CN112505182B - 农业土壤中微塑料的Py-GC/MS分析方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种农业土壤中微塑料的Py‑GC/MS分析方法，所述的微塑料为PE和PVC，所述Py‑GC/MS分析方法包括：(1)取待测土壤样品，加入体积浓度为1‑30％的H2O2水溶液作为消解溶液，置于30‑70℃下消解，待反应完全后，升温干燥除去剩余的消解试剂及产生的水分，消解完成后将样品置于研钵中，研磨成粉状，待用；(2)步骤(1)消解后的土壤样品采用双击裂解‑气相色谱/质谱联用法得到裂解温度为320‑380℃和450‑600℃的土壤样品的Double‑Shot‑Py‑GC/MS总离子流图；(3)利用步骤(2)得到的土壤样品的Double‑Shot‑Py‑GC/MS总离子流图进行定性和/或定量分析。本发明可避免密度分离步骤中样品的损失，对微塑料的尺寸、颜色和密度均无要求，可同时测定农业土壤中多种类型的微塑料含量，且具有良好的重现性和准确性。

Description

农业土壤中微塑料的Py-GC/MS分析方法
技术领域
本发明涉及一种农业土壤中微塑料的裂解-气相色谱/质谱联用分析方法(Py-GC/MS)。
背景技术
微塑料(Microplastic，MP)是直径小于5mm的塑料，MP常见的类型有：聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯(PP)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)。土壤中微塑料的来源主要有：农用地膜的使用、废水的灌溉、垃圾的填埋和大气的沉降，特别是农用塑料(地膜，PE和PVC等)在土壤里的堆积，塑料表面富聚的农药和其自身所含的有害物质影响着土壤生物和植物的生存，成为土壤中新型的污染源。
已发表的MP文献研究多数集中在海洋和淡水，前处理需要经过干燥、筛选、漂浮、过滤、密度分离和消解等复杂的操作，限制了使用给定选择方法可以检测的样品，且难以对多种类型MP塑料进行分析，受到了不同因素的制约，土壤中的微塑料研究甚少。因此迫切地需要完善MP的分离和鉴定方法，以反映实际的土壤污染状况。因不同类型的MP热裂解产物在色谱柱中的保留时间相近，分离度过小，本方法拟采用Double-Shot-Py-GC/MS的分析技术，通过对MP不同温度点的裂解以达到测定不同种类MP的目的。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种简便、快速的分析技术，对农用地土壤中微塑料同时进行定性定量分析。
为解决本发明的技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种农业土壤中微塑料的Py-GC/MS分析方法，所述的微塑料为PE和PVC，所述Py-GC/MS分析方法包括如下步骤：
(1)待测土壤样品的消解
取待测土壤样品，加入体积浓度为1-30％的H2O2水溶液作为消解溶液，置于30-70℃下消解，待反应完全后，升温干燥除去剩余的消解试剂及产生的水分，消解完成后将样品置于研钵中，研磨成粉状，待用；
(2)双击裂解-气相色谱/质谱联用法(Double-Shot-Py-GC/MS)
取步骤(1)消解后的土壤样品于样品杯中，样品上覆盖一层石英棉，将样品杯固定在进样杆上，装入裂解器，裂解温度为320-380℃，待仪器稳定后，推下进样杆，样品杯随之进入裂解器的加热区，同时启动气相色谱仪进行GC/MS分析，得到320-380℃下的土壤样品的Double-Shot-Py-GC/MS总离子流图；待分析结束后，提起该进样杯，将裂解器升温至450-600℃，待仪器稳定后，推下进样杆，该样品杯随之进入裂解器的加热区，同时启动气相色谱仪GC/MS分析，得到450-600℃下土壤样品的Double-Shot-Py-GC/MS总离子流图；
Double-Shot-Py-GC/MS仪器条件：
