CN1233274A - 含有混合表面活性剂的手洗洗衣洗涤剂组合物 - Google Patents
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Abstract
供手洗和机洗辅助手洗衣操作用的洗衣颗粒洗涤剂组合物,该组合物含5%—40%表面活性剂,而所述表面活性剂含:1)60%—95%选自烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐及其混合物的主要阴离子表面活性剂,和 2)2.5%—18%烷基乙氧基醚硫酸盐(AES)表面活性剂,该表面活性剂每摩尔中有平均约l—约9摩尔乙氧基,所述主要阴离于表面活性剂与烷基乙氧基醚硫酸盐表面活性剂之比在约30∶1—约4∶1之间。该组合物中还优选含2.0%—5.5%羟烷基季铵盐阳离子表面活性剂,其与主要阴离子表面活性剂之比为40∶1—16∶1。该洗衣洗涤剂对手皮肤温和,在高硬度水和复配不足条件下洗涤性能极为优良,且改进了去油污及体垢性能。加入AES表面活性剂也能改善纤维素酶活性。
Description
发明领域
本发明涉及含有某些表面活性剂混合物的手洗、及辅助机洗的手洗洗衣洗涤剂组合物。
发明背景
从整个世界来看,有许多人用含皂和/或洗涤剂的组合物手洗清洁织物,或以辅助机洗的手工清洗方式。辅助机洗手洗织物包括手动洗衣机、或半自动洗衣机配合手洗完成洗涤操作。
流行手洗的许多地区,水中钙和镁离子硬度可以达到相当于每加仑25格令(grains/gal)CaCO3或更高。如此高硬度条件下,洗衣洗涤剂的助洗剂含量会因螯合所有硬离子消耗尽而显不足。这种情况下,常规表面活性剂体系会失去其清洗性能,或者至少比起助洗剂体系足以基本上螯合除去所有硬离子的情况下,其清洗性能要大大降低。
因此,手洗洗衣洗涤剂组合物要优选配制成能提供良好清洗性能,包括足以洗除油污和体垢,同时对手部皮肤又显温和的制品。总之,既要促使这些污垢的清除,又要对手部无害。
有效的手洗洗涤组合物包括阴离子表面活性剂,尤其是烷基苯磺酸盐和烷基硫酸盐表面活性剂。业已发现,若手洗洗衣洗涤剂中含有足以改善所述织物(尤其是多次洗涤循环后)外观和清洁度的一定量纤维素酶,则对棉织物外观和清洁度很有好处。但也知道阴离子表面活性剂的存在要抑制纤维素酶的活性,因而降低了纤维素酶对改善外观及清洁度的效果。
欧洲专利申请0,051,986(Procter&Gamble公司)公开了一种含阴离子表面活性剂混合物的颗粒洗涤组合物,优选含烷基苯磺酸盐和烷基硫酸盐,以及它们与皂类、烷氧基化阴离子表面活性剂和水溶性阳离子表面活性剂的混合物。
本发明之目的是提供一种供手洗或辅助机洗的手洗操作所用的、能提供超强清洗性能的洗衣洗涤剂组合物。
本发明的另一目的是提供洗涤剂组合物的表面活性剂体系,该组合物在高硬度情况下,即使该洗涤组合物中助洗剂含量为螯合水中硬离子感到不足或消耗贻尽的条件下,也能保持良好清洗性能。
再一个目的是提供一种在不减小对手部温和性的原则下,能改善对油污及体垢清洗性能的手洗洗涤组合物。
另一个目的是提供一种含烷基苯磺酸盐表面活性剂的增效表面活性剂体系,该体系对纤维素酶活性物与纤维织物基质的作用的干扰减至最低。
还有一个目的是提供上述优点的同时,在手洗期间能保持洗涤组合物的良好起泡性。
发明概述
本发明涉及洗衣洗涤剂组合物,优选其为颗粒形式,包括下述成分:a)约5%-约40%表面活性剂体系,所述体系由下述表面活性剂组成:
1)约60%-约95%选自烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐及其混合物的
主要阴离子表面活性剂;
2)约2.5%-约18%烷基乙氧基醚硫酸盐表面活性剂,每摩尔该
表面活性剂中含平均约1-约9摩尔乙氧基,而其中所述主要
阴离子表面活性剂与烷基乙氧基醚硫酸盐表面活性剂之比在约
30∶1至约4∶1范围之内;
3)约2.0%-约5.5%如下式的羟烷基季铵盐阳离子表面活性剂:
RR′nR″mN+Z-
其中R是长链烷基,R′是短链烷基,R″各自分别是(OR3)z,
其中R3是乙基或丙基,而z是平均约1-约4的数,且R″优选
羟乙基或羟丙基;m是1或2,n是1或2,m+n是3,而
Z-是阴离子;其中主要阴离子表面活性剂与该阳离子表面活性剂
之比在约40∶1至约16∶1范围之内;以及
4)0%-约15%烷基乙氧基醇表面活性剂,其中每摩尔该表面活
性剂中平均有约1-约10摩尔乙氧基,且主要阴离子表面活性
剂与烷基乙氧基醇表面活性剂之比大于约4.5∶1。b)约60%-约95%其它成分。
本发明也涉及含有下述成分的颗粒洗涤剂组合物:a)约5%-约40%表面活性剂体系,所述体系由下述表面活性剂组成:
1)约60%-约95%选自烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐及其混合物
的主要阴离子表面活性剂;
2)约2.5%-约18%烷基乙氧基醚硫酸盐表面活性剂,每摩尔该
表面活性剂中含平均约1-约9摩尔乙氧基,而其中所述烷基
苯磺酸盐和烷基硫酸盐表面活性剂与烷基乙氧基醚硫酸盐表面
活性剂之比在约30∶1至约4∶1范围之内;以及
3)约2.0%-约5.5%如下式的羟烷基季铵盐阳离子表面活性剂:
RR′nR″mN+Z-
其中R是长链烷基,R′是短链烷基,R″各自分别是(O-R3)z,
其中R3是乙基或丙基,而z是平均约1-约4的数,且R″优选
羟乙基或羟丙基;m是1或2,n是1或2,m+n是3,而
Z-是阴离子;其中主要阴离子表面活性剂与该阳离子表面活性剂
之比在约40∶1至约16∶1范围之内;b)活性为每克组合物约1CEVU-约10CEVU的纤维素酶。发明详述
除另有说明外,本文所有百分比均为重量百分比。
本文中所谓“烷基”(alkyl,本文中实际相当“烃基”)指直链或支链、饱和或不饱和的烃基,除非另有说明,所谓烷基优选饱和的(本文称为饱和烷基alkanyl),或双键不饱和烃基(链烯基alkenyl),优选带有一个或两个双键。所谓“长链烷基”意指有约8个或8个以上碳原子的烷基,而“短链烷基”意指有约3个或3个以下碳原子的烷基。
所谓“牛脂”指从牛脂(它一般是直链的,其碳链长度大致分布是2%C14,29%C16、23%C18、2%棕榈油酸、41%油酸和3%亚油酸,所列头三个是饱和的)混合脂肪酸衍生的、带有混合烷基的相关物质。其它有相似烷基分布的混合物,例如棕榈油、和来自其它动物的脂和猪脂等也包括在所谓“牛脂”中。本文中所用牛脂可以是经硬化(即加氢)将其部分或全部不饱和烷基转化为饱和烷基的牛脂。
所谓“椰子脂”指来自椰子油(一般为直链,其碳链长度近似分布为:8%C8,7%C10,48%C12,17%C14,9%C16,2%C18,7%油酸和2%亚油酸,所列前6个是饱和的)的混合脂肪酸具有混合烷基的相关物质。其它有相似烷基分布的混合物,例如棕榈核油和巴巴苏棕榈油等也包括在所谓“椰子油”中。
本发明组合物优选是固体颗粒状的,当然其它形式的洗衣洗涤剂也包括在内。表面活性剂
本发明组合物包含约5%,优选约10%,更优选约15%,甚至更优选约18%,而最优选20%表面活性剂体系,且含最多约40%,优选最多约35%,更优选最多约30%,最优选最多约25%表面活性剂体系。a)主要阴离子表面活性剂
本发明组合物的表面活性剂体系含较低浓度选自烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐及其混合物的主要阴离子表面活性剂,其含量约60%,优选约70%,更优选约80%,上限为约95%,优选约93%,更优选约91%,甚至更优选约88%。
本发明组合物中烷基苯磺酸盐表面活性剂与烷基硫酸盐表面活性剂之比优选至少约1∶1,更优选至少约2∶1,更优选至少约4∶1,甚至更优选该表面活性剂全部是烷基苯磺酸盐表面活性剂。
本文中所谓“烷基苯磺酸盐表面活性剂”或“烷基苯磺酸盐”意指带有直链或支链、优选有约8-约18个碳原子、更优选约9-约16个碳原子烷基部分的烷基苯磺酸的盐。所述烷基苯磺酸的烷基,优选平均链长约10-约14碳,更优选约11-约13碳。优选烷基是饱和的。支链或混合支链烷基苯磺酸盐称为ABS。直链烷基苯磺酸盐称之为LAS,它比ABS更易生物降解,因此为本发明所优选。ABS和LAS的酸形式本文中分别称为HABS和HLAS。
所述烷基苯磺酸盐优选碱金属盐,例如钠盐和钾盐,尤其是钠盐。所述烷基苯磺酸盐还包括铵盐。
特别优选的LAS表面活性剂是有平均11.5-12.5个碳原子的饱和直链烷基者,且是其钠盐(C11.5-12.5LAS·Na)。
烷基苯磺酸盐及其制备方法,公开于U.S.2,220,099和2,477,383中(结合入本文作为参考)。
