CN110176595B - 一种锂离子电池正极材料LiMnO2@C及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池领域，具体提供一种锂离子电池正极材料层状锰酸锂LiMnO2@C及其制备方法，用以克服锂离子电池正极材料层状锰酸锂(LiMnO2)难以制备，且电化学性能较差、结构极易发生相转变以及不能高倍率放电的缺点。本发明通过软化学法水热反应制备出六面体或立方体形貌的MnCO3，将其制备成为相同形貌的高活性的Mn2O3后与锂源进行低温固相反应，使得制备出的层状锰酸锂颗粒为六面体或立方体结构材料，该材料不仅结晶度高，而且在较低倍率下的电化学性能优异；同时，再通过碳包覆得到可在高倍率下放电的LiMnO2@C复合正极材料。

Description

一种锂离子电池正极材料LiMnO2@C及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，涉及锂离子电池正极材料及其制备方法，具体为一种锂离子电池正极材料层状锰酸锂LiMnO2的制备方法。
背景技术
随着全球环境和气候的日益恶化，节能减排已经迫在眉睫，世界各国也越来越关注于新能源以及可再生清洁能源的开发与应用。锂离子电池作为性能优异且环保的电源，具有能量密度高、可快速充电、自放电小、可长时间储存、循环性能优越、无记忆效应等优点，已经广泛应用于各种便携式电子、电器设备上，并将成为未来电动汽车的首选理想电源。
目前已批量应用于锂离子电池的正极材料很多，主要有钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)、镍钴锰酸锂(NCM)以及磷酸亚铁锂(LiFePO4)。其中，钴酸锂是最早实现商业化应用的正极材料，至今制备技术已经发展成熟，并已广泛应用于小型低功率的便携式电子产品上，但由于钴的毒性较大，资源匮乏，导致锂离子电池的制造成本高，环境污染大；镍酸锂电池由于不耐过充放电，它的安全性能最差，过充易起火，高温下容易分解，使其热稳定性能较差，且循环性能差，商业化进程受到一定阻碍；磷酸亚铁锂正极材料虽然环保无毒，矿产资源丰富，原料成本低廉，温度耐受性极佳，循环稳定性能优越，但由于其导电性较差，振实、压实密度小，体积大，能量密度低及低温性能欠佳，使其应用和发展均受到限制；尖晶石型锰酸锂正极材料虽然安全性能好、低温性能较佳，但由于它的理论比容量不高(仅148mAh/g)，难以制得纯相产物，在循环过程中易发生Jahn-Teller效应，影响锂离子电池的使用寿命。尤其在高温环境下，由于锰的溶解，尖晶石型锰酸锂的循环性能更不稳定。
虽然目前国内外已经将目光聚焦到了能量密度较高的镍钴锰酸锂(NCM)和镍钴铝酸锂 (NCA)上，尤其是高镍的NCM811和NCA815上；但是这两种材料由于资源匮乏导致了成本较高，而且由于镍含量很高导致了使用条件苛刻和安全性能欠佳，因此在未来纯电动汽车上，这两类材料的使用都将受到限制。
与尖晶石型LiMn2O4相比，三价锰化合物层状LiMnO2表现出改善的循环性能，其电压范围在2.0-4.5V之间，对电解液无特殊要求；此外，正交或单斜相层状LiMnO2是一种极具吸引力的可充电锂离子电池正极材料，因其具有高比容量(理论比容量为285mAh/g)，极低成本，无毒性，高能量密度，高环境可接受性等，被认为是未来低成本高能量密度锂离子电池的最佳潜在正极材料。迄今为止，层状锰酸锂的制备方法已经很多，主要为传统固相法，锂源和锰源一般分别为Li2CO3、LiOH·H2O、MnO2、MnCO3、Mn2O3、醋酸锰、硝酸锰、硫酸锰等；水热法直接生产LiMnO2虽然有所报道，但水热法制备层状LiMnO2方法较为复杂，并不适合工业化大规模生产；溶胶-凝胶法制备LiMnO2成本高，且会带来环境污染；而单纯的固相法，采用研磨或球磨均匀后进行高温烧结，该方法虽然工艺简单，适合商业化生产，但产物粒径分布不均匀，难以制备化学计量比的目标产物，且电化学性能较差，充放电循环过程中极易发生层状结构向尖晶结构的相转变。