仪器：GCMS-QP2010SE气相色谱-质谱联用仪；裂解器：第一阶段为320-380℃，第二阶段为450-600℃；裂解器/GC界面温度：300-320℃；进样口温度：300-320℃；色谱柱：Rtx-5MS毛细管色谱柱(30m×0.25mm i.d.×0.25μm，5％苯基-95％聚二甲基硅氧烷)；裂解温度为320-380℃时，程序升温条件：初始40℃保持2min，10℃/min升温至100℃，保持10min，20℃/min升温至320℃，保持15min；裂解温度为450-600℃时，程序升温条件：初始40℃保持2min；20℃/min升温至320℃，保持15min；分流比：30-50：1；载气为高纯氦气，柱流量：1mL/min；离子源：EI；离子源温度：220-250℃；传输线温度：250℃；电子能量70eV；扫描模式：全扫描；扫描周期：0.5s；扫描范围：m/z：50-600amu；
(3)利用步骤(2)得到的土壤样品的Double-Shot-Py-GC/MS总离子流图进行定性和/或定量分析
①定性分析
若步骤(2)得到的320-380℃下的土壤样品的Double-Shot-Py-GC/MS总离子流图上出现苯和萘的特征峰，表明该土壤样品中含有PVC；若步骤(2)得到的450-600℃下土壤样品的Double-Shot-Py-GC/MS总离子流图出现C19、C20、C21和C22的特征峰，其中Cn表示碳原子数为n的烃类峰簇，表明该土壤样品含有PE；
②定量分析
配制一系列浓度的含PE和PVC的混标土壤样品，按步骤(1)和(2)的操作分别获得320-380℃下和450-600℃下混标土壤样品的Double-Shot-Py-GC/MS总离子流图；以PE在混标土壤样品中的浓度为横坐标，450-600℃下混标土壤样品的Double-Shot-Py-GC/MS总离子流图中PE特征裂解产物C19、C20、C21、C22的峰面积为纵坐标建立标准曲线，将步骤(2)得到的待测土壤样品的C19、C20、C21、C22的峰面积代入上述标准曲线，分别得到根据C19、C20、C21、C22得出的PE浓度，取四者的平均值作为待测土壤样品中的PE浓度；以PVC在混标土壤样品中的浓度为横坐标，320-380℃下混标土壤样品的Double-Shot-Py-GC/MS总离子流图中PVC特征裂解产物苯和萘的峰面积为纵坐标建立标准曲线，将步骤(2)得到的待测土壤样品的苯和萘的峰面积代入上述标准曲线，分别得到根据苯和萘得出的PVC浓度，取二者的平均值作为待测土壤样品中的PVC浓度。
本发明中，土壤样品在消解前，优选对其进行预处理：目选出残植等大颗粒杂质，干燥除去水分，研磨，过筛，待用。
本发明步骤(1)中，H2O2消解溶液的浓度是影响消解效率的重要因素。H2O2的浓度过高会消解土壤中PE，影响后续的定量分析；H2O2浓度过低会导致土壤中有机质消解不完全，土壤有机质的裂解产物干扰了MP特征裂解产物的分析。作为优选，H2O2消解溶液的体积浓度为5％，此时对PE的影响较小且土壤中有机质消解较为完全。
本发明步骤(1)中，消解反应温度过高时会促进H2O2溶液对PE的消解，过低时有机质消解不完全。作为优选，消解温度为30℃，此时土壤有机质基本上消解完全，裂解产物的响应信号较低，对MP裂解产物分析的影响较小。消解时间直接反映着前处理的简便程度和实验效率，本发明优选的消解时间为20min。
本发明特别优选步骤(1)中，H2O2水溶液的体积浓度为5％，消解温度为30℃，消解时间为20min。
本发明步骤(3)中，所述的单标土壤样品优选采用等量土壤稀释法进行配制：取微塑料微粒及等量的空白土壤于研钵中，研磨混匀，再加入与研钵中样品等量的空白土壤样品，研磨混匀，逐次加入与前一混合步骤混合物等量的空白土壤样品，研磨混匀，最终配制一系列浓度的单标土壤样品。混标土壤样品也可采用类似方法配制，混标土壤样品的优选配制方法为：取聚氯乙烯(PVC)微粒及等量的空白土壤于研钵中，研磨混匀，加入聚乙烯(PE)微粒于研钵中，研磨混匀，再加入与研钵中样品等量的空白土壤样品，研磨混匀，逐次加入与前一混合步骤混合物等量的空白土壤样品，研磨混匀，最终配制得到一系列浓度的混标土壤样品。本发明采用的单标和混标土壤样品的配制方法可以提高样品的均匀度，有利于后期检测得到更为准确的结果。
本发明中，优选的Double-Shot-Py-GC/MS仪器条件为：
