CN112495438B - 一种超强纤维负载酸碱双功能催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种超强纤维负载酸碱双功能催化剂的制备方法;以聚醚醚酮超强纤维为基体,将氯甲基功能化的聚醚醚酮纤维与多胺接枝并中和,所得多胺功能化超强纤维再与1,3‑丙磺酸内酯开环反应,制得酸碱活性位分别为磺酸基团和伯、仲、叔三种氨基的超强纤维负载酸碱双功能催化剂;该聚醚醚酮纤维负载酸碱双功能催化剂制备简单,适用于多种酸、碱协同催化的反应,且便于分离回收和循环应用,并凭借其柔韧性好、力学强度高以及优异的再加工性能为工业催化合成提供了新途径。
Description
技术领域
本发明涉及一种超强纤维负载酸碱双功能催化剂的制备方法,尤其是一种适用于酸碱协同催化一锅串联反应的双功能催化剂,属于绿色催化技术领域。
背景技术
近年来,绿色催化技术作为国际化学科学研究的前沿,受到了全球化学家们的广泛关注,也对经济和社会的可持续发展起到了显著的推动作用。然而用于高附加值化学品和药物中间体合成为主的精细化工催化技术却相对较为分散,发展迟缓,清洁生产和综合利用水平离生态文明建设的要求还有很大差距,行业可持续发展面临诸多挑战。先进的催化技术必将促使生产工艺的显著进步,而催化技术的改进须依托于催化剂或催化材料的革新。因此,设计和开发新型、高效、经济、环保的催化剂或催化材料仍然是今后一个时期工业催化研究领域的热点和重点,也将是“十四五”期间我国化学工业实施节能减排的基本途径。
精细化学品合成过程中大多通过两步或多步反应来实现,且大部分反应需要酸或碱的催化,如果逐次使用单功能的酸或碱催化剂,就必须重复加料、反应和分离等繁琐操作,因此,开发酸碱双功能催化剂具有重要意义。在化学反应体系中,酸碱双功能催化剂能将两步或多步化学反应集中在一个反应容器中一次完成,通过酸与碱的协同催化作用,简化了操作程序并提高了催化效率。Tomotaka等人报道了一种双功能化的硫脲用于催化迈克尔反应,并表现出了较好的酸碱协同催化性能,然而,该均相的小分子酸碱双功能催化剂在反应过程中仍然存在着产物与催化剂分离困难、催化剂不能重复使用等诸多弊端;阚秋斌等人将酸碱双活性位点负载到介孔材料或有机-无机杂化材料上,所制备的酸碱双功能催化剂在羟醛缩合等反应中也表现出了不错的效果,但其制备过程较为复杂,而且催化材料的再加工利用性能不足;杜建国等人报道了以普通丙纶为载体负载酸碱双功能催化剂用于亲核加成反应,不过其酸碱协同催化串联反应的性能不佳,且丙纶基体使用温度难以超过100oC;聚醚醚酮纤维作为一种新型的超强纤维,凭借其较高的力学强度和良好的柔韧性,用作酸碱双功能催化剂载体时,无论是再加工性能还是耐高温性能上均具有独特优势。
发明内容
本发明的目的在于提供一种超强纤维负载酸碱双功能催化剂的制备方法,该超强纤维催化剂以聚醚醚酮纤维为基体,其特征在于基体上共价键合磺酸基团和伯、仲、叔三种氨基团(图1)。该功能纤维催化剂在转框式反应器中可高效催化系列一锅串联反应,可循环使用20次以上。
本发明的技术方案为:一种超强纤维负载酸碱双功能催化剂,以聚醚醚酮超强纤维为基体,通过化学接枝的方式制得酸碱活性位分别为共价键合的磺酸基团和伯、仲、叔三种氨基的功能纤维催化材料。
本发明的一种超强纤维负载酸碱双功能催化剂的制备方法,优选步骤如下。