本文所谓“烷基硫酸盐”(AS)包括其碳链长在约C10-约C20之间的烷基硫酸的盐。烷基硫酸盐其链长优选约12-约18个碳。AS表面活性剂优选平均链长约12-约14个碳。特别优选由椰子或牛油及其混合物衍生的硫酸化伯醇制成的烷基硫酸盐。
烷基硫酸盐包括钠、钾、锂、铵的盐和烷基铵盐。优选烷基硫酸盐是钠和钾盐,尤其是钠盐。b)烷基乙氧基醚硫酸盐
本发明组合物的表面活性剂体系还含有约2.5%,优选约5%,更优选约6%,甚至更优选6.5%,最优选7%,至最多约18%,优选最多约12%,更优选最多9%,甚至更优选最多约8%的AES表面活性剂。
本发明开发的组合物中,主要阴离子表面活性剂与烷基乙氧基醚硫酸盐表面活性剂之比上限为约25∶1,优选约19∶1,更优选约17∶1,甚至更优选约15∶1,最优选约13∶1,其下限约4∶1,优选约8∶1,更优选约10∶1,甚至更优选约11∶1。
本发明组合物中所用的烷基乙氧基醚硫酸盐(AES)表面活性剂结构式如下:RO(C2H4O)xSO3M。
上式中,R是约10至约20个碳原子的烷基,平均来说R是约11-约18个碳,优选约12-约15,且优选其为饱和、直链的烷基。
上式中,x代表“乙氧基化度”(每个分子中的乙氧基团数),对本发明组合物的AES表面活性剂而言,其分布很宽。这是因为当用环氧乙烷使原料醇乙氧基化形成烷基乙氧基醚(硫酸化之前)时,结果每分子中乙氧基数的分布会很宽。上式中,x平均约1-约9,优选约1约7,更优选约2-约5,尤其是3左右。
M是水溶性阳离子,例如碱金属阳离子(钠、钾、锂等),碱土金属阳离子(钙、镁等),铵或取代铵阳离子。M优选是钠或钾,尤其是钠。
该AES表面活性剂一般可按已知技术以气体SO3,在降膜式反应器中使烷基乙氧基醇硫酸化,然后用NaOH中和而制得。c)羟烷基季铵阳离子表面活性剂
本发明表面活性剂***还含有约2.0%,优选约2.5%,更优选约2.7%,甚至更优选约2.8%,至约5.5%,优选至约4.5%,甚至更优选约3.5%HAQA表面活性剂。
本发明开发的组合物中,主要阴离子表面活性剂与HAQA表面活性剂之比上限约40∶1,优选约38∶1,甚至更优选约35∶1,最优选30∶1,下限约16∶1,优选约20∶1,甚至更优选25∶1。
本发明组合物所用羟烷基季铵(HAQA)阳离子表面活性剂结构如下:RR′nR″mN+Z-,R是直链或支链长链烷基,有约8-约18个碳,优选约9-约16个碳,R优选平均约10-约15个碳,更优选约12-约14个碳,R优选饱和的,且优选直链;R′是1个碳-约3个碳的短链烷基,优选甲基或乙基,尤其是甲基;R″各自是(O-R3)z,其中R3是乙基或丙基,z是平均约1至约4的数,R″优选羟乙基或羟丙基,最优选羟乙基;n是1或2,优选2;m是1或2,优选1;n+m是3;Z-是水溶性阴离子,如卤离子、硫酸根、甲基硫酸根、乙基硫酸根、磷酸根、氢氧根、脂肪酸根(月桂酸根、肉桂酸根、棕榈酸根、油酸根、或硬脂酸根)或硝酸根阴离子,优选Z-选自氯、溴和碘,最优选氯。d)烷基乙氧基醇表面活性剂
本发明组合物的表面活性剂***还可含0%-约15%、优选约1%约8%、更优选约1.5%至约4%、最优选约2%-3.5%烷基乙氧基醇表面活性剂。
本发明开发的组合物中,主要阴离子表面活性剂与烷基乙氧基醇表面活性剂之比大于约4.5∶1,优选约60∶1-10∶1,更优选约50∶1-约20∶1,最优选约45∶1-30∶1。
本发明组合物中所用的烷基乙氧基醇(AE)表面活性剂是乙氧基化脂肪醇。
这些表面活性剂有约10-约20个碳的烷基,平均来说,这些烷基有约11-约18个碳,优选约12-约15个碳,优选饱和烷基,且优选直链的。
所述烷基乙氧基醇表面活性剂其乙氧基化度(即每分子中乙氧基数目)分布很宽,因为当用环氧乙烷使原料烷基醇乙氧基化时,会使每分子中乙氧基的数目分布很宽。就AE表面活性剂而言,平均乙氧基化度是约1约10,优选约3-约9,更优选约5-约8,尤其是约7。
本发明表面活性剂体系优选只包括,或主要包括上面所介绍的表面活性剂,这样本发明组合物的表面活性剂***由烷基苯磺酸盐和/或烷基硫酸盐表面活性剂(更优选烷基苯磺酸盐表面活性剂)、AES表面活性剂、HAQA表面活性剂、和AE表面活性剂组成,或基本由这些表面活性剂组成。但是也可以使用少量其它辅助表面活性剂、包括阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂以及两性离子表面活性剂,只要它们不影响表面活性剂***的优点即可。此类辅助表面活性剂可以包括C10-C18烷基烷氧基羧酸盐(尤其是乙氧基1-5的羧酸盐)、C10-C18甘油醚、C10-C18烷基聚糖苷和其相应的硫酸化聚糖苷、以及C12-C18-α-磺酸化脂肪酸酯。此类辅助表面活性剂可以包括C6-C12烷基酚烷氧基化物(尤其是乙氧基和混合乙氧基/丙氧基)、C12-C18甜菜碱和磺基甜菜碱、及C10-C18氧化胺中的一种或多种。此种辅助表面活性剂可以包括C10-C18N-烷基多羟基脂肪酰胺,例如C12-C18N-甲基葡糖酰胺(见PCT申请WO92/06154);其它糖衍生的表面活性剂包括N-烷氧基多羟基脂肪酰胺,例如C10-C18N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺。常规C10-C20脂肪酸皂类也可用作辅助表面活性剂。如果用的话,此类辅助表面活性剂含量至多总共约10%,优选约0.5-3%。
此外,本发明组合物还可有水溶助长剂或水溶助长剂混合物。优选水溶助长剂包括甲苯磺酸、二甲苯磺酸、枯烯磺酸、磺基琥珀酸的碱金属盐、优选钠盐、及其混合物。优选所述水溶助长剂是酸形式或盐形式,且基本上无水,在其中和之前加入直链烷基苯磺酸中。如果用水溶助长剂的话,则优选占本发明组合物的约0.5%约5%。
已知在水硬度高的情况下,LAS表面活性剂会被二价金属离子,例如钙螯合,并从洗剂溶剂中沉淀出,但发现HAQA阳离子表面活性剂存在时,会进一步引起更大比例LAS表面活性剂沉淀。高硬度下LAS的沉淀会降低洗涤组合物的清洗能力,因为沉淀出的LAS发挥不了清洗功能。在同时含有主要阴离子表面活性剂和HAQA阳离子表面活性剂的表面活性剂体系中,按本文所述比例加入少量AES表面活性剂,则基本上减小了在洗涤水硬度高,而复配不足的洗涤条件下,由于二价阳离子的影响,阴离子表面活性剂,特别是LAS的沉淀趋势。一般来说,高硬度条件是每加仑含有约16格令(gpg)或更多相当于由CaCO3表示的二价金属离子(例如钙、镁等)的洗涤水溶液,优选约25gpg或更高。这样的条件在很多国家是常见的,对手洗条件下洗涤性能会引起麻烦。其它组分
本发明组合物含有约60%-约95%,优选约65%-约90%,更优选约70%-约85%,特别优选约75%-约80%洗衣洗涤产品中常用的其它组分。可用于本发明组合物的其它表面活性剂助洗剂和其它成分的一般类别、品种,可见于1972年5月23日授与Norris的美国专利3,664,961(列入本文作为参考)和1992年4月16日公开的EP550,652中。下面是有代表性的这类物质,但并不以此为限。洗涤助洗剂
本发明组合物优选有助于控制矿物质硬变的洗涤助洗剂。可使用无机以及有机助洗剂。助洗剂一般用于织物洗涤组合物中有助于除去颗粒污垢。
助洗剂含量变化较宽,这取决于组合物的最终用途和物理形式。加助洗剂的洗涤剂一般包含至少约1%助洗剂。颗粒制品,按洗涤剂组合物重量计,一般包含约10%-约80%,更一般是15%-50%助洗剂。不排除助洗剂的更低或更高含量。
因洗涤组合物一般配制成在所有洗涤条件下都能很好清洗的产品,像任何洗涤剂一样,本发明洗涤组合物可通常用于高硬度水洗涤条件下,它可能是超过助洗剂***能够螯合和控制的硬度水平。如果洗涤水硬度接近或超过洗涤组合物的助洗剂容量,则产生所谓复配不足的洗涤条件,未螯合的水硬离子可能影响烷基苯磺酸盐表面活性剂的清洗能力,特别是烷基苯磺酸盐表面活性剂可作为螯合剂来对付未螯合的硬离子(尤其是钙离子)。螯合硬离子就会使作为清洗表面活性剂的烷基苯磺酸盐性能受到影响。本发明改善的表面活性剂体系使用低含量AES表面活性剂,以影响烷基苯磺酸盐对钙离子的螯合。因此本发明的低含量AES即使在复配不足洗涤条件下,也能维持烷基苯磺酸盐表面活性剂的清洗性能。
无机或含磷洗涤助洗剂包括(但不限于)聚磷酸(例如三聚磷酸、焦磷酸、和玻璃状聚合偏磷酸)、膦酸、植酸、硅酸、碳酸(包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐)和硅铝酸等的碱金属盐、铵盐和烷基铵盐。某些地区要求非磷酸盐助洗剂。重要的是本发明组合物的功能即使在所谓“弱”助洗剂(与磷酸盐相比),例如柠檬酸盐的情况下,或者在所谓“复配不足”的情况下(加沸石或层状硅酸盐助洗剂出现的)或含磷助洗剂很少的情况下,都出人意料地好。
