的90％。D50是指样品的累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径，表示粒径大于它的颗粒占50％，小于它的颗粒也占50％。在上述范围内，可以使得本公开的三元正极材料具有更好的机械强度和电化学性能。
根据本公开，三元正极材料含有三元活性组分。在本公开的一种具体实施方式中，三元活性组分的组成没有特别限制，优选地，三元活性组分含有Li、Ni、Mn和Co元素。一种实施方式中，三元活性组分可以含有化学式为LiNixCoyMn1-x-yO2的物质，其中，0.6≤x≤0.9，0.05≤y≤0.2；优选地，0.65≤x≤0.85，0.075≤y≤0.175。在本公开的另一种具体实施方式中，三元活性组分的含量可以在较大范围内变化。优选地，以三元正极材料的总重量为基准，三元活性组分的含量可以为98.8-99.85重量％，更优选地可以为99.2-99.8重量％。在上述优选的含量范围内，三元活性组分与添加剂的比例适宜，具有结构更优的分级片层结构，可以进一步提高三元正极材料的抗破碎能力和倍率性能以及首次充放电效率。
在根据本公开的一种实施方式中，三元正极材料还可以含有Bi元素和V元素，Bi元素与V元素的总重量可以在较大范围内变化，例如以三元正极材料的总重量为基准，Bi元素和V元素的总重量可以为0.05-1.0重量％，例如为0.8重量％，优选为0.1-0.6重量％，例如为0.5重量％；进一步地，三元正极材料中Bi元素与V元素的相对含量可以在较大范围内变化，Bi元素与V元素的摩尔比优选为(0.5-0.8)：(0.2-0.5)，更优选为(0.55-0.7)：(0.3-0.45)。在上述优选的实施方式中，三元正极材料能够形成更紧密结合的分级片层结构，比表面积和机械性能进一步提高。
本公开第二方面提供一种制备本公开第一方面的锂离子电池三元正极材料的方法，该方法可以包括：将锂离子电池三元正极材料前驱体、锂源与添加剂混合并进行煅烧处理；该添加剂可以含有V2O5和Bi2O3。
在本公开的一种具体实施方式中，采用含有Bi2O3和V2O5的添加剂进行混料，该添加剂的引入使得三元材料在烧结过程中维持前驱体的片层堆积形貌特点，并且不会阻碍Li的传输扩散，能够获得结晶良好、电化学性能优异且颗粒结合强度更好的三元正极材料。
根据本公开，添加剂还可以含有WO3、CeO2、MoO3和Ta2O5中的一种或几种。
在根据本公开的方法中，混合可以采用本领域的技术人员所常规采用的方法，例如可以采用机械混合的方法，搅拌速率可以根据需要进行选择，例如可以为500-3000转/min。
在本公开的一种具体实施方式，制备得到的锂离子电池三元正极材料的锂化比值为1.005-1.1，优选为1.01-1.06，以进一步提高三元正极材料的机械性能及电化学性能。其中，锂化比值是指制备得到的三元正极材料中所含有的锂元素的摩尔数与镍钴锰三种元素的总摩尔数之比。
根据本公开，添加剂的用量可以在较大范围变化，在本公开的一种具体实施方式中，以制备得到的三元正极材料的总重量为基准，添加剂的用量可以为0.1-1.5重量％，优选为0.2-0.8重量％，以更好地维持三元材料前驱体的片层堆积形貌，增强机械性能。
根据本公开，添加剂中Bi元素与V元素的摩尔比可以在较大范围内变化，优选为(0.5-0.8)：(0.2-0.5)，更优选为(0.55-0.7)：(0.3-0.45)，以进一步保持较好的三元正极材料片层堆积形貌。
根据本公开，锂源的种类没有特殊要求，优选为单水氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂和醋酸锂中的一种或几种，更优选为单水氢氧化锂、碳酸锂；前驱体的粒径可以在较大范围内变化，优选地，前驱体的粒径可以为2000-6000nm，更优选为2400-5000nm。
根据本公开，煅烧处理可以为本领域常规的处理方法和条件。一种具体实施方式，煅烧处理的条件可以包括：煅烧可以在纯氧氛围中进行，煅烧的温度可以为650～950℃，进行煅烧处理的时间可以为10～30h。优选地，煅烧可以在纯氧氛围中进行，煅烧的温度可以为700-900℃，进行煅烧处理的时间可以为12-24h。