裂解器(日本Py-3030D纵式微型炉)：第一阶段为380℃，第二阶段为600℃；裂解器/GC界面温度：320℃；进样口温度：320℃；色谱柱：Rtx-5MS毛细管色谱柱(30m×0.25mmi.d.×0.25μm，5％苯基-95％聚二甲基硅氧烷)；裂解温度为380℃时，程序升温条件：初始40℃保持2min，10℃/min升温至100℃，保持10min，20℃/min升温至320℃，保持15min；裂解温度为600℃时，程序升温条件：初始40℃保持2min；20℃/min升温至320℃，保持15min；分流比：50：1；载气为高纯氦气，柱流量：1mL/min；离子源：EI；离子源温度：220℃；传输线温度：250℃；电子能量70eV；扫描模式：全扫描；扫描周期：0.5s；扫描范围：m/z：50-600amu。
与现有技术相比，本发明的优点主要体现在：可避免密度分离步骤中样品的损失，对微塑料(MP)的尺寸、颜色和密度均无要求，也避免了人为挑选微塑料时由于人为误差带来的不确定性。通过Double-Shot裂解方式可同时测定农业土壤中多种类型的微塑料含量，且具有良好的重现性和准确性，完善了使用Py-GC/MS对土壤中微塑料的分析方法。
附图说明
图1是消解土壤样品、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)单标土壤样品的EGA图。
图2-a和2-b：分别是聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)单标土壤样品在380℃下(图2-a)和在600℃下(图2-b)的Double-Shot-Py-GC/MS总离子流图。
图3-a和3-b：分别是聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)混标土壤样品在380℃下(图3-a)和在600℃下(图3-b)的Double-Shot-Py-GC/MS总离子流图。
图4显示消解液浓度对土壤有机质的消解以及对微塑料损耗的影响，其中a：土壤裂解产物的响应图；b：PVC裂解产物响应图；c：PE裂解产物响应图。
图5显示消解温度对土壤有机质的消解以及对微塑料损耗的影响，其中a：土壤裂解产物的响应图；b：PVC裂解产物响应图；c：PE裂解产物响应图。
图6显示消解时间对土壤有机质的消解以及对微塑料损耗的影响，其中a：土壤裂解产物的响应图；b：PVC裂解产物响应图；c：PE裂解产物响应图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
(1)土壤样品的配制
取空白土壤样品目选出残植等大颗粒杂质，置于100℃干燥3h除去水分，研磨，过筛，待用；
等量土壤稀释法配制单标土壤样品：取聚乙烯(PE)微粒及等量的空白土壤于研钵中，研磨混匀，再加入与研钵中样品等量的空白土壤样品，研磨混匀，逐次加入与前一混合步骤混合物等量的空白土壤样品，研磨混匀，最终配制PE质量浓度分别为1％、0.05％的PE单标土壤样品；取聚氯乙烯(PVC)微粒，用上述等量土壤稀释法配制质量浓度为0.50％、0.05％的PVC单标土壤样品，待用；
等量土壤稀释法配制混标土壤样品：取聚氯乙烯(PVC)微粒及等量的空白土壤于研钵中，研磨混匀，加入聚乙烯(PE)微粒于研钵中，研磨混匀，再加入与研钵中样品等量的空白土壤样品，研磨混匀，逐次加入与前一混合步骤混合物等量的空白土壤样品，研磨混匀，最终配制为PVC、PE质量浓度分别为0.50％、2.00％的混标土壤样品；
(2)样品的消解
分别称取500.00mg步骤(1)制备的单标土壤样品和混标土壤样品于样品瓶中，加入5.0mL 5％H2O2消解溶液，置于30℃下消解，待反应20min后，升温至100℃干燥5h，除去剩余的消解试剂及产生的水份。消解完成后将其上述样品置于研钵中，研磨成粉状，待用。
(3)逸出气体分析(EGA)
分别称取20.00mg消解的质量浓度为0.05％PE单标土壤样品和0.05％PVC单标土壤样品于样品杯中，样品上覆盖一层石英棉，将样品杯固定在进样杆上，装入裂解器，待仪器稳定后，按下进样按钮，样品杯迅速落入裂解器的加热区，同时启动气相色谱仪进行逸出气体分析(EGA)，确定其热稳定性随温度的变化，结果见图1，其中PE与土壤的混合物为一段式裂解，裂解温度为380-500℃，PVC与土壤的混合物为两段式裂解，裂解温度分别为250-380℃，380-600℃。