可使用以磷为基础的助洗剂,可使用各种碱金属磷酸盐,例如已知三聚磷酸钠(STPP)、焦磷酸钠和正磷酸钠。也可以使用膦酸盐助洗剂,例如乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸盐和其它公知的膦酸盐,例如美国专利US3159581;3213030;3422021;3400148和3422137中公开的那些。
硅酸盐助洗剂的例子是碱金属硅酸盐,特别是具有SiO2∶Na2O比在1.6∶1-3.2∶1优选1.6∶1的那些硅酸盐和层状硅酸盐,例如在H.P.Rieck1987年5月12日授权的US4664839中描述的那些层状硅酸盐。其它硅酸盐也可以使用,例如硅酸镁,可作为颗粒制剂的松脆剂、作为氧漂白剂稳定剂、以及作为控泡体系成分。
适合的碳酸盐助洗剂包括1973年11月15日公开的德国专利申请2321001中公开的碱金属碳酸盐,和碳酸氢钠,优选碳酸钠。
本发明组合物也可用硅铝酸盐助洗剂。硅铝酸盐助洗剂在目前市售颗粒洗涤剂组合物中很重要。所述硅铝酸盐助洗剂包括下述经验式的化合物:
Mz(zAlO2)y·vH2O其中z和y是至少6的整数,z与y的摩尔比是1.0-约0.5,而v是约15-约264的整数。
有用的硅铝酸盐离子交换材料有市售的,硅铝酸盐可以是结晶或无定形的、天然存在的或合成得到。制备硅铝酸盐的方法公开在1976年10月12日授权的Krummel等人的美国专利US3985669中。优选的合成结晶硅铝酸盐离子交换材料可以按Zeolite A、Zeolite P(B)、ZeoliteX和Zeolite MAP购得。特别优选的实施方案中,结晶硅铝酸盐离子交换材料分子式如下:
Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·vH2O其中v为20至30,尤其是27。该材料称为沸石A。脱水沸石(v=约0-10)也可以使用。优选硅铝酸盐具有直径约0.1-10微米的粒度。
适合的有机洗涤剂助洗剂包括(但不限于)各种多羧酸类化合物,正如本文所述“多羧酸类”指具有多个羧酸根基团的化合物,优选至少3个羧酸根基团。羧酸类助洗剂可以酸形式加入,但也可以中和盐形式加入。当为盐的形式时,碱金属,例如钠、钾和锂或烷醇铵盐是优选的。
柠檬酸盐,例如柠檬酸和其水溶性盐(尤其是钠盐)是重要的羧酸盐助洗剂,原因是它们可由再生资源得到和它们的生物降解能力。柠檬酸盐可以用于颗粒组合物中,尤其是可以与沸石和/或层状硅酸盐结合使用。氧联琥珀酸盐在这些组合物和混合物中也是特别有用的。
也适宜用于本发明洗涤剂组合物的是3,3-二羧基-4氧杂-1,6己烷二酸盐和相应的化合物,其公开在Bush,1986年1月28日的US4566984中。琥珀酸助洗剂包括C5-C20饱和烷基和链烯基琥珀酸和其盐。具体优选的这类化合物是十二烯基琥珀酸。琥珀酸盐助洗剂具体例子包括月桂基琥珀酸盐、肉豆蔻基琥珀酸盐、棕榈基琥珀酸盐、2-十二碳烯基琥珀酸盐(优选)、2-十五碳烯基琥珀酸盐等。月桂基琥珀酸盐是这类助洗剂中优选的描述在欧洲专利申请0,200,263中,1986年11月5日公开。其它适宜的多羧酸类公开在US4,144,226(1979年3月13日授与Crutchfield等人)和US3,308,067(1967年3月7日授与Diehl)并参见Diehl的US3,723,322。脂肪酸,例如C12-C18单羧酸也可以单独,或与上述的助洗剂组合掺入本发明组合物中,特别是与柠檬酸盐和/或琥珀酸盐助洗剂结合,以提供附加的助洗剂活性。脂肪酸的应用一般使泡沫减少,这一点应使配方师加以考虑。
本发明组合物含0%约70%助洗剂,优选约10%-约60%,更优选约13%-约40%,最优选约20%-约37%。该组合物优选含约5%-约45%,除碳酸盐(包括碳酸氢盐)和硅酸盐(除沸石)之外的助洗剂,优选选自无机磷酸盐和沸石助洗剂(更优选选自无机磷酸盐助洗剂),更优选约14%-约40%,最优选约18%-约36%;STPP优选包括在这些助洗剂中。
本发明组合物也优选含约5%-约19%碳酸钠、更优选约7%-约15%,最优选约9%-约13%。本发明组合物还优选含约5%-约12%硅酸盐,更优选约6%-约10%,最优选约7%-约8%。螯合剂
本发明的洗涤组合物还可以含有一种或多种铁和/或锰的螯合剂。这类螯合剂可选自氨基羧酸盐,氨基膦酸盐,多官能取代的芳香螯合剂及其混合物。虽不受理论的制约,但人们认为这些物质的优点,部分在于它们可通过形成可溶性螯合物从洗涤溶液中除去铁和镁的优良性能。这些试剂也用来稳定本发明组合物的漂白成分。
可用作任选螯合剂的氨基羧酸盐包括乙二胺四乙酸盐,N-羟乙基乙二胺三乙酸盐,次氮基三乙酸盐,乙二胺四丙酸盐,三亚乙基四胺六乙酸盐,二亚乙基三胺五乙酸盐和乙醇二甘氨酸,它们的碱金属盐,铵盐和取代铵盐以及它们的混合物。
当本发明洗涤剂组合物中至少允许存在少量总磷含量时,氨基膦酸盐也适合用作本发明的螯合剂,优选所述氨基磷酸盐不含超过6个碳原子的饱和烷基或链烯基。优选包括:二乙三胺五(亚甲基膦酸盐)、乙二胺四(亚甲基膦酸)及其混合物和其盐、其配合物。特别优选钠、锌、镁和铝盐,及其配合物和其混合物。优选此种盐或配合物中金属离子与螯合剂分子摩尔比为至少约1∶1,优选至少约2∶1。
此种螯合剂在本发明组合物中含量至多为约5%,优选约0.1%至约2%,更优选约0.2%至约1.5%,最优选约0.5%至约1%。聚合物分散剂
本发明组合物优选含有聚合物分散剂,适合的聚合分散剂包括聚合的多羧酸类和聚乙二醇,本领域其他公知的聚合分散剂也可以使用。尽管不希望为理论所限制,但是可以确信当聚合分散剂与其他助洗剂(包括低分子量的多羧酸类)一起使用时,通过晶体生长抑制作用,解脱颗粒污垢的胶溶作用和抗再沉积作用,可以提高总洗涤剂助洗剂性能。
尤其适合的聚合多羧酸类可以从丙烯酸制得。可以用于本发明中的该类基于丙烯酸的聚合物是聚丙烯酸的水溶性盐。以酸形式存在的该类聚合物的平均分子量优选为约2000-10000,更优选为约4000-7000,最优选为约4000-5000。该类丙烯酸聚合物的水溶性盐可以包括,例如,碱金属盐,铵盐和取代铵盐。该类可溶的聚合物是已知的。1967年3月7日授权的Diehl的美国专利US3308067中公开了该类聚丙烯酸盐在洗涤剂组合物中的应用。
基于丙烯酸/马来酸的共聚物也可以用作分散/抗再沉积剂的优选组分。这类物质包括丙烯酸和马来酸共聚物的水溶性盐。以酸形式存在的该类共聚物的平均分子量优选为约2000-100000,更优选为约5000-75000,最优选为约7000-65000。该类共聚物中丙烯酸部分与马来酸部分的比率一般为约30∶1至约1∶1,更优选约10∶1至2∶1。这类丙烯酸/马来酸共聚物的水溶性盐可以包括,例如,碱金属盐,铵盐和取代铵盐。这类丙烯酸/马来酸共聚物的水溶性盐是在1982年12月15日公开的欧洲专利申请EP66915中描述的已知物质,以及在1986年9月3日公开的欧洲专利EP193360中描述的已知物质,后者还描述了包括羟基丙基丙烯酸类的该类聚合物。另一类有用的分散剂包括马来酸/丙烯酸/乙烯基醇三元共聚物。该物料也在EP193360中被公开,包括,例如,45/45/10的丙烯酸/马来酸/乙烯基醇三元共聚物。
另一类包括在内的聚合材料是聚乙二醇(PEG)。PEG除了可以作为去除粘土污垢-抗再沉积剂之外,还具有分散剂的性能。作为该用途的聚乙二醇的平均分子量一般为约500-100000,优选为约100050000,更优选为约1500-10000。
本发明也可以使用聚天冬氨酸盐和聚谷氨酸盐分散剂,尤其是与沸石助洗剂结合使用。分散剂,如聚天冬氨酸盐,优选具有约10000的平均分子量(平均)。
另一类优选抗再沉积剂包括羧甲基纤维素(CMC)材料,这些材料是本领域已知的。
如果加入上述高聚物分散剂的话,其一般含量至多约5%,优选约0.2%-约2.5%,更优选约0.5-约1.5%。聚丙烯酸盐和丙烯酸/马来酸共聚物分散剂,优选以约0.3%-约2%,更优选以约0.5%-约1.5%之量加入本发明组合物中。CMC型分散剂则优选约0.1%-约1.5%,更优选约0.2%-约1%之量。
本发明优选组分是水溶性或水分散性烷氧基化聚亚烷基胺类污垢分散剂。这类物质可优选以约0.1%-约0.8%,更优选以约0.3%-约0.5%之量加入本发明组合物中。
所述烷氧基化聚亚烷基胺物质具有下述通式胺单元的聚亚烷基胺主链:
(H2N-R1-)q+1(-NH-R1-)r(>N-R1-)q(-NH2)其中(ⅰ)各(H2N-R1-)单元与(NH-R1-)或(>N-R1)
键连;
(ⅱ)各(-NH-R1)单元键合于任何二个单元,条件是每