三元正极材料前驱体可以为本领域技术人员所常规采用，例如为镍钴锰三元正极材料的前驱体，对制备前驱体的方法不做具体限制，可以为本领域的技术人员所常规采用的。一种优选的实施方式，该方法还可以包括：将浆料进行喷雾造粒，并可以在80-120℃的条件下干燥12-48小时，得到锂离子电池三元正极材料前驱体；浆料可以含有Ni元素、Mn元素和Co元素。喷雾造粒可以在本领域的技术人员所常规采用的设备中进行，例如可以采用喷雾造粒机、超声雾化机，优选地，采用超声雾化机进行喷雾造粒处理，超声雾化机的振荡频率可以为5000-10000MHz，以氮气或惰性气体为载气，并将雾化后的颗粒通入烘干器或烘干箱内进行干燥处理，对干燥的温度没有具体限制，可以根据实际需要进行选择。
根据本公开，可以将含有Ni离子的溶液、含有Mn离子的溶液、含有Co离子的溶液与络合剂和沉淀剂混合并反应，得到上述含有Ni、Mn和Co元素的浆料；浆料的pH值可以为10.0-11.0，混合的温度可以为45-65℃，反应的时间可以为12-72小时；以Ni、Mn和Co计，含有Ni离子的溶液、含有Mn离子的溶液和含有Co离子的溶液的用量的摩尔比可以为1：(0.055-0.34)：(0.055-0.34)；优选地，浆料的pH值可以为10.3-10.7，混合的温度可以为50-60℃，反应的时间可以为18-54小时。以Ni、Mn和Co计，含有Ni离子的溶液、含有Mn离子的溶液和含有Co离子的溶液的用量的摩尔比可以为1：(0.055-0.34)：(0.055-0.34)，优选为1：(0.12-0.3)：(0.12-0.3)。在上述优选的条件范围内，可以使得反应组分间进一步充分反应，并形成具有特定分级片层形貌的三元正极材料，以进一步提高制备得到的锂离子电池三元正极材料的电化学性能。
本公开第三方面提供一种锂离子电池，该锂离子电池含有本公开第一方面提供的锂离子电池三元正极材料。本公开的锂离子电池具有优异的电化学性能，较高的首圈放电电压和库伦效率，电极材料具有更高效的容量发挥。
本公开的锂离子电池还包括正极、负极、隔膜和电解液，正极含有本公开的三元正极材料，负极、隔膜和电解液为本领域的技术人员所熟知的，在此不再赘述，可以采用本领域的技术人员常规采用的方法制备锂离子电池。对锂离子电池的具体形式也不做限制，例如可以为软包电池、扣式电池。
下面通过实施例来进一步说明本公开，但是本公开并不因此而受到任何限制。在本公开的下述实施例和对比例中，在未做相反说明的情况下，所使用的原料为商购试剂。
实施例1
a、选择n镍：n钴：n锰＝0.8：0.1：0.1比例，以硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰为原料配成总金属离子浓度为2mol/L的混合溶液；配置2mol/L的NaOH溶液作为沉淀剂；配置2mol/L的氨水作为络合剂。
b、以混合金属离子溶液作为母液，向其中按照一定速度加入氢氧化钠溶液和氨水溶液，通过调节阀门和流量计控制反应体系pH为10.5，反应温度为55℃，反应时间为18h，搅拌速度为300r/min，反应完毕后，进行料液的固液分离，将收集到的固体产物在80℃下干燥24h，得到的前驱体粒径为3800nm。
c、以氢氧化锂作为锂源，按照1.02的锂化比值与干燥后的前驱体进行配料，并以三元正极材料的总重量为基准，加入0.5重量％的Bi2O3和V2O5(Bi元素与V元素的摩尔比为0.7：0.3)一起进行混合，混合完毕后的物料装钵进行煅烧。煅烧过程的升温速度为5℃/min，升温至750℃后保温15h，烧结气氛为氧气，保温结束后自然冷却至室温。
d、将冷却后的材料先进行粗碎，然后再利用气碎机设备进行气碎，气碎压力选择为0.15MPa，气碎后的物料在120℃条件下干燥24h。