EGA测试条件：仪器：气相色谱仪(Thermo Scientific TRACE GC ULTRA)、裂解器(Frontier PY-3030D)；裂解器程序升温条件：初始温度100℃，20℃/min升到700℃；裂解器/GC界面温度：300℃，进样口温度：300℃；去活无涂渍不锈钢毛细管(0.15mm×2m)；分流比：50:1；柱温：300℃保持30min；FID检测器温度：300℃；载气为高纯氮气，柱流量：1mL/min。
(4)双击裂解-气相色谱/质谱联用法(Double-Shot-Py-GC/MS)
根据图1单标土壤样品逸出气体曲线分析结果，应用双击裂解-气相色谱/质谱联用法(Double-Shot-Py-GC/MS)可在不同温度下对PE和PVC混合样品进行分段裂解。寻找PE和PVC的特征裂解产物。
分别称取20.00mg消解的质量浓度为PE 1％的单标土壤样品和质量浓度为PVC0.5％的单标土壤样品于样品杯中，样品上覆盖一层石英棉，将样品杯固定在进样杆上，装入裂解器，裂解温度为320-380℃，待仪器稳定后，推下进样杆，样品杯随之进入裂解器的加热区，同时启动气相色谱仪进行GC/MS分析，待分析结束后，提起该进样杯，将裂解器升温至450-600℃，待仪器稳定后，推下进样杆，该样品杯随之进入裂解器的加热区，同时启动气相色谱仪GC/MS分析，结果见图2-a和图2-b。
Double-Shot-Py-GC/MS仪器条件：仪器：GCMS-QP2010SE气相色谱-质谱联用仪(日本Shimadzu公司)；裂解器(日本Py-3030D纵式微型炉)：第一阶段为380℃，第二阶段为600℃；裂解器/GC界面温度：320℃；进样口温度：320℃；色谱柱：Rtx-5MS毛细管色谱柱(30m×0.25mm i.d.×0.25μm，5％苯基-95％聚二甲基硅氧烷)；裂解温度为380℃时，程序升温条件：初始40℃保持2min，10℃/min升温至100℃，保持10min，20℃/min升温至320℃，保持15min；裂解温度为600℃时，程序升温条件：初始40℃保持2min；20℃/min升温至320℃，保持15min；分流比：50：1；载气为高纯氦气，柱流量：1mL/min；离子源：EI；离子源温度：220℃；传输线温度：250℃；电子能量70eV；扫描模式：全扫描；扫描周期：0.5s；扫描范围：m/z：50-600amu。
(5)MP特征峰的选择
由图2-a可见，裂解温度为320-380℃时，PVC发生第一段裂解，苯和萘逸出，此时PE还未发生裂解，可确定苯和萘为PVC的特征裂解产物；裂解温度为450-600℃时，两者同时发生裂解，图2-b中PVC与土壤的混合物裂解产物分别有苯、甲苯、已基苯、邻二甲苯、甲基茚、萘、甲基萘以及蒽，保留时间均小于12.2min。0-12.2min内PVC的裂解产物对PE的裂解产物的分析产生干扰，则选择在仪器中响应信号较大的、保留时间分别为12.43、12.94、13.42和13.89min的C19，C20，C21和C22为PE的特征裂解产物，见图2-b，其中Cn表示碳原子数为n的烃类峰簇。
(6)混标土壤产品的测试
称取20.00mg经步骤(1)消解的混标土壤样品于样品杯中，按照步骤(4)的操作进行双击裂解-气相色谱/质谱联用法分析，图3-a和3-b为PVC和PE混标土壤样品(Double-Shot-Py-GC/MS)总离子流图，由图可见，在裂解温度为320-380℃时PVC裂解出特征产物(苯、萘)，在裂解温度为450-600℃时PE裂解出特征产物(C19、C20、C21、C22)，裂解产物色谱峰分离较好，无相互干扰。
实施例2消解试剂H2O2溶液浓度的选择
(1)按照实施例1步骤(1)的方法制备混标土壤样品；
(2)消解条件参照实施例1的步骤(2)，区别仅在于改变消解试剂的体积浓度为1，5，10，20和30％；
(3)称取20.00mg经步骤(2)消解的混标土壤样品于样品杯中，按照实施例1的步骤(4)的操作进行双击裂解-气相色谱/质谱联用法分析，得到不同浓度消解试剂作用下的PVC和PE混标土壤样品(Double-Shot-Py-GC/MS)总离子流图，考察PVC的特征峰和PE的特征峰的响应随着H2O2浓度如何变化，结果如图4所示。