此外，纯相的层状锰酸锂导电性较差，不能满足大倍率充放电，导致功率密度很低，同时纯相层状LiMnO2材料要经过3-10次的充放电循环进行活化才能达到最佳的放电性能；所以需要探究出一种新的材料组成和制备该组成的性能优异的层状锰酸锂(LiMnO2)正极材料的方法。
发明内容
本发明的目的在于针对锂离子电池正极材料层状锰酸锂(LiMnO2)难以制备，且电化学性能较差、结构极易发生相转变的缺点，提供一种锂离子电池正极材料层状锰酸锂(LiMnO2) 的制备方法，该方法结合水热法合成高活性前驱体和低温固相法合成纳米结构层状LiMnO2。本发明合成的锂离子电池正极材料LiMnO2具有较高的放电比容量和优异的循环稳定性能，碳包覆的层状锰酸锂LiMnO2@C能够满足高能量密度、高功率密度和大倍率充放电需求，其制备方法克服了单纯固相合成法产物粒径分布不均匀以及电化学性能差等缺点，制备的产品纯度高、化学均匀性好、结晶品质高、产物颗粒细小且分布均匀、电化学性能优良且制造成本较低；在充放电过程中不会发生从层状结构向立方尖晶石结构的相转变，循环性能极佳。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种锂离子电池正极材料LiMnO2@C，其特征在于，所述锂离子电池正极材料LiMnO2@C 为碳(C)包覆层状锰酸锂(LiMnO2)复合材料，其中，碳(C)包覆量为0.5～2.0wt％；所述复合材料晶体结构呈规则的六面体形貌、且表面有点状包覆物，六面体的最大边长为8～10um、最小边长为1～2um，无团聚现象。
甚至，所述复合材料晶体结构呈立方体形貌。
上述锂离子电池正极材料LiMnO2@C的制备方法，包括以下步骤：
步骤1.将硝酸锰加入去离子水中，在室温下搅拌使其完全溶解，得到硝酸锰浓度为 1.0mol/L的溶液A；
步骤2.将尿素加入去离子水中，在室温下搅拌使其完全溶解，得到尿素浓度为4.0mol/L 的溶液B；
步骤3.将氟化铵加入去离子水中，在室温下搅拌使其完全溶解，得到氟化铵浓度为 2.0mol/L的溶液C；
步骤4.将步骤1、2、3所得溶液A、B和C以10ml/min的速度加入在一起，搅拌得到混合溶液，并不断搅拌得到混合悬浊液，其中，溶液A、B和C为等体积混合；
步骤5.将步骤4所得到的悬浊液转入高压反应釜中，填充量为80％，密封高压釜；再于 180℃下水热反应5～12h，得到MnCO3晶体沉淀；
步骤6.将步骤5所得白色晶体沉淀产物放置于鼓风干燥箱中，在80～120℃下干燥5～8h 得到MnCO3粉末；
步骤7.将步骤6所得的MnCO3粉末放置于马弗炉中，于空气中450～650℃热分解5～20h 得到Mn2O3粉末；
步骤8.按照摩尔比Li+/Mn3+＝1.05～1.25称取LiOH或Li2CO3和步骤7所得到的Mn2O3粉末混合均匀，得到粉末混合物；
步骤9.将步骤8所得到的粉末混合物置于陶瓷舟中，放置于管式炉中，在氩气气氛下于 650～900℃烧结10～24h，即得到层状锰酸锂目标产物；
步骤10.将步骤9所得到的目标产物加入到蔗糖溶液中搅拌均匀，干燥；然后在氮气或氩气气氛下500℃热分解2～5h，即得到最终产物碳包覆层状锰酸锂LiMnO2@C复合材料。所得碳包覆层状锰酸锂LiMnO2@C复合材料仍呈现出规则的六面体甚至立方体形貌，表面有许多点状包覆物，六面体的最大边长为8～10um，最小边长为1～2um，没有团聚现象。材料嵌入锂离子后，材料的颗粒粒径和形貌仍保持了前驱体碳酸锰和Mn2O3的粒径大小和形貌。