测试结果表明制备所得样品物相为Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2，所用添加剂并没有影响到三元正极材料的烧结过程，产物仍为镍钴锰酸锂三元正极材料，扫描电镜结果(如图1和图2所示)显示样品具有分级片层结构，且由厚度为150nm，长度为430nm的片层组装而成，Bi2O3和V2O5的引入使得三元材料在烧结过程中维持前驱体的片层堆积形貌特点，马尔文粒径分析结果表明D10为1700nm，D90为3100nm，D50为2300nm，比表面积测试结果为20500cm2/g，将其作为三元正极材料组装成扣式电池，0.1C倍率下，首次放电达216.7mAh/g，首圈库伦效率达到91.3％。该分级片层结构的三元正极材料在6MPa压力辊压后未出现明显颗粒破碎(如图4和图5所示)。将该三元正极材料研磨后进行XRD测试，结果如图3所示。
实施例2
采用实施例1的方法制备三元正极材料，不同之处仅在于，步骤b中控制反应体系pH为10.2，反应温度为50℃，反应时间为14h，搅拌速度为350r/min，收集到的固体产物在100℃下干燥15h，得到的前驱体粒径为1600nm。
测试结果表明制备所得样品物相为Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2，所用添加剂并没有影响到三元正极材料的烧结过程，产物仍为镍钴锰酸锂三元正极材料，扫描电镜结果显示样品具有分级片层结构，且由厚度为120nm，长度为330nm的片层组装而成，Bi2O3和V2O5的引入使得三元材料在烧结过程中维持前驱体的片层堆积形貌特点，马尔文粒径分析结果表明D10为1400nm，D90为2900nm，D50为2000nm，比表面积测试结果为26700cm2/g，将其作为三元正极材料组装成扣式电池，0.1C倍率下，首次放电达215mAh/g，首圈库伦效率达到86.9％。
实施例3
采用实施例1的方法制备三元正极材料，不同之处仅在于，步骤b中控制反应体系pH为10.7，反应温度为55℃，反应时间为24h，搅拌速度为280r/min，收集到的固体产物在90℃下干燥30h，得到的前驱体粒径为6200nm。
测试结果表明制备所得样品物相为Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2，所用添加剂并没有影响到三元正极材料的烧结过程，产物仍为镍钴锰酸锂三元正极材料，扫描电镜结果显示样品具有分级片层结构，且由厚度为180nm，长度为540nm的片层组装而成，Bi2O3和V2O5的引入使得三元材料在烧结过程中维持前驱体的片层堆积形貌特点，马尔文粒径分析结果表明D10为1800nm，D90为3250nm，D50为2500nm，比表面积测试结果为18600cm2/g，将其作为三元正极材料组装成扣式电池，0.1C倍率下，首次放电达208.8mAh/g，首圈库伦效率达到89.1％。
实施例4
采用实施例1的方法制备三元正极材料，不同之处仅在于，步骤c中，以三元正极材料的总重量为基准，加入0.5重量％的Bi2O3和V2O5(Bi元素与V元素的摩尔比为0.3：0.7)一起进行混合。
测试结果表明制备所得样品物相为Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2，所用添加剂并没有影响到三元正极材料的烧结过程，产物仍为镍钴锰酸锂三元正极材料，扫描电镜结果显示样品具有分级片层结构，且由厚度为150nm，长度为430nm的片层组装而成，Bi2O3和V2O5的引入使得三元材料在烧结过程中维持前驱体的片层堆积形貌特点，马尔文粒径分析结果表明D10为1700nm，D90为3200nm，D50为2350nm，比表面积测试结果为20200cm2/g，将其作为三元正极材料组装成扣式电池，0.1C倍率下，首次放电达209.4mAh/g，首圈库伦效率达到89.8％。
实施例5
采用实施例1的方法制备三元正极材料，不同之处仅在于，步骤c中，以三元正极材料的总重量为基准，加入0.5重量％的Bi2O3和V2O5(Bi元素与V元素的摩尔比为0.9：0.1)一起进行混合。