结果表明，消解试剂的浓度是影响消解效率的重要因素。H2O2的浓度过高会消解土壤中PE，影响后续的定量分析；H2O2浓度过低会导致土壤中有机质消解不完全，土壤有机质的裂解产物干扰了MP特征裂解产物的分析。通过考察体积浓度为1，5，10，20和30％H2O2溶液时有机质消解效率，图4显示的结果表明在浓度为5％时，土壤中有机质消解较为完全，PVC的特征峰和PE的特征峰的响应随着H2O2浓度的增加而降低，综上，5％为H2O2溶液的最适宜的消解浓度。
实施例3消解温度的选择
(1)按照实施例1步骤(1)的方法制备混标土壤样品；
(2)消解条件参照实施例1的步骤(2)，区别仅在于改变消解温度为30，50和70℃；
(3)称取20.00mg经步骤(2)消解的混标土壤样品于样品杯中，按照实施例1的步骤(4)的操作进行双击裂解-气相色谱/质谱联用法分析，得到不同消解温度作用下的PVC和PE混标土壤样品(Double-Shot-Py-GC/MS)总离子流图，考察PVC的特征峰和PE的特征峰的响应随着消解温度如何变化，结果如图5所示。
结果表明，消解反应温度过高时会促进H2O2溶液对PE的消解，过低时有机质消解不完全。通过考察了消解温度为30，50和70℃时土壤有机质的消解情况，图5的结果表明消解温度30℃时，土壤有机质基本上消解完全，裂解产物的响应信号较低，温度对土壤有机质消解效果并无较大影响，对PVC特征裂解产物响应信号的影响较小，而PE特征裂解产物的损耗随着温度的升高而增大，因此消解温度设为30℃。
实施例4消解时间的选择
(1)按照实施例1步骤(1)的方法制备混标土壤样品；
(2)消解条件参照实施例1的步骤(2)，区别仅在于改变消解时间为20，40和60min；
(3)称取20.00mg经步骤(2)消解的混标土壤样品于样品杯中，按照实施例1的步骤(4)的操作进行双击裂解-气相色谱/质谱联用法分析，得到不同消解时间下的PVC和PE混标土壤样品(Double-Shot-Py-GC/MS)总离子流图，考察PVC的特征峰和PE的特征峰的响应随着消解温度如何变化，结果如图5所示。
结果表明，消解时间直接反映着前处理的简便程度和实验效率，通过考察消解时间为20，40和60min时的土壤消解结果，图6表明三个时间对土壤有机质的消解效果相近，且不同的消解时间对MP的特征产物信号响应影响较小，因此选择20min消解时间。
实施例5方法学的考察
(1)仪器与试剂
气相色谱-质谱联用仪器(SHMADZU GCMS-QP2010SE)、裂解器(Frontier PY-3030D)。PE与土壤混合物和PVC与土壤混合物。
(2)样品配制
混标土壤样品的配制：用等量土壤稀释法配制PVC、PE质量浓度均为2.00％的混标土壤样品，用等量土壤稀释法逐次稀释至PVC、PE质量浓度均为1.60％、1.20％、0.80％、0.40％、0.10％的混标土壤样品。
模拟土壤样品的配制：用等量土壤稀释法配制PVC、PE质量浓度均为1.00％(模拟样品2)、0.80％(模拟样品3)、0.50％(模拟样品1)、0.01％(模拟样品4)的混标土壤样品。
(3)Double-Shot-Py-GC/MS仪器条件
裂解器：第一阶段为380℃，第二阶段为600℃；裂解器/GC界面温度：300-320℃；进样口温度：320℃；色谱柱：Rtx-5MS毛细管色谱柱(30m×0.25mm i.d.×0.25μm，5％苯基-95％聚二甲基硅氧烷)；裂解温度为380℃时，程序升温条件：初始40℃保持2min，10℃/min升温至100℃，保持10min，20℃/min升温至320℃，保持15min；裂解温度为600℃时，程序升温条件：初始40℃保持2min；20℃/min升温至320℃，保持15min；分流比：50：1；载气为高纯氦气，柱流量：1mL/min；离子源：EI；离子源温度：220℃；传输线温度：250℃；电子能量70eV；扫描模式：全扫描；扫描周期：0.5s；扫描范围：m/z：50-600amu。
(4)Double-Shot-Py-GC/MS分析