一个不键合于一个以上(H2N-R1-)和(-NH2);
(ⅲ)各(>N-R1)单元键合于任何三个单元,条件是每一
个不键合于二个以上(H2N-R1-)和(-NH2);
(ⅳ)(-NH2)键合于(-NH-R1-)或(>N-R1-);其前提条件是(ⅰ)(ⅱ)(ⅲ)和(ⅳ)中所述各键是一个单元的N和另一单元的R1键合。
上述通式中,q是平均0约250,优选约1-约100,更优选约3-约40,甚至更优选约5-约25,最优选约7-约15。
上述通式中,r是平均约3约700,优选约4-约200,更优选约6-约80,甚至更优选约8约50,最优选约15-30。
上述通式中,q∶r优选0-约1∶4,更优选约1∶1.5-约1∶2.5,最优选约1∶2。
上述通式中,R1是有2-约12个碳原子,优选2-约4个碳原子的直链饱和亚烷基。优选的聚亚烷基胺主链中,有50%以下R1的碳原子数超过3个碳,更优选有25%以下R1超过3个碳,甚至更优选有10%以下R1超过3个碳,更优选R1选自亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基及其混合物。对于最优选的主链来说,基本上所有的R1都是相同的,最优选R1是亚乙基。
上述聚亚烷基胺主链其分子量至少约180道尔顿,优选约600-约5000,更优选约1000-约2500。
上述聚亚烷基胺主链上键合于氮原子上的氢有约50%-约100%被取代,优选有约90%-约100%被取代,更优选所有氢均被取代。
键合于氮原子上的氢的取代基是下式的聚(亚烷基氧)单元:
-(R3O)pR2
上述通式中,R3是有2-约6个碳原子、优选2-约4个碳原子的饱和亚烷基,R3优选选自亚乙基、1,2-亚丙基和其混合物,更优选R3是亚乙基。
上述通式中,R2选自氢、有1-约4个碳原子的饱和烷基及混合烷基,优选R2是氢。
上述通式中,p是平均约1-约50,优选约3-约10。总的来说,p优选随聚亚烷基胺主链分子量增加而增大。
聚亚烷基胺烷氧基化领域里技术人员知道,所谓“乙氧基化度”定义为每个氮原子取代基位的平均乙氧基的数量,且可以表达为分数。聚亚烷基胺的乙氧基化度可以等于1或1以上,而不是100%聚亚胺基胺主链的氮取代基位都被取代。
该聚亚烷基胺主链中的伯、仲、叔胺单元的相对比例,根据该主链的制备方式不同而异。
本文中优选“聚亚烷基胺主链”包括聚亚烷基胺(PAA′s)和聚亚烷基亚胺(PAI′s)两类,优选所述主链是聚亚乙基胺(PEA′s)和聚亚乙基亚胺(PEI′s)。聚合去污垢剂
本发明洗涤剂组合物中可以任选地使用已知的聚合去污垢剂,下文称为“SRA”。如果使用的话,SRA′s一般占组合物重量的约5%,优选约0.01%至约3%,更优选约0.5%至约1.5%。
优选的SRA′s一般具有亲疏水纤维,如聚酯和尼龙表面的亲水片段,和沉积在疏水纤维并且在整个洗涤和漂洗过程中保持与之连接的疏水片段,因此作为亲水片段的固定物。这可以使得用SRA处理随后产生的污渍在后来的洗涤过程中更容易被清洗。
SRA′s可以包括各种带电荷的,如阴离子或者甚至是阳离子(参见US4956447,1990年9月11日授与Gosselink等人)单体单元以及不带电的单体单元,它们的结构可以是直链,支链或者甚至是星形的。它们可以包括封端部分,该部分对控制分子量或改变物理或表面活性是特别有效的。可以调节结构和电荷分布,以适用于不同的纤维或织物类型,和生产各种洗涤剂或洗涤添加剂产品。
优选的SRA′s包括低聚对苯二酸酯,其一般涉及至少一种酯转移/低聚反应法制备,通常在金属催化剂如烷醇钛(Ⅳ)中进行。该酯可以使用能够通过一,二,三,四或更多位置加入酯结构的加成单体制备,当然,不形成致密的全交联结构。
适合的SRA′s包括基本上是直链的酯低聚物的磺化产物,该低聚物含有对苯二酰基低聚酯骨架和氧亚烷基氧重复单元,和与骨架共价连接的烯丙基衍生的磺化封端部分,例如1990年11月6日授权的J.J.Scheibel和E.P.Gosselink的美国专利US4968451中所描述的那样。其它SRA包括1987年12月8日授权的Gosselink等人的美国专利US4711730中的非离子封端的1,2亚丙基/聚氧乙烯对苯二酸聚酯,1988年1月26日授权的Gosselink的美国专利4721580中的部分和全部阴离子封端的低聚酯,如得自乙二醇(EG),1,2丙二醇(PG),对苯二甲酸二甲酯(DMT)和3,6二氧杂8羟基辛烷磺酸钠的低聚物;1987年10月27日授权的Gosselink的美国专利4702857中的非离子封端嵌段聚酯低聚化合物,例如由DMT,(Me)封端的PEG和EG和/或PG制备的,或者由DMT,EG和/或PG,Me封端的PEG和二甲基-5-磺基间苯二酸钠的混合物制备的产物;和1989年10月31日授权的Maldonado,Gosselink等人的美国专利US4877896中的阴离子,尤其是磺基芳酰基封端的对苯二酸酯,后者是典型的在洗衣和织物调理产品中都有用的SRA′s,一个实例是由间-磺基苯甲酸单钠盐,PG和DMT制备的酯组合物,任选(但是优选)还含有PEG,例如,PEG3400。
另一优选的SRA是具有经验式(CAP)2(EG/PG)5(T)5(SIP)1的低聚物,其含有对苯二酰基(T),磺基间苯二酰基(SIP),氧亚乙基氧和氧-1,2-亚丙基(EG/PG)单元,并且优选带封端基(CAP),优选改良的羟乙磺酸封端,如在低聚物中含有一个磺基间苯二酰基单元,5个对苯二酰基单元,限定比率的氧亚乙基氧和氧1,2亚丙基氧单元,该比率优选是约0.5∶1至约1 0∶1,和两个从2-(2-羟基乙氧基)乙磺酸钠衍生的封端单元。所述的SRA优选还含有0.5%至20%(重量)的低聚物,减少结晶度的稳定剂,例如阴离子表面活性剂,如直链十二烷基苯磺酸钠或选自二甲苯-,枯烯-,和甲苯磺酸盐或它们的混合物,这些稳定剂或改良剂被加入合成釜中,所有这些在1995年5月16日授权的Gosselink,Pan,Kellett和Hall的美国专利US5415807中被提到。这类优选的SRA称为SRA1,由2-(2-羟基乙氧基)乙磺酸钠,DMT,5磺基间苯二酸二甲基酯钠,EG和PG制得。SRA-1由12wt%直链十二烷基苯磺酸钠双封端作为稳定剂,所述SRA-1和其制备方法公开于US5,415,807例Ⅴ第19-20栏。
另一类优选的SRA′s包括下列低聚酯:(1)骨架,其含有(a)至少一个选自二羟基磺酸酯,多羟基磺酸酯的单元,至少三官能度的单元,其形成酯键以得到支链低聚物骨架,和它们的混合物;(b)至少一个对苯二酰基单元;和(c)至少一个1,2-氧亚烷基氧基非磺化单元;和(2)一个或多个封端单元,其选自非离子封端单元,阴离子封端单元如烷氧基化,优选乙氧基化的羟乙磺酸盐,烷氧基化丙磺酸盐,烷氧基化丙二磺酸盐,烷氧基化苯酚磺酸盐,磺基芳酰基衍生物和它们的混合物。优选具有下列经验式的酯:
{(CAP)a(EG/PG)b(DEG)c(PEG)d(T)e(SIP)f(SEG)g(B)h}其中CAP,EG/PG,PEG,T和SIP如上文定义,(DEG)表示二(氧亚乙基)氧单元,(SEG)表示由甘油的磺基***衍生得到的单元和相关部分的单元,(B)表示支链单元,其至少是三官能度的,其形成酯键以得到支链低聚物骨架,a是约1至约12,b是约0.5至约25,c是0至约12,d是0至约10,b+c+d之和是约0.5至约25,e是约1.5至约25,f是0至约12;e+f之和是约1.5至约25,g是约0.05至约12;h是约0.01至约10,a、b、c、d、e、f、g和h表示每摩尔所述酯的相应各单元的平均摩尔数,所述酯分子量约500至约5000。
上述酯的优选的SEG和CAP单体包括2-(2-,3二羟基丙氧基)乙磺酸钠(“SEG”),2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙磺酸钠(“SE3”)和其类似物,混合物和其乙氧基化和磺化烯丙基醇的产物。优选的该类SRA酯包括将2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙磺酸钠和/或2-[2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙氧基]乙磺酸钠,DMT,2-(2,3-二羟基丙氧基)乙磺酸钠,EG,和PG使用适当的Ti(Ⅳ)催化剂进行酯转移和低聚反应的产物,该产物可以被表示为(CAP)2(T)5(EG/PG)1.4(SEG)2.5(B)0.13,其中CAP是(NaO3S[CH2CH2O]3.5)-和B是来自甘油的单元,EG/PG的摩尔比是约1.7∶1,该比率是在完全水解之后通过常规气相色谱测量的。