测试结果表明制备所得样品物相为Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2，所用添加剂并没有影响到三元正极材料的烧结过程，产物仍为镍钴锰酸锂三元正极材料，扫描电镜结果显示样品具有分级片层结构，且由厚度为150nm，长度为410nm的片层组装而成，Bi2O3和V2O5的引入使得三元材料在烧结过程中维持前驱体的片层堆积形貌特点，马尔文粒径分析结果表明D10为1600nm，D90为3100nm，D50为2300nm，比表面积测试结果为20900cm2/g，将其作为三元正极材料组装成扣式电池，0.1C倍率下，首次放电达210.5mAh/g，首圈库伦效率达到90.2％。
实施例6
采用实施例1的方法制备三元正极材料，不同之处仅在于，步骤c中煅烧过程升温至550℃后保温42h。
测试结果表明制备所得样品物相为Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2，所用添加剂并没有影响到三元正极材料的烧结过程，产物仍为镍钴锰酸锂三元正极材料，扫描电镜结果显示样品具有分级片层结构，且由厚度为130nm，长度为340nm的片层组装而成，Bi2O3和V2O5的引入使得三元材料在烧结过程中维持前驱体的片层堆积形貌特点，马尔文粒径分析结果表明D10为1400nm，D90为3000nm，D50为2100nm，比表面积测试结果为23100cm2/g，将其作为三元正极材料组装成扣式电池，0.1C倍率下，首次放电达211.2mAh/g，首圈库伦效率达到90.1％。
实施例7
采用实施例1的方法制备三元正极材料，不同之处仅在于，步骤c中煅烧过程升温至1050℃后保温6h。
测试结果表明制备所得样品物相为Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2，所用添加剂并没有影响到三元正极材料的烧结过程，产物仍为镍钴锰酸锂三元正极材料，扫描电镜结果显示样品具有分级片层结构，且由厚度为170nm，长度为560nm的片层组装而成，Bi2O3和V2O5的引入使得三元材料在烧结过程中维持前驱体的片层堆积形貌特点，马尔文粒径分析结果表明D10为1750nm，D90为3300nm，D50为2500nm，比表面积测试结果为19200cm2/g，将其作为三元正极材料组装成扣式电池，0.1C倍率下，首次放电达203.7mAh/g，首圈库伦效率达到86.4％。
实施例8
采用实施例1的方法制备三元正极材料，不同之处仅在于，步骤c中以硝酸锂作为锂源。
测试结果表明制备所得样品物相为Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2，所用添加剂并没有影响到三元正极材料的烧结过程，产物仍为镍钴锰酸锂三元正极材料，扫描电镜结果显示样品具有分级片层结构，且由厚度为150nm，长度为420nm的片层组装而成，Bi2O3和V2O5的引入使得三元材料在烧结过程中维持前驱体的片层堆积形貌特点，马尔文粒径分析结果表明D10为1700nm，D90为3100nm，D50为2300nm，比表面积测试结果为20700cm2/g，将其作为三元正极材料组装成扣式电池，0.1C倍率下，首次放电达214.8mAh/g，首圈库伦效率达到89.5％。
对比例1
选择物相为Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2的商业化二次球形貌三元正极材料作为正极进行实验，扫描电镜结果(如图7和图8所示)显示样品为一次颗粒组成的二次球，一次颗粒为粒径约在200～600nm范围的块状小颗粒，马尔文粒径分析结果表明D10为6000nm，D90为9700nm，D50为16500nm，比表面积测试结果为4200cm2/g，0.1C倍率下，首次放电达214mAh/g，首圈库伦效率达到90.1％。该二次球形貌三元正极材料在6MPa压力辊压后出现明显颗粒破碎(如图9和图10所示)。
对比例2
a、选择n镍：n钴：n锰＝0.8：0.1：0.1比例，以氯化镍、氯化钴、氯化锰为原料配成总金属离子浓度为2.5mol/L的混合溶液；配置2.5mol/L的NaOH溶液作为沉淀剂；配置2.5mol/L的氨水作为络合剂。