1) 将氯甲基功能化增重为25%的聚醚醚酮纤维与多胺按质量比为1:20~40共混于乙腈中,于搅拌条件下,回流反应后,冷至室温取出超强纤维,依次用碱液、去离子水冲洗至滤液呈中性,然后80oC干燥至恒重,得到多胺功能化超强纤维。
2) 将所得多胺功能化超强纤维与1,3-丙磺酸内酯按质量比为1:1~2共混于甲苯中,于搅拌条件下,回流反应后,冷至室温取出超强纤维,分别用甲苯、乙醇冲洗,然后80oC干燥至恒重,得超强纤维负载酸碱双功能催化剂。
所述步骤1) 优选的多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺,回流反应时间为12~24 h。
所述步骤2) 优选的回流反应时间为12~36 h。
本发明的优点在于,将酸性的磺酸基团和碱性的伯、仲、叔三种氨基团化学键合于超强纤维聚醚醚酮的表层,利用酸碱双活性位点以及纤维材料的优良力学性能,在转框式反应器中实现酸碱协同且可循环(20次以上)高效催化多种一锅串联反应。
附图说明
图1:超强纤维负载酸碱双功能催化剂结构图。
图2:超强纤维负载酸碱双功能催化剂在苯甲醛二甲基缩醛和硝基甲烷一锅串联反应中的循环催化效果。
图3:超强纤维负载酸碱双功能催化剂在苯甲醛二甲基缩醛和氰乙酸乙酯一锅串联反应中的循环催化效果。
具体实施方式
具体实施例进一步说明本发明的实施过程。
实施例1。
在100 mL的三口烧瓶中加入0.5 g干燥的氯甲基功能化聚醚醚酮纤维,20.0 g二乙烯三胺和10.0 mL乙腈,搅拌回流反应12 h,冷至室温取出超强纤维,依次用5%的碳酸钠溶液、去离子水冲洗至滤液呈中性,然后于温度80oC的干燥箱中真空干燥至恒重,得二乙烯三胺功能化超强纤维。
在100 mL的三口烧瓶中加入上述干燥的二乙烯三胺功能化超强纤维,0.6 g 1,3-丙磺酸内酯和40 mL甲苯,搅拌回流反应36 h,冷至室温取出超强纤维,分别用甲苯、乙醇冲洗,然后于温度80oC的干燥箱中真空干燥至恒重,得聚醚醚酮纤维负载的酸碱双功能化催化剂。
实施例2。
在100 mL的三口烧瓶中加入0.5 g干燥的氯甲基功能化聚醚醚酮纤维,15.0 g二乙烯三胺和10.0 mL乙腈,搅拌回流反应24 h,冷至室温取出超强纤维,依次用5%的碳酸钠溶液、去离子水冲洗至滤液呈中性,然后于温度80oC的干燥箱中真空干燥至恒重,得二乙烯三胺功能化超强纤维。
在100 mL的三口烧瓶中加入上述干燥的二乙烯三胺功能化超强纤维,0.6 g 1,3-丙磺酸内酯和40 mL甲苯,搅拌回流反应24 h,冷至室温取出超强纤维,分别用甲苯、乙醇冲洗,然后于温度80oC的干燥箱中真空干燥至恒重,得聚醚醚酮纤维负载的酸碱双功能化催化剂。
实施例3。
在100 mL的三口烧瓶中加入0.5 g干燥的氯甲基功能化聚醚醚酮纤维,15.0 g三乙烯四胺和10.0 mL乙腈,搅拌回流反应24 h,冷至室温取出超强纤维,依次用5%的碳酸钠溶液、去离子水冲洗至滤液呈中性,然后于温度80oC的干燥箱中真空干燥至恒重,得三乙烯四胺功能化超强纤维。
在100 mL的三口烧瓶中加入上述干燥的二乙烯三胺功能化超强纤维,1.2 g 1,3-丙磺酸内酯和40 mL甲苯,搅拌回流反应12 h,冷至室温取出超强纤维,分别用甲苯、乙醇冲洗,然后于温度80oC的干燥箱中真空干燥至恒重,得聚醚醚酮纤维负载的酸碱双功能化催化剂。
实施例4。
[在100 mL的三口烧瓶中加入0.5 g干燥的氯甲基功能化聚醚醚酮纤维,10.0 四乙烯五胺和10.0 mL乙腈,搅拌回流反应12 h,冷至室温取出超强纤维,依次用5%的碳酸钠溶液、去离子水冲洗至滤液呈中性,然后于温度80oC的干燥箱中真空干燥至恒重,得四乙烯五胺功能化超强纤维。