SRA′s还包括:对苯二酸乙二醇酯或对苯二酸丙二醇酯与聚环氧乙烷或聚环氧丙烷对苯二酸酯的简单的嵌段共聚物,参见1976年5月25日的美国专利US3959230和1975年7月8日的Basadur的美国专利US3893929;以METHOCEL商品名从Dow买到的纤维素衍生物,如羟基醚纤维素聚合物;C1-C4烷基纤维素和C4羟基烷基纤维素,参见1976年12月28日的Nicol等人的美国专利US4000093。所述甲基纤维素醚其平均取代度(甲基取代)为每个葡糖酐单元约1.6约2.3,20℃以2%水溶液测量其溶液粘度为约80-约120厘泊。此种材料可以METOLOSE SM100和METOLOSE SM200购得,其为ShinetsuKagaku Kogyo KK制造的甲基纤维素醚商品名。
特征在于聚(乙烯基酯)疏水部分的适合的SRA′s包括聚(乙烯基酯)接枝共聚物,例如,C1-C6乙烯基酯,优选聚(乙酸乙烯基酯),它们被接枝在聚烯化氧骨架上。参见1987年4月22日出版的Kud等人的欧洲专利申请EP0219048。可商业购买的实例包括SOKALAN SRA′s如SOKALAN HP-22,其可以从德国的BASF公司买到。其它的SRA′s是含有10-15%(重量)对苯二酸乙二醇酯和80-90%(重量)聚氧乙烯对苯二酸酯重复单元的聚酯,其由平均分子量为300-5000的聚氧乙二醇衍生得到。商品实例包括来自杜邦公司的ZELCON5126和来自ICI的MILEASE。
其它类型SRA′s包括:使用二异氰酸酯偶联剂与聚酯结构连结的非离子对苯二酸酯,参见Violland等人的美国专利US4201824和Lagasse等人的美国专利US4240918;和带有羧酸盐端基的SRA′s,通过将偏苯三酸酐加入到已知的SRA′s中转化端羟基成偏苯三酸酯而制备。通过适当选择催化剂,偏苯三酸酐形成与聚合物的端基连结的键,这是通过偏苯三酸酐分开的那个羧酸基形成酯键而不是通过打开酐键来形成。非离子或阴离子SRA′s都可以用作起始原料,只要它们具有可以被酯化的羟基端基,参见Tung等人的美国专利US4525524;与尿烷类连接的基于阴离子对苯二酸酯的SRA′s,参见Violland等人的美国专利US4201824;聚(乙烯基己内酰胺)和相关的与乙烯基吡咯烷酮和/或甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯单体的共聚物,包括非离子和阳离子聚合物,参见Ruppert等人的美国专利US4579681;接枝共聚物,除了来自BASF公司的SOKALAN类型外,通过在磺化聚酯上接枝丙烯酸单体制备的接枝共聚物。这些SRA被认为具有类似于已知纤维素醚的去污垢和抗再沉积活性;参见罗纳普朗克公司的1988年的EP279134A;乙烯基单体如丙烯酸和乙酸乙烯基酯在蛋白如酪蛋白上的接枝物,参见BASF公司的EP457205A(1991);通过缩合己二酸,己内酰胺,和聚乙二醇制备的聚酯聚酰胺SRA′s,尤其是用于处理聚酰胺纤维,参见1974年的Unilever N.V.的DE2335044。其他有用的SRA′s描述在美国专利US4240918,US4787989,US4525524和US4877896中。所有上述有关SRA的专利申请均引入本文作为参考。酶
本发明洗涤剂组合物优选包含酶以达到各种洗涤目的,包括从基质上除去蛋白质基、碳水化合物基或甘油三酯基污渍,以及为了避免在织物洗涤过程中脱落的染料迁移,和为了织物的复原。适当的酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶、过氧化物酶,以及它们的混合物,也可包括其它类型的酶。它们可以是任何适当的来源,例如植物、动物、细菌、真菌和酵母源。但对它们优选的选择受某些因素影响,如pH活性和/或稳定性最佳值、热稳定性、和对活性洗涤剂和助洗剂等的稳定性。在该方面,细菌或真菌酶是优选的,如细菌淀粉酶和蛋白酶,和真菌纤维素酶。
本发明组合物一般含至多5%市售酶制剂,优选含约0.01%-约2%,更优选约0.2%-约1%。
适宜的蛋白酶的例子为枯草杆菌蛋白酶,它是由枯草芽胞杆菌和地衣型芽胞杆菌的特殊菌株得到。另一种适当的蛋白酶是由杆菌菌株得到,它在pH8-12范围内具有最大活性,它由丹麦的Novo Industries A/S公司开发,和以ESPERASE销售。这种酶和类似酶的制备描述在Novo公司的英国专利说明书GB1243784中。其他适当的蛋白酶包括来自Novo的ALCALASE和SAVINASE,和来自荷兰International BioSynthetics,Inc.的MAXATASE;以及描述在1985年1月9日的欧洲专利申请130756A中的蛋白酶A,和描述在1988年1月7日的欧洲专利申请251446中的蛋白酶B。
本发明组合物中所含蛋白酶市售制剂之量要足以给每克该组合物提供约0.004-约2Anson单位(AU)活性,优选提供约0.006-约0.1AU,更优选约0.005-约0.02AU。
所述淀粉酶包括,例如在Novo的英国专利说明书GB-1296839中描述的α-淀粉酶;International Bio-Synthetics,Inc.的RAPIDASE和Novo的TERMAMyL。本发明组合物中所含淀粉酶要使该组合物每克达约0.02KNU约5KNU淀粉酶活性,优选达约0.1KNU-约2KNU,更优选约0.3KNU约1KNU(KNU是Novo公司商业上采用的活性单位)。
可用于本发明中的纤维素酶包括细菌和真菌类型的纤维素酶,优选它们具有5-9.5的最佳pH范围。Barbesgoard等人的1984年3月6日授权的美国专利US4435307公开了来自Humicola insolens或腐植真菌株DSM1800的适宜的真菌纤维素酶,或者属于气单胞菌属的真菌产生的纤维素酶212,和由海生软体动物Dolabella Auricula Solander的肝胰腺中提取的纤维素酶。适宜的纤维素酶也公开在GB-A-2075028;GB-A-2095275和DE-OS-2247832中。CAREZYME和CELLUZYME(Novo)是特别有用的。也参见Novo的WO9117243公开的纤维素酶。
本发明组合物中所含纤维素酶要使每克该组合物纤维素酶活性达约0.1CEVU-约20CEVU,优选约1CEVU-约10CEVU,更优选2CEVU-约5CEVU(纤维素酶物质活性(CEVU)由标准CMC溶液粘度降低实验来测定,如下所述:配制0.1M tris缓冲液(pH9.0)中含35g/l CMC(Hercules7LFD)的底物溶液,将纤维素酶样品溶于该缓冲液中进行分析。将10ml底物溶液和0.5ml酶溶液混合,并转移到粘度计中(例如Haake VT181,NV传感器,181rpm)混合之后尽快读取粘度数据,并于30分钟后再次读数。该条件下,将底物溶液粘度降至一半的纤维素酶活性定义为1CEVU/l)。
除了能与烷基苯磺酸相互作用,在复配不足的情况下提供良好洗涤性能外,也出人意料地发现低含量AES表面活性剂可以减小或防止以LAS为基础的洗涤制剂常见的纤维素酶失活问题。虽不受理论束缚,但人们还是认为LAS降低纤维素酶活性是由于其破坏蛋白结构所致。意想不到地发现低含量AES表面活性剂可以降低LAS对纤维素酶的失活作用。这样可减少纤维素酶用量,由此降低酶耗,进而提高产品对消费者的价值。
洗涤剂可使用的适宜脂肪酶包括由假单胞菌族中的微生物,如司徒茨氏(stutzeri)假单胞菌ATCC19.154产生的那些脂肪酶,如公开在英国专利GB-1372034中的那些。也参见在1978年2月24日特许公开的日本专利申请53-20487中的脂肪酶。这种脂肪酶可从AmanoPharmacetical Co.Ltd.Nagoya,Japan买到,商品名为脂肪酶P。其他适当的商业脂肪酶包括Amano-CES,由粘性色素杆菌(Chromobacter viscosum)得到的脂酶,例如,粘性色素杆菌变种脂解酶属(Chromobacter viscosum var lipolyticum)NRRLB3673,它们来自Toyo Jozo Co.,Tagata,Japan;来自U.S.BiochemicalCorp.,U.S.A.,和荷兰的Disoynth Co.,的粘性色素杆菌脂酶和由唐菖蒲假单胞菌(Pseudomonas gladioli)提取的脂酶。由腐植菌属胎毛菌(Humicola lanuginosa)衍生得到,并且由Novo(同样参见EP341947)市售的LIPOLASE酶是本文中优选使用的脂肪酶。
本发明组合物所含脂酶要使每克该组合物的脂酶活性达约0.001KLU-约1KLU,优选约0.01KLU-约0.5KLU,更优选约0.02KLU-约0.1KLU(KLU是Novo公司商用活性单位)。