b、以混合金属离子溶液作为母液，向其中按照一定速度加入氢氧化钠溶液和氨水溶液，通过调节阀门和流量计控制反应体系pH为11.0，反应温度为50℃，反应时间为20h，搅拌速度为500r/min，反应完毕后，进行料液的固液分离，将收集到的固体产物在120℃下干燥24h，得到的前驱体粒径为3900nm。
c、以氢氧化锂作为锂源，按照1.04的锂化比值与干燥后的前驱体进行配料，混合完毕后的物料装钵进行煅烧。升温速度选择3℃/min，升温至850℃后保温10h，烧结气氛为氧气，保温结束后自然冷却至室温。
d、将冷却后的材料先进行粗碎，然后再利用气碎机设备进行气碎，气碎压力选择为0.3MPa，气碎完后的物料在80℃条件下干燥24h。
物相分析结果为制备所得样品物相为Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2，扫描电镜结果(如图11和图12所示)显示样品为大单晶颗粒，马尔文粒径分析结果表明D10为2200nm，D90为8200nm，D50为3800nm，比表面积测试结果为11100cm2/g，将其作为三元正极材料组装成扣式电池，0.1C倍率下，首次放电达199mAh/g，首圈库伦效率达到84.7％。
对比例3
采用实施例1的方法制备三元正极材料，不同之处仅在于，步骤c中用等当量的V2O5替换Bi2O3。
测试结果表明制备所得样品物相为Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2，所用添加剂并没有影响到三元正极材料的烧结过程，产物仍为镍钴锰酸锂三元正极材料，扫描电镜结果显示样品具有分级片层结构，且由厚度为150nm，长度为430nm的片层组装而成，马尔文粒径分析结果表明D10为1600nm，D90为3200nm，D50为2350nm，比表面积测试结果为20300cm2/g，将其作为三元正极材料组装成扣式电池，0.1C倍率下，首次放电达200.5mAh/g，首圈库伦效率达到86.7％。
对比例4
采用实施例1的方法制备三元正极材料，不同之处仅在于，步骤c中用等当量的Bi2O3替换V2O5。
测试结果表明制备所得样品物相为Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2，所用添加剂并没有影响到三元正极材料的烧结过程，产物仍为镍钴锰酸锂三元正极材料，扫描电镜结果显示样品具有分级片层结构，且由厚度为150nm，长度为420nm的片层组装而成，马尔文粒径分析结果表明D10为1700nm，D90为3150nm，D50为2200nm，比表面积测试结果为20800cm2/g，将其作为三元正极材料组装成扣式电池，0.1C倍率下，首次放电达199.8mAh/g，首圈库伦效率达到87.1％。
测试例
(1)X射线衍射(XRD)测试
采用Bruker公司生产的D8Advance型X射线衍射仪确定样品的物相组成，实验选择Cu Kα辐射，波长
Figure BDA0002203401090000151
电压40kV，电流40mA，测试范围2θ为10°至80°，测试样品为研磨后的粉末样。
(2)扫描电子显微镜(SEM)测试
采用日本株式会社生产的型号为JSM-7800的扫描电子显微镜测试三元正极材料粉末的微观形貌，扫描电压为5KV，放大倍率选择5K×、10K×、30K×。将粉末样品粘在导电胶带上并进行喷金处理，进行测试前样品在真空干燥箱中进行干燥保存。
三元正极材料在6MPa压力下辊压的测试在液压电动对辊机上进行，辊压后进行SEM测试。
(3)比表面积测试
采用贝士德仪器科技有限公司生产的型号为3H-3000PS2的比表面及孔隙分析仪，使用BET多点法测试三元正极材料的比表面积。
(4)马尔文粒度测试
采用Mastersizer 3000进行材料的粒度分布测试。
(5)电池制备及电化学性能测试
按质量比100：3：3将活性物质、导电剂(0.5CNT+0.5GN)、聚偏氟乙烯(PVDF)加入一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合均匀，110℃真空烘干后压制成圆片作为正极，以金属锂片作为负极，Celgard 2300微孔膜作隔膜，电解液为1mol/L LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)(体积比1：1)，在手套箱中组装成CR2025扣式电池。使用新威3008电池测试***进行电化学性能测试，测试条件为25℃室温。充放电截止电压为2.5～4.3V(vs.Li/Li+)，测试倍率为0.1C。测试结果如表1和表2所示。