本发明通过软化学法水热反应制备出六面体或立方体形貌的MnCO3，将其制备成为相同形貌的高活性的Mn2O3后与锂源进行低温固相反应，使得制备出的层状锰酸锂颗粒为六面体或立方体结构材料，颗粒结晶度高，而且在较低倍率下的电化学性能优异；再通过碳包覆得到可在高倍率下放电的LiMnO2@C复合正极材料。
综上所述，本发明具有如下优点：
1、本发明采用软化学水热法与低温固相法相结合的工艺，通过液相反应制备出六面体或立方体形貌的前驱体粉末，再通过低温固相法烧结制备出相同形貌的微米级的层状锰酸锂颗粒，最后通过碳包覆得到六面体或立方体形貌的LiMnO2@C复合正极材料。该方法克服了传统固相合成法的缺点，制备的产品结晶品质优良、化学均匀性好、颗粒细小、纯度高、可大电流高倍率放电。
2、本发明制备的锂离子电池正极材料层状锰酸锂具有较高的放电比容量和优异的循环稳定性能，适用于高能量密度电池充放电需求；在室温环境下，当恒电流充放电倍率为0.1C 时，该层状锰酸锂正极材料的首次放电比容量可达到216mAh/g，循环50次以后仍然可达到 206mAh/g，容量保持率高达95.4％。碳包覆的层状锰酸锂LiMnO2@C正极材料可在0.5C倍率下获得较高的放电比容量和循环性能。
3、本发明的工艺中所用反应原材料都是普通化工产品，原料来源丰富，价格便宜，制造成本极低。碳源为普通食品级蔗糖或葡萄糖。
4、本发明的工艺中所用设备较简单，制备过程中无有毒有害物质产生，既符合绿色环保概念，又易于实现规模化工业生产。
附图说明
图1为本发明制备锂离子电池正极材料LiMnO2的工艺流程图。
图2为本发明制备锂离子电池正极材料LiMnO2@C的工艺流程图。
图3为本发明制备锂离子电池正极材料LiMnO2的XRD图。
图4为本发明制备锂离子电池正极材料前驱体MnCO3(左)和LiMnO2@C(右)的SEM图。
图5为本发明制备锂离子电池正极材料LiMnO2在0.1C倍率下的首次充放电曲线图。
图6为本发明制备锂离子电池正极材料LiMnO2在0.1C倍率下的第十次充放电曲线图。
图7为本发明制备锂离子电池正极材料LiMnO2在0.1C倍率下的循环性能曲线图。
图8为本发明制备锂离子电池正极材料LiMnO2@C在0.5C倍率下的循环性能曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例与附图对本发明做进一步的详细说明。
实施例1
将0.1mol硝酸锰加入100ml去离子水中配置成溶液A，将0.4mol尿素加入100ml去离子水中配置成溶液B，将0.2mol氟化铵加入100ml去离子水中配置成溶液C，然后在搅拌下将溶液A、溶液B和溶液C同时以10ml/min的速度加入烧杯中，加入完毕再搅拌均匀后转入内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，填充量80％，密封高压反应釜，在180℃下水热反应5h，离心分离、用去离子水和无水乙醇交叉洗涤沉淀各三次，得到MnCO3白色晶体沉淀；将MnCO3白色晶体沉淀产物置于鼓风干燥箱中，在90℃下干燥4h得到MnCO3白色粉末；将MnCO3白色粉末置于马弗炉中空气气氛中450℃热分解2h，得到Mn2O3前驱体粉末。将前驱体Mn2O3和LiOH·H2O混合研磨均匀，然后在氩气保护下650℃低温烧结12h，得到层状锰酸锂正极材料LiMnO2；如图1所示；
将制得的LiMnO2正极材料加入浓度为20％的蔗糖溶液中，保持LiMnO2正极材料中的碳含量在0.5-2.0wt％之间，充分搅拌均匀、干燥，然后在高纯氩气气氛下500℃热分解3h，冷却后研磨、过筛，即得到LiMnO2@C复合正极材料；如图2所示。
如图3所示为本发明制备的未包覆锂离子电池正极材料LiMnO2的XRD图，从图3可以看出，材料为正交型LiMnO2的特征XRD衍射谱，衍射峰与标准谱图完全重合一致。