过氧化物酶可以与氧源,例如,过碳酸盐、过硼酸盐、过氧化氢等结合使用,它们用于“溶液漂白”或避免洗涤过程中从基质中脱落的染料或颜料迁移至洗涤溶液中其它基质上。已知的过氧化物酶包括辣根过氧化物酶、木质素酶,和卤代过氧化物酶如氯代和溴代过氧化物酶。含有过氧化物酶的洗涤剂组合物由Kirk公开在转让给Novo的1989年10月19日公开的WO89099813A。
各种各样的酶物质以及它们掺入合成洗涤剂中的方法也公开在1971年1月5日授权的McCarty等人的美国专利US3553139中。一些酶还公开在1978年7月18日授权的Place等人的美国专利US4101457和1985年3月26日授权的Hughes的美国专利US4507219中。用于洗涤剂中的酶可用各种技术使其稳定化。酶稳定化技术公开并举例说明在1971年8月17日授权的Gedge等人的美国专利US3600319,1986年10月29日公开的Venegas的欧洲专利EP199405中。酶稳定化体系也描述在例如美国专利US3519570中。漂白化合物-漂白剂和漂白活化剂
本发明洗涤剂组合物优选还含有漂白剂,或含有漂白剂和一种或多种漂白活化剂的漂白组合物。漂白剂的含量一般为本发明组合物的至多20%,优选的是约1%-约5%。如果含有漂白活化剂,其含量一般为本发明组合物的至多约70%,优选为约0.5%至约5%。
本文中所用的漂白剂可以是适用于清洗织物,清洗硬表面,或其它现在已知或将成为已知的清洗用途的洗涤剂组合物中的任何漂白剂,包括氧漂白剂以及其他的漂白剂。本文中可以使用过硼酸盐漂白剂,例如过硼酸钠(例如其一水合物或四水合物)。本发明组合物中过硼酸盐漂白剂含量为约1%-约2%,优选约1.2%-约1.5%。
可以使用的另一类漂白剂包括过羧酸漂白剂和其盐。这类漂白剂的适当的实例包括单过氧邻苯二甲酸镁六水合物,间氯过苯甲酸镁,4-壬基氨基-4-氧代过氧丁酸镁和二过氧十二烷二酸镁。这些漂白剂公开在1984年11月20日授权的Hartman的美国专利US4483781,1985年2月20日公开的Banks等人的欧洲专利申请0133354,和1983年11月1日授权Chung等人的美国专利US4412934中。漂白剂还包括如1987年1月6日授权给Burns等人的美国专利US4634551中描述的6-壬基氨基-6-氧代过氧己酸。
本发明也可以使用过氧漂白剂。适宜的过氧漂白剂化合物包括碳酸盐过氧水合物和其等同物“过碳酸盐”漂白剂,焦磷酸钠过氧水合物,脲过氧水合物,和过氧化钠。也可以使用过硫酸盐漂白剂(例如,OXONE,由DuPont商业生产)。
优选的过碳酸盐漂白剂是具有平均颗粒度约500至约1000微米范围的干燥颗粒,所述颗粒小于约200微米的不超过约10%(重量),大于约1250微米的也不超过约10%(重量)。过碳酸盐可以任选用硅酸盐、硼酸盐或水溶性表面活性剂涂覆。过碳酸盐可以从各种商业来源如FMC,Solvay和Tokai Denka得到。
本发明也可以使用漂白剂的混合物。
过氧漂白剂,过硼酸盐,过碳酸盐等优选与漂白活性剂结合使用,结果在水溶液(即在洗涤过程)中就地产生相应于漂白活性剂的过氧酸。活化剂的各种非限定性实例公开在1990年4月10日授权给Mao等人的美国专利US4915854,和美国专利US4412934中。壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)和四乙酰基乙二胺(TAED)活化剂是典型的活化剂,也可以使用它们的混合物。NOBS或TAED漂白活化剂在本发明组合物中的优选含量为约0.5%-约2%,更优选约0.8%-约1.5%,最优选约1%-约1.3%。
并参见US4,634,551所述其它普通漂白剂和活化剂。织物软化粘土
优选的织物软化粘土是绿土型粘土。所述绿土型粘土可描述为可膨胀性三层粘土,即每100g粘土离子交换容量至少为约50meq的硅铝酸盐及硅镁酸盐。优选该粘土粒度为触觉无感觉大小,这样在处理衣物时便没有砂粒样感觉。如果使用织物软化粘土,则本发明组合物中加入量为组合物的约0.1%-约20%重量,优选约0.2%-约15%,更优选约0.3%-10%。
虽然任何绿土型粘土均可用于本发明组合物,但有些是优选的,例如,Gelwhite GP是极白颜色型绿土,因此优选用于配制白色洗涤剂组合物。Volclay BC是晶格中含至少3%铁(以Fe2O3表示)的绿土型粘土矿,有很高离子交换容量,从产物性能的观点来看,是最有效的一类用于本发明组合物的粘土。另一方面,某些绿土型粘土被其它硅酸盐矿污染严重,其离子交换容量降于所需范围之下,这样的粘土不优选用于本发明组合物。粘土絮凝剂
业已发现在含软化粘土的组合物中使用粘土絮凝剂能改善软化粘土在衣物上的沉积,与只含软化粘土的组合物相比,产生较好的衣物软化效果。对聚合物粘土絮凝剂加以选择使之能改善织物软化粘土的沉积。一般这样的物质分子量很高,高于约100,000。此种物质的例子可包括长链聚合物和共聚物,衍生自环氧乙烷、丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸二甲氨乙酯、乙烯醇、乙烯吡咯烷酮、吖丙啶等单体。瓜尔胶之类的胶也适宜。优选粘土絮凝剂是聚环氧乙烷聚合物。如果使用的话,粘土絮凝剂在本发明组合物中含量为约0.2%-2%,优选约0.5%-1%。染料转移抑制成分
本发明组合物的其它任加成分是染料转移抑制(DTI)成分,以避免织物的色彩和强度减退。优选的DTI成分包括能结合掉下来的染料避免其沉积在织物上的高聚物DTI材料,以及能通过氧化作用使掉下的染料退色的脱色DTI材料。退色DTI的例子是过氧化氢或过氧化氢源,例如过碳酸盐或过硼酸盐。非限制性聚合物DTI材料的例子包括聚乙烯吡啶N-氧化物、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、PVP聚乙烯咪唑共聚物、及其混合物。也优选N-乙烯吡咯烷酮和N-乙烯咪唑聚合物(称为PVPI)的共聚物。如果加入DTI的话,本发明组合物中DTI的含量为约0.05%-5%,优选约0.2%-2%。光漂白剂
本发明组合物中另一优选任加成分是光漂白剂物质,尤其是公开于US4,033,718(1977年7月5日授权)中的酞菁光漂白剂。优选光漂白剂是金属酞菁化合物,所述金属优选为+2或+3价,优选金属是锌和铝。此种光漂白剂可以商品名TINOLUS购得。酞菁磺酸锌由Giba Geigy以商品名QUANTUM推入市场。如果含有光漂白剂,则其占本发明组合物至多约0.02%,优选约0.001%-约0.015%,更优选约0.002%-约0.01%。填料
硫酸钠和碳酸钙(也称为Calcarb)是已知的,通常用作本发明组合物的填料成分。填料也包括矿物,例如滑石和含水合硅酸镁的矿物,其中硅酸盐与其它矿,如白云石之类的老母矿(old mother)矿石混合。硫酸钠是优选的填料。如果含填料的话,则一般含至多约60%,优选约25%-约50%。荧光增白剂
本领域公知的任何荧光增白剂或其他增艳剂或增白剂一般可以掺入本发明洗涤剂组合物中。可以用于本发明的市售荧光增白剂可以被分为下列亚类,其包括(但不限于),茋,吡唑啉,香豆素,羧酸,次甲基菁,硫芴-5,5-二氧化物,吡咯,5-和6-元杂环的衍生物,以及其他掺杂剂。这些增白剂的实例公开在“荧光增白剂的生产和应用”(TheProduction and Application of Fluorescent Brightening Agents)一书中,M.Zahradnik,由John Wiley&Sons,New York出版(1982)。优选阴离子增白剂。
本发明组合物中使用的荧光增白剂的具体实例与1988年12月13日授权的Wixon的美国专利US4790856中公开的相同。这些增白剂包括Verona的PHORWHITE增白剂系列。在该参考文献中公开的其他增白剂包括:可以从Ciba-Geigy买到的TINOPAL UNPA,TINOPAL CBS和TINOPAL5BM;TINOPAL AMS-GX,从意大利Hilton-Davis购得的Artic White CC和Artic White CWD,2-(4-苯乙烯基苯基)-2H-萘并[1,2-d]***;4,4′-双(1,2,3***-2-基)茋;4,4′-双(苯乙烯基)联苯;和氨基香豆素。这些增白剂的具体实例包括:4-甲基-7-二乙基氨基香豆素;1,2-双(苯并咪唑-2-基)乙烯;1,3-二苯基吡唑啉;2,5-双(苯并噁唑-2-基)噻吩;2-苯乙烯基萘并[1,2-d]噁唑;和2-(茋-4-基)-2H-萘并[1,2-d]***。另外参见1972年2月29日授权的Hamilton的美国专利US3646015。