在100 mL的三口烧瓶中加入上述干燥的二乙烯三胺功能化超强纤维,0.6 g 1,3-丙磺酸内酯和40 mL甲苯,搅拌回流反应24 h,冷至室温取出超强纤维,依次用甲苯、乙醇冲洗,然后于温度80oC的干燥箱中真空干燥至恒重,得聚醚醚酮纤维负载的酸碱双功能化催化剂。
取实施例1中的超强纤维负载酸碱双功能催化剂0.1 g缠绕在反应器的搅拌桨上(模拟转框式反应操作),用于苯甲醛二甲基缩醛和硝基甲烷的一锅串联反应(反应条件:10.0 mmol苯甲醛二甲基缩醛,10 mL硝基甲烷,80oC反应12 h),经后处理得1.47 g β-硝基苯乙烯,产物收率达98%。按上述操作,循环催化20次,产物收率未见明显降低(图2)。
取实施例3中的超强纤维负载酸碱双功能催化剂0.1 g缠绕在反应器的搅拌桨上(模拟转框式反应操作),用于苯甲醛二甲基缩醛和氰乙酸乙酯的一锅串联反应(反应条件:10.0 mmol苯甲醛二甲基缩醛,10.0 mmol氰乙酸乙酯和10 mL甲苯,105oC反应6 h),经后处理得1.94 g (
E)-2-氰基-3-苯基丙烯酸乙酯,产物收率达96%。按上述操作,循环催化20次,产物收率未见明显降低(图3)。
本发明的公开和提出的一种超强纤维负载酸碱双功能催化剂的制备方法,本领域技术人员可通过借鉴本文内容,适当改变原料、工艺参数、结构设计等环节实现。本发明的方法与技术已通过较佳实施例子进行描述,相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术进行改动或适当变更与组合,来实现本发明技术。特别需要指出的是,所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的,他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。
Claims (5)
1.一种超强纤维负载酸碱双功能催化剂的制备方法,其特征是以聚醚醚酮超强纤维为基体,通过化学接枝的方式制得酸碱活性位分别为共价键合的磺酸基团和伯、仲、叔三种氨基的功能纤维催化材料,纤维结构示意图如下。
2.如权利要求1所述的超强纤维负载酸碱双功能催化剂的制备方法,其特征在于具体步骤如下:
1) 将氯甲基功能化增重为25%的聚醚醚酮纤维与多胺按质量比为1:20~40共混于乙腈中,于搅拌条件下,回流反应后,冷至室温取出超强纤维,依次用碱液、去离子水冲洗至滤液呈中性,然后80 oC干燥至恒重,得到多胺功能化超强纤维;
2) 将所得多胺功能化超强纤维与1,3-丙磺酸内酯按质量比为1:0.5~2共混于甲苯中,于搅拌条件下,回流反应后,冷至室温取出超强纤维,分别用甲苯、乙醇冲洗,然后80 oC干燥至恒重,得超强纤维负载酸碱双功能催化剂。
3.如权利要求2所述的方法,其特征在于所述步骤1) 的多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺。
4.如权利要求2所述的方法,其特征在于所述步骤1) 回流反应时间为12~24 h。
5.如权利要求2所述的方法,其特征在于所述步骤2) 回流反应时间为12~36 h。
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