如图4(左)所示为前驱体MnCO3的扫描电子显微镜照片，从左图中可以看出，前驱体 MnCO3呈现出规则的六面体甚至立方体形貌，表面有许多点状包覆物，六面体的最大边长为 8～10um，最小边长为1～2um，没有团聚现象。材料嵌入锂离子后，材料的颗粒粒径和形貌仍保持了前驱体碳酸锰和Mn2O3的粒径大小和形貌，如图4(右)所示。
对制备的锂离子电池正极材料LiMnO2进行恒电流充放电测试，从测试结果可以看出该正极材料具有较高的放电比容量和优异的循环稳定性能；在室温环境下，当恒电流充放电倍率为0.1C时，该层状锰酸锂锂离子电池正极材料的首次放电比容量可达到155mAh/g(图5)，循环第10次的放电比容量可达216mAh/g(图6)，循环50次以后放电比容量仍然可达到 206mAh/g以上(图7)，容量保持率高达95.4％。同理，对制备的锂离子电池正极材料LiMnO2@C进行恒电流充放电测试，从测试结果可以看出该正极材料具有较高的倍率放电比容量和优异的循环稳定性能。在室温环境下，当恒电流充放电倍率为0.5C时，碳包覆层状锰酸锂锂离子电池正极材料LiMnO2@C的首次放电比容量可达到206.3mAh/g，第2次的放电比容量可达223.2mAh/g，循环50次以后放电比容量仍然可达到216.9mAh/g以上，容量保持率高达97.2％(图8)。
对比例1
称取分析纯的化学试剂0.005mol Mn2O3和0.011mol的LiOH·H2O混合研磨均匀，然后在氩气保护下650℃烧结12h，得到层状锰酸锂正极材料LiMnO2。然后对制备的锂离子电池层状锰酸锂LiMnO2正极材料进行恒电流充放电测试，从测试结果可以看出该正极材料的放电比容量和循环稳定性能均较差；在室温环境下，当恒电流充放电倍率为0.1C时，该层状锰酸锂锂离子电池正极材料完全活化后的首次放电比容量仅仅为103.3mAh/g，最高放电比容量可达105.8mAh/g，循环50次以后放电比容量仅为80.2mAh/g，容量保持率为77.6％。
对比例2
称取0.1mol白色粉末MnCO3分析纯化学试剂，将MnCO3白色粉末置于马弗炉中空气气氛中450℃热分解2h，得到Mn2O3粉末，再称取得到的0.005mol Mn2O3和0.011mol的LiOH·H2O混合研磨均匀，然后在氩气保护下650℃烧结12h，得到层状锰酸锂正极材料LiMnO2。然后对制备的锂离子电池层状锰酸锂LiMnO2正极材料进行恒电流充放电测试，从测试结果可以看出该正极材料的放电比容量和循环稳定性能仍较差；在室温环境下，当恒电流充放电倍率为0.1C时，该层状锰酸锂锂离子电池正极材料完全活化后的首次放电比容量仅仅为121.6mAh/g，最高放电比容量可达123.1mAh/g，循环50次以后放电比容量仅为101.3mAh/g，容量保持率为83.3％。
通过以上对比例1与对比例2可知，无论是直接采用工业级MnCO3制备得Mn2O3粉末，还是直接采用工业级Mn2O3粉末与LiOH·H2O混合烧结得到的层状锰酸锂LiMnO2的电化学性能都远远低于本发明，由此可见，只有严格采用本发明工艺流程及工艺参数制备得六面体或立方体形貌的MnCO3粉末，并将其制成为相同形貌的高活性的Mn2O3后与锂源进行固相反应，制备得层状锰酸锂LiMnO2才能具备本发明优异的电化学性能；再通过碳包覆得到可高倍率放电的LiMnO2@C复合正极材料。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，本说明书中所公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换；所公开的所有特征、或所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以任何方式组合。