表1
Figure BDA0002203401090000161
表2
Figure BDA0002203401090000162
Figure BDA0002203401090000171
从上述实施例1-8可以看出，采用本公开的方法制得的片层结构三元正极材料具有比对比例1-2中传统三元正极材料以及只加入一种氧化物添加剂的对比例3-4制得的三元正极材料更优异的电化学性能；并且，从图4、5、9、10中可以看出本公开的片层结构三元正极材料具有比二次球形貌的三元正极材料更高的机械强度。
以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (8)

1.一种锂离子电池三元正极材料，其特征在于，该三元正极材料的颗粒表面为片层结构，所述片层结构具有堆积的多个片层单元；所述片层单元的片层厚度为100-200nm，长度为300-600nm；所述三元正极材料的D10为1400-1800nm，所述三元正极材料的D90为2900-3300nm，所述三元正极材料的D50为2000-2500nm，所述三元正极材料的比表面积为18000-35000cm2/g；
所述三元正极材料含有三元活性组分，所述三元活性组分含有化学式为LiNixCoyMn1-x- yO2的物质，其中，0.6≤x≤0.9，0.05≤y≤0.2；以所述三元正极材料的总重量为基准，所述三元活性组分的含量为98.5-99.9重量％；
所述三元正极材料还含有Bi元素和V元素；所述Bi元素与所述V元素的摩尔比为(0.5-0.8)：(0.2-0.5)。
2.一种制备权利要求1所述的锂离子电池三元正极材料的方法，其特征在于，该方法包括：将三元正极材料前驱体、锂源与添加剂混合并进行煅烧处理；所述添加剂含有V2O5和Bi2O3。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述锂离子电池三元正极材料的锂化比值为1.005-1.1；以所述锂离子电池三元正极材料的总重量为基准，所述添加剂的用量为0.1-1.5重量％。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述添加剂中Bi元素与V元素的摩尔比为(0.5-0.8)：(0.2-0.5)；所述锂源包括单水氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂和醋酸锂中的一种或几种，所述三元正极材料前驱体的粒径为2000-6000nm。
5.根据权利要求2-4中任意一项所述的方法，其特征在于，所述煅烧处理的条件包括：所述煅烧在纯氧氛围中进行，所述煅烧的温度为650-950℃，进行所述煅烧处理的时间为10-30h。
6.根据权利要求2-4中任意一项所述的方法，其特征在于，该方法还包括：将浆料进行喷雾造粒，并在80-120℃的条件下干燥6-72小时，得到所述锂离子电池三元正极材料前驱体；所述浆料含有Ni、Mn和Co。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，该方法还包括：将含有Ni离子的溶液、含有Mn离子的溶液、含有Co离子的溶液与络合剂和沉淀剂混合并反应，得到所述浆料；所述浆料的pH值为10.0-11.0，所述混合的温度为45-65℃，所述反应的时间为12-72小时；以Ni、Mn和Co计，所述含有Ni离子的溶液、所述含有Mn离子的溶液和所述含有Co离子的溶液的用量的摩尔比为1：(0.055-0.34)：(0.055-0.34)。
8.一种锂离子电池，其特征在于，该锂离子电池含有权利要求1所述的锂离子电池三元正极材料。
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