分别称取500.00mg混标土壤样品于样品瓶中，加入5.0mL 5％H2O2消解溶液，置于30℃下消解，待反应20min后，升温至100℃干燥5h，除去剩余的消解试剂及产生的水份。消解完成后将其上述样品置于研钵中，研磨成粉状，待用。
PVC的测定：称取20.00mg消解后的混标土壤样品置于杯中，样品上覆盖一层石英棉，将样品杯固定在进样杆上，装入裂解器，裂解温度为380℃，待仪器稳定后，推下进样杆，样品杯随之进入裂解器的加热区，同时启动气相色谱仪进行GC/MS分析。
PE的测定：当低温检测结束后，提起该进样杯，将裂解器升温至600℃，待仪器稳定后，推下进样杆，该样品杯随之进入裂解器的加热区，同时启动气相色谱仪进行裂解温度为600℃的Py-GC/MS检测，重复进3次。
(5)结果与讨论
以MP在土壤样品中的浓度(PVC为0.10％、0.40％、0.80％、1.20％、1.60％、2.00％，PE为0.40％、0.80％、1.20％、1.60％、2.00％)为横坐标，PVC特征裂解产物(苯，萘)和PE特征裂解产物(C19，C20，C21，C22)的峰面积为纵坐标建立标准曲线。实验结果见表1，PVC特征产物在PVC质量浓度为0.10％-2.00％范围内的线性良好，R2大于0.9857，检出限和定量限均为0.1mg/g；PE特征产物在PE质量浓度为0.40％-2.00％范围内的线性良好，R2大于0.9809，RSD均小于22.44％，检出限和定量限分别为2mg/g和4mg/g。
表1PVC特征峰的线性方程、相关系数、重现性、检出限及定量限
Figure BDA0002806147080000091
对质量浓度均为0.40％混标土壤样品进行日内6次平行测定及三日日均2次平行测定，考察方法的重现性，实验结果见表2，日内和日间RSD(n＝6)为10.64-21.5％。
采用所建立方法对模拟土壤样品进行MP的定量分析，实验结果见表3。为了验证方法的准确性，对样品3进行加标回收率实验，结果见表4，加标回收率为97.67-122.57％。上术实验结果表明该方法准确性良好，可用于测定土壤中PVC和PE的含量。
表2 PVC和PE特征产物的日内精密度和日间精密度
Figure BDA0002806147080000092
Figure BDA0002806147080000101
表3 模拟样品中PVC和PE含量的测定结果
Figure BDA0002806147080000102
表4 PVC和PE的加标回收率
Figure BDA0002806147080000103

Claims (8)

1.一种农业土壤中微塑料的Py-GC/MS分析方法，所述的微塑料为PE和PVC，所述Py-GC/MS分析方法包括如下步骤：
（1）待测土壤样品的消解
取待测土壤样品，加入体积浓度为1-30%的H2O2水溶液，置于30-70 ℃下消解，待反应完全后，升温干燥除去剩余的消解试剂及产生的水分，消解完成后将样品置于研钵中，研磨成粉状，待用；
（2）双击裂解-气相色谱/质谱联用法
取步骤（1）消解后的土壤样品于样品杯中，样品上覆盖一层石英棉，将样品杯固定在进样杆上，装入裂解器，裂解温度为380℃，待仪器稳定后，推下进样杆，样品杯随之进入裂解器的加热区，同时启动气相色谱仪进行GC/MS分析，得到380℃下的土壤样品的Double-Shot-Py-GC/MS总离子流图；待分析结束后，提起该样品杯，将裂解器升温至600 ℃，待仪器稳定后，推下进样杆，该样品杯随之进入裂解器的加热区，同时启动气相色谱仪GC/MS分析，得到600 ℃下土壤样品的Double-Shot-Py-GC/MS总离子流图；
Double-Shot-Py-GC/MS仪器条件：
仪器：GCMS-QP2010SE气相色谱-质谱联用仪；裂解器：第一阶段为380 ℃，第二阶段为600 ℃；裂解器/GC界面温度：300-320 ℃；进样口温度：300-320 ℃；色谱柱：Rtx-5MS毛细管色谱柱；裂解温度为380 ℃时，程序升温条件：初始40 ℃保持2 min，10 ℃/min升温至100 ℃，保持10 min，20 ℃/min升温至320 ℃，保持15 min；裂解温度为600 ℃时，程序升温条件：初始40 ℃保持2 min；20 ℃/min升温至320 ℃，保持15 min；分流比：30-50：1；载气为高纯氦气，柱流量：1 mL/min；离子源：EI；离子源温度：220-250℃；传输线温度：250℃；电子能量70 eV；扫描模式：全扫描；扫描周期：0.5 s；扫描范围：m/z：50-600 amu；