优选增白剂还包括4,4′-二((4-苯胺基-6-二(2-羟乙基)-氨基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基)茋-2,2′-二磺酸二钠盐、4,4′-二(2-磺基苯乙烯)联苯(Br2)和4,4′-二((4-苯胺基-6-吗啉代-1,3,5-三嗪-2基)-氨基)茋-2,2′二磺酸二钠盐。
如果含有荧光增白剂或其混合物,则其在组合物中的含量至多1%,优选约0.01%-0.3%。水
本发明组合物一般含约3%-约15%水,优选约4%-约12%,更优选约5%-约9%。其它混杂物
染料、颜料、杀菌剂、香料、聚乙二醇、甘油、氢氧化钠、烷基苯、脂肪醇和其它少量物质也可以掺混入本发明组合物中,它们有的是表面活性剂生产过程中携带的杂质,如果含有,则它们一般至多占约3%。方法耐受水硬度试验
将所有要用的玻璃器皿彻底清洗并干燥。样品浓度以要测定硬度耐受性的目标表面活性剂的无水形式为基础。所述目标表面活性剂可以是单一阴离子表面活性剂,或阴离子表面活性剂的混合物(例如烷基苯磺酸盐和烷基硫酸盐)。如果该制剂含有附加阴离子、阳离子、或其它表面活性剂,那么这些以附加量加进。实验在22±1℃下进行。
将含有要测定其水硬度耐受性的目标表面活性剂钠盐4500ppm、三聚磷酸钠5500ppm、碳酸钠3250ppm、硫酸钠5295ppm、以及附加量的其它阴离子、阳离子或其它表面活性剂,将各成分按所示浓度溶于去离子水中。将20g该表面活性剂溶液加入到有特定水硬度的试验水180g中,其硬度单位为每加仑格今(grain/gallon)所用Ca++∶Mg++离子为3∶1摩尔比。将所得200g试验溶液剧烈振荡30秒钟,然后使其静置40分钟。如果存在阳离子表面活性剂,则将该溶液首先通过阳离子交换柱从溶液中除去阳离子表面活性剂。将该试验溶液10ml等分样通过0.1mMGelman Acrodisk注射过滤器(VWR Scientific,cat.no.28143-309)过滤。将先流出的2ml滤液倒掉,收集其余8ml滤液用于分析。采用适当的分析技术定量测定收集的滤液中表面活性剂浓度(以ppm表示),即Csurf,所述分析技术例如采用“表面活性剂分析导论”(Cullum,D,C.,Ed,Blackie Academic and Professional,Glasgow,1994,pp59-64)介绍的国际标准法ISO2271之类的二相滴定法。所述表面活性剂浓度Csurf将说明存在于溶液中的所有阴离子表面活性剂(例如包括烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基乙氧基硫酸盐等)的沉淀量,该方法优选只用于与目标表面活性剂相比其它阴离子表面活性剂相对量很小的情况。
该试验所得硬度耐受性表示为被试验表面活性剂失去率的百分比,由下式求出:
%失去率=([450ppm-Csurf(ppm)]+450ppm)×100%
实施例实施例A
采用上述水硬度耐受测定法。将烷基乙氧基醚硫酸盐(AES)加入到基本表面活性剂,即目标阴离子表面活性剂LAS和附加阳离子表面活性剂HAQA中。
基本表面活性剂***450ppm LAS-16ppm HAQA | 本发明***-450ppm LAS-16ppm HAQA-37.5ppm AES | |
试验水硬度 | 目标表面活性剂沉淀率% | |
0gpg | 0 | 0 |
25gpg | 41 | 23 |
36gpg | 48 | 31 |
50gpg | nm | 44 |
LAS是所述目标表面活性剂直链C11-C13烷基苯磺酸钠盐。
AES是阴离子表面活性剂直链C12-C15乙氧基(3)硫酸钠盐。
ADHQ是阳离子表面活性剂直链C12-C14二甲基羟乙基季铵氯化物。
“nm”表示“未测定”。
该结果表明,加入AES使由于试验水溶液中水的硬离子引起LAS表面活性剂的沉淀量降低,因此使洗涤性能的丧失减小。
因其是阴离子表面活性剂,收集的沉淀中可能包括AES沉淀,但人们知道,AES受硬水影响比LAS小,因此比起LAS沉淀量AES的量要少(少于LAS量的10%)。
配方实施例
下面是本发明组合物实施例,但并不能以此来限制本发明的范围。各实施例为可用已知方法制得的粒状洗涤剂,所述方法例如采用浆状或糊状物喷雾干燥,以及在混合器中聚集或干混。
下面是各实施例中所用成分:LAS:直链C11-C13烷基苯磺酸钠盐AES:直链C12-C15乙氧基(3)硫酸钠盐AS:直链C14-C15烷基硫酸钠盐ADHQ:直链C12-C14二甲基羟乙基氯化铵AE:直链C14-C15乙氧基(7)乙醇STPP:三聚磷酸钠硅酸盐:硅酸钠,其SiO2∶Na2O之比为1.6碳酸盐:碳酸钠沸石:沸石ADTPA:二亚乙基三胺五乙酸钠盐SOKALAN:丙烯酸和马来酸共聚物,购自BASF称为HP-22PEI1800E7:上文所述污垢分散剂CMC:羧甲基纤维素,其平均分子量为63000SRA-1:本文上面介绍过的聚合物去污剂SAVINASE/BAN:购自Novo Industries A/S,称为6/100T的蛋白酶和
淀粉酶产物CAREZYME:购自Novo Industries A/S,称为5T的纤维素酶产物,
其活性为5000CEVU/gLIPOLASE:购自Novo Industries A/S,称为100T的脂酶产物过硼酸盐:过硼酸钠单水合物NOBS:壬酰氧基苯磺酸钠盐ZPS:酞菁磺酸锌Br2:4,4′二(2-磺基苯乙烯)联苯硫酸盐:硫酸钠
下面表中的数据是重量百分数。
表A
配方1-6
成分 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
LAS | 18 | 18 | 18 | 20 | 18 | 21 |
AES | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.75 |
AS | - | - | - | - | - | - |
ADHQ | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.7 | 0.6 | 0.7 |
AE | 0.4 | 0.5 | - | - | - | 0.6 |
STPP | 13 | 14 | 24 | 14 | 19 | 14 |
硅酸盐 | 7.5 | 7.5 | 7.5 | 7.5 | 7.5 | 7.5 |
碳酸盐 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 |
沸石 | 1.5 | - | - | - | - | - |
DTPA | 0.9 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
SOKALAN | 0.9 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 1.2 | 0.6 |
PEI1800E7 | - | 0.35 | 0.35 | 0.35 | 0.35 | 0.35 |
CMC | 0.35 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.8 | 0.2 |
SRA-1 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
SAVINASE/BAN | 0.54 | 0.45 | 0.45 | 0.45 | 0.45 | 0.45 |
CAREZYME | 0.07 | 0.07 | 0.07 | 0.07 | 0.07 | 0.07 |
LIPOLASE | - | 0.08 | 0.08 | 0.08 | 0.08 | 0.08 |
过硼酸盐 | 1.35 | - | - | - | - | - |
NOBS | 1.15 | - | - | - | - | - |
ZPS | 0.007 | 0.007 | 0.007 | 0.007 | 0.007 | 0.007 |
Br2 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.04 |
香料 | 0.3 | 0.31 | 0.31 | 0.31 | 0.31 | 0.31 |
水分 | 5.6 | 5.9 | 8.9 | 5.9 | 7.4 | 5.9 |
硫酸盐 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 |
表B
配方7-12
成分 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 |