Claims (2)

1.一种锂离子电池正极材料LiMnO2@C，其特征在于，所述锂离子电池正极材料LiMnO2@C为碳（C）包覆层状锰酸锂（LiMnO2）复合材料，其中，碳（C）包覆量为0.5~2.0 wt%；所述复合材料晶体结构呈规则的六面体形貌、且表面有点状包覆物，六面体的最大边长为8~10um、最小边长为1~2um，无团聚现象；所述锂离子电池正极材料LiMnO2@C由以下步骤制备：
步骤1. 将硝酸锰加入去离子水中，在室温下搅拌使其完全溶解，得到硝酸锰浓度为1.0mol/L的溶液A；
步骤2. 将尿素加入去离子水中，在室温下搅拌使其完全溶解，得到尿素浓度为4.0mol/L的溶液B；
步骤3. 将氟化铵加入去离子水中，在室温下搅拌使其完全溶解，得到氟化铵浓度为2.0mol/L的溶液C；
步骤4. 将步骤1、2、3所得溶液A、B和C以10ml/min的速度加入在一起，搅拌得到混合溶液，并不断搅拌得到混合悬浊液，其中，溶液A、B和C为等体积混合；
步骤5. 将步骤4所得到的悬浊液转入高压反应釜中，填充量为80%，密封高压釜；再于180℃下水热反应5~12h，得到MnCO3晶体沉淀；
步骤6. 将步骤5所得白色晶体沉淀产物放置于鼓风干燥箱中，在80~120℃下干燥5~8h得到MnCO3粉末；
步骤7. 将步骤6所得的MnCO3粉末放置于马弗炉中，于空气中450~650℃热分解5~20h得到Mn2O3粉末；
步骤8. 按照摩尔比Li+/Mn3+=1.05~1.25称取LiOH或Li2CO3和步骤7所得到的Mn2O3粉末混合均匀，得到粉末混合物；
步骤9. 将步骤8所得到的粉末混合物置于陶瓷舟中，放置于管式炉中，在氩气气氛下于650~900℃烧结10~24h，得到层状锰酸锂目标产物；
步骤10. 将步骤9所得到的目标产物加入到蔗糖溶液中搅拌均匀，干燥；然后在氮气或氩气气氛下500℃热分解2~5h，得到锂离子电池正极材料LiMnO2@C。
2.按权利要求1所述锂离子电池正极材料LiMnO2@C的制备方法，包括以下步骤：
步骤1. 将硝酸锰加入去离子水中，在室温下搅拌使其完全溶解，得到硝酸锰浓度为1.0mol/L的溶液A；
步骤2. 将尿素加入去离子水中，在室温下搅拌使其完全溶解，得到尿素浓度为4.0mol/L的溶液B；
步骤3. 将氟化铵加入去离子水中，在室温下搅拌使其完全溶解，得到氟化铵浓度为2.0mol/L的溶液C；
步骤4. 将步骤1、2、3所得溶液A、B和C以10ml/min的速度加入在一起，搅拌得到混合溶液，并不断搅拌得到混合悬浊液，其中，溶液A、B和C为等体积混合；
步骤5. 将步骤4所得到的悬浊液转入高压反应釜中，填充量为80%，密封高压釜；再于180℃下水热反应5~12h，得到MnCO3晶体沉淀；
步骤6. 将步骤5所得白色晶体沉淀产物放置于鼓风干燥箱中，在80~120℃下干燥5~8h得到MnCO3粉末；
步骤7. 将步骤6所得的MnCO3粉末放置于马弗炉中，于空气中450~650℃热分解5~20h得到Mn2O3粉末；
步骤8. 按照摩尔比Li+/Mn3+=1.05~1.25称取LiOH或Li2CO3和步骤7所得到的Mn2O3粉末混合均匀，得到粉末混合物；
步骤9. 将步骤8所得到的粉末混合物置于陶瓷舟中，放置于管式炉中，在氩气气氛下于650~900℃烧结10~24h，得到层状锰酸锂目标产物；
步骤10. 将步骤9所得到的目标产物加入到蔗糖溶液中搅拌均匀，干燥；然后在氮气或氩气气氛下500℃热分解2~5h，即得到最终产物碳包覆层状锰酸锂LiMnO2@C复合材料。
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