（3）利用步骤（2）得到的土壤样品的Double-Shot-Py-GC/MS总离子流图进行定性和/或定量分析
①定性分析
若步骤（2）得到的380℃下的土壤样品的Double-Shot-Py-GC/MS总离子流图上出现苯和萘的特征峰，表明该土壤样品中含有PVC；若步骤（2）得到的600 ℃下土壤样品的Double-Shot-Py-GC/MS总离子流图出现C19、C20、C21和C22的特征峰，其中Cn表示碳原子数为n的烃类峰簇，表明该土壤样品含有PE；
②定量分析
配制一系列浓度的含PE和PVC的混标土壤样品，按步骤（1）和（2）的操作分别获得380℃下和600 ℃下混标土壤样品的Double-Shot-Py-GC/MS总离子流图；以PE在混标土壤样品中的浓度为横坐标，600 ℃下混标土壤样品的Double-Shot-Py-GC/MS总离子流图中PE特征裂解产物C19、C20、C21、C22的峰面积为纵坐标建立标准曲线，将步骤（2）得到的待测土壤样品的C19、C20、C21、C22的峰面积代入上述标准曲线，分别得到根据C19、C20、C21、C22得出的PE浓度，取四者的平均值作为待测土壤样品中的PE浓度；以PVC在混标土壤样品中的浓度为横坐标，380 ℃下混标土壤样品的Double-Shot-Py-GC/MS总离子流图中PVC特征裂解产物苯和萘的峰面积为纵坐标建立标准曲线，将步骤（2）得到的待测土壤样品的苯和萘的峰面积代入上述标准曲线，分别得到根据苯和萘得出的PVC浓度，取二者的平均值作为待测土壤样品中的PVC浓度。
2.如权利要求1所述的农业土壤中微塑料的Py-GC/MS分析方法，其特征在于Double-Shot-Py-GC/MS仪器条件为：
裂解器：第一阶段为380 ℃，第二阶段为600 ℃；裂解器/GC界面温度：320 ℃；进样口温度：320 ℃；色谱柱：Rtx-5MS毛细管色谱柱；裂解温度为380 ℃时，程序升温条件：初始40℃保持2 min，10 ℃/min升温至100 ℃，保持10 min，20 ℃/min升温至320 ℃，保持15min；裂解温度为600 ℃时，程序升温条件：初始40 ℃保持2 min；20 ℃/min升温至320 ℃，保持15 min；分流比：50：1；载气为高纯氦气，柱流量：1 mL/min；离子源：EI；离子源温度：220 ℃；传输线温度：250 ℃；电子能量70 eV；扫描模式：全扫描；扫描周期：0.5 s；扫描范围：m/z：50-600 amu。
3.如权利要求1或2所述的农业土壤中微塑料的Py-GC/MS分析方法，其特征在于土壤样品在消解前，先对其进行预处理：目选出大颗粒杂质，所述大颗粒杂质包括残植，干燥除去水分，研磨，过筛，待用。
4.如权利要求1或2所述的农业土壤中微塑料的Py-GC/MS分析方法，其特征在于：步骤（1）中，H2O2水溶液的体积浓度为5%。
5.如权利要求1或2所述的农业土壤中微塑料的Py-GC/MS分析方法，其特征在于：步骤（1）中，消解温度为30℃。
6.如权利要求1或2所述的农业土壤中微塑料的Py-GC/MS分析方法，其特征在于：步骤（1）中，消解时间为20min。
7.如权利要求1或2所述的农业土壤中微塑料的Py-GC/MS分析方法，其特征在于：步骤（1）中，H2O2水溶液的体积浓度为5%，消解温度为30℃，消解时间为20min。
8.如权利要求1或2所述的农业土壤中微塑料的Py-GC/MS分析方法，其特征在于：所述的含PE和PVC的混标土壤样品的具体配制方法为：取PVC微粒及等量的空白土壤于研钵中，研磨混匀，加入PE微粒于研钵中，研磨混匀，再加入与研钵中样品等量的空白土壤样品，研磨混匀，逐次加入与前一混合步骤混合物等量的空白土壤样品，研磨混匀，最终配制得到一系列浓度的混标土壤样品。
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