LAS | 18 | 18 | 18 | 14 | 9 | 18 |
AES | 0.8 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.0 |
AS | - | - | - | 4 | 9 | - |
ADHQ | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.7 | 0.6 |
AE | 0.4 | 0.4 | 0.5 | 0.4 | 0.4 | 0.4 |
STPP | 36 | 18 | 31 | 14 | 14 | 13 |
硅酸盐 | 5 | 7.5 | 5 | 7.5 | 7.5 | 7.5 |
碳酸盐 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 |
沸石 | - | - | - | - | - | - |
DTPA | 0.9 | 0.9 | 0.9 | 0.3 | 0.9 | 0.9 |
SOKALAN | 0.9 | 0.9 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.9 |
PEI1800E7 | - | - | - | - | - | 0.35 |
CMC | 0.35 | 0.55 | 0.35 | 0.3 | 0.3 | 0.35 |
SRA-1 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
SAVINASE/BAN | 0.54 | 0.54 | 0.54 | - | - | 0.54 |
CAREZYME | 0.07 | 0.07 | 0.07 | 0.07 | 0.07 | 0.07 |
LIPOLASE | - | - | - | - | - | - |
过硼酸盐 | 1.35 | 2.41 | 1.35 | - | - | 1.35 |
NOBS | 1.15 | 1.21 | 1.15 | - | - | 1.15 |
ZPS | 0.007 | 0.009 | 0.045 | 0.007 | 0.007 | 0.007 |
Br2 | 0.04 | 0.04 | 0.2 | 0.04 | 0.04 | 0.04 |
香料 | 0.3 | 0.32 | 0.31 | 0.30 | 0.30 | 0.3 |
水分 | 5.6 | 7.0 | 11.0 | 6.0 | 6.0 | 5.6 |
硫酸盐 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 |
表C
配方13-18
成分 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 |
LAS | 18 | 18 | 21 | 18 | 18 | 20 |
AES | 1.0 | 1.5 | 1.2 | 1 | 1 | 0.8 |
AS | - | - | - | - | - | - |
ADHQ | 0.5 | 0.6 | 0.7 | 0.6 | 0.6 | 0.7 |
AE | - | 0.5 | - | 0.8 | - | - |
STPP | 24 | 24 | 20 | - | - | 36 |
硅酸盐 | 7.5 | 7.5 | 7.5 | 5 | 7.0 | 7.5 |
碳酸盐 | 9 | 9 | 13 | 9 | 13 | 9 |
沸石 | - | - | - | 24 | 24 | - |
SOKALAN | 1.0 | 0.6 | 0.6 | 1.0 | 1.0 | 0.6 |
Br2 | 0.30 | 0.04 | 0.08 | 0.10 | 0.10 | 0.10 |
香料 | 0.31 | 0.31 | 0.3 | 0.28 | 0.28 | 0.25 |
水分 | 8.9 | 8.9 | 5.6 | 6.0 | 6.0 | 5.9 |
硫酸盐 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 |
本发明还包括使用上述组合物洗涤织物的方法,优选方法是用该组合物手洗操作和机洗辅助手洗操作。
本发明方法包括将本发明组合物加入到洗涤织物的水中,一般浓度为约1000ppm约9000ppm,优选约1500ppm-约7500ppm,更优选约2000ppm-约6000ppm。本发明洗涤操作,优选在温度约10℃-约60℃,更优选约12℃约40℃的洗涤溶液中进行。本发明的洗涤溶液优选pH值范围为约8-约11,更优选约9.8-约10.5。
虽然本发明具体实施方案已在上面介绍过了,但有关本发明作出的各种变化和改进对本领域技术人员来说都属显而易见,并不偏离本发明的精神和范围。所附权利要求中,势必包括所有这些改进在本发明之内。
Claims (6)
1.一种洗涤剂组合物,包括:
a)约5%-约40%表面活性剂,所述表面活性剂包括:
1)约60%-约93%选自烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐及其混合物的主要阴离子表面活性剂;
2)约2.5%-约18%烷基乙氧基醚硫酸盐表面活性剂,每摩尔该表面活性剂中含平均约1-约9摩尔乙氧基,而其中所述烷基苯磺酸盐和烷基硫酸盐表面活性剂与烷基乙氧基醚硫酸盐表面活性剂之比在约25∶1至约4∶1范围之内;
3)约2.0%-约5.5%如下式的羟烷基季铵盐阳离子表面活性剂:
RR′nR″mN+Z-
其中R是长链烷基,R′是短链烷基,R″各自分别是(O-R3)z,其中R3是乙基或丙基,而z是平均约1-约4的数,m是1或2,n是1或2,m+n是3,而Z-是阴离子;其中烷基苯磺酸盐和烷基硫酸盐表面活性剂与该阳离子表面活性剂之比在约40∶1至约16∶1范围之内;以及
4)0%-约15%烷基乙氧基醇表面活性剂,其中每摩尔该表面活性剂中平均有约1-约10摩尔乙氧基,且烷基苯磺酸盐和烷基硫酸盐表面活性剂与烷基乙氧基醇表面活性剂之比大于约4.5∶1。
b)约60%-约95%其它成分。
2.权利要求1的组合物,其中该组合物含约15%-约30%表面活性剂,而表面活性剂包含:
(1)约70%-约93%烷基苯磺酸盐表面活性剂,所述烷基是饱和烷基或链烯基或其混合物,其平均碳原子数多为10约14;
(2)约4%-约12%烷基乙氧基醚硫酸盐表面活性剂,其中每摩尔该表面活性剂有平均约1-约7摩尔乙氧基,所述烷基是饱和烷基或链烯基或其混合物,其碳原子数为约11- 约18,烷基苯磺酸盐表面活性剂与烷基乙氧基醚硫酸盐表面活性剂之比在约19∶1至约8∶1范围内;
(3)约2.5%-约4.5%羟烷基季铵盐阳离子表面活性剂,R是饱和烷基或链烯基,其碳原子数为平均约10至约15,各R′是甲基,烷基苯磺酸盐表面活性剂与所述阳离子表面活性剂之比在约40∶1-约20∶1范围内。
(4)0%-约8%烷基乙氧基醇表面活性剂,其中每摩尔表面活性剂有平均约3-约10摩尔乙氧基,而所述烷基是饱和烷基或链烯基,或其混合物,其平均碳原子数为约11-约18,烷基苯磺酸盐表面活性剂与烷基乙氧基醇表面活性剂之比大于约10∶1。
3.权利要求2的组合物,其中该组合物含有约7%-约50%选自聚磷酸盐、硅铝酸盐、及其混合物的助洗剂。
4.一种洗涤剂组合物,包含:
a)约5%-约40%表面活性剂体系,所述体系由下述表面活性剂组成:
1)约60%-约95%选自烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐及其混合物的主要阴离子表面活性剂;
2)约2.5%-约18%烷基乙氧基醚硫酸盐表面活性剂,每摩尔该表面活性剂中含平均约1-约9摩尔乙氧基,而其中所述主要阴离子表面活性剂与烷基乙氧基醚硫酸盐表面活性剂之比在约30∶1至约4∶1范围之内;
3)约2.0%约5.5%如下式的羟烷基季铵盐阳离子表面活性剂:
RR′nR″mN+Z-
其中R是长链烷基,R′是短链烷基,R″各自分别是(O-R3)z,其中R3是乙基或丙基,而z是平均约1-约4的数,且R″优选羟乙基或羟丙基;m是1或2,n是1或2,m+n是3,而Z-是阴离子;其中主要阴离子表面活性剂与该阳离子表面活性剂之比在约40∶1至约16∶1范围之内;
b)含活性为每克组合物约1CEVU-约10CEVU的纤维素酶。
5.权利要求4的组合物,其中所述组合物中纤维素酶活性为每克组合物约2CEVU-约5CEVU。
6.权利要求1、2或4的组合物,其中组合物含约1%-约6.5%过硼酸漂白剂,和约0.5%-约3.0%漂白活化剂。
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