CN110394190A - 富含氮元素的三嗪基杯[4]芳烃聚合物负载钯催化剂及制备方法和应用 - Google Patents

富含氮元素的三嗪基杯[4]芳烃聚合物负载钯催化剂及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种富含氮元素的三嗪基杯[4]芳烃聚合物负载钯催化剂及制备方法和应用，所述催化剂为Pd负载在富含氮元素的三嗪基杯[4]芳烃聚合物的多孔聚合物载体CaCOP2上，其中Pd与CaCOP2的摩尔比为(0.1～3):1。与现有技术相比，本发明利用得到的负载催化剂CaCOP3@Pd对芳基碘代物和芳基硼酸进行催化，发现在室温下催化就能够完成反应的转化，并且催化剂能够循环使用7次仍然保持较高的催化性能。

Description

富含氮元素的三嗪基杯[4]芳烃聚合物负载钯催化剂及制备 方法和应用
技术领域
本发明属于有机超分子聚合物制备技术领域，具体涉及一种富含氮元素的三嗪基杯[4]芳烃聚合物负载催化剂的制备及其应用。
背景技术
对于传统的催化剂而言，其在自19世纪至今的整个化学工业发展过程中发挥着主导作用，但是至今需要应对当今的各种挑战：化石资源的减少，生物质类化学化工产品的逐渐使用，对可持续性的日益重视，这都意味着需要建立更清洁和更环保的催化过程。
传统的Suzuki-Miyaura(铃木-宫浦)偶联反应，利用芳基硼酸与碘代物进行交叉偶联反应在有机合成中具有非常广泛的用途。但是，反应需要利用具有较高污染的钯催化剂，并且需要大量的无机碱，同时对于活性较差的碘代物不能够高效合成，对温度也有一定的要求，这并不符合当今社会对于环保节能的要求。
杯芳烃作为第三代超分子主体，由于其独特的空间结构使其在众多领域具有较好的应用。以杯芳烃作为聚合单元，由于其三维空间结构域使得能够降低聚合难度，引入三嗪基团能够增强配位能力。基于此，我们设计了一中富含氮元素的三嗪基杯[4]芳烃聚合物负载催化剂并用于催化Suzuki反应。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种富含氮元素的三嗪基杯[4]芳烃聚合物负载钯催化剂及制备方法和应用。本发明的负载催化剂能够在室温下高效催化Suzuki偶联反应并循环催化7次保持较高的催化活性。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种富含氮元素的三嗪基杯[4]芳烃聚合物负载钯催化剂，其特征在于，所述催化剂为Pd负载在富含氮元素的三嗪基杯[4]芳烃聚合物的多孔聚合物载体CaCOP2[1]上，其中Pd与CaCOP2的摩尔比为(0.1～3):1。
所述的CaCOP2结构式如下：
上述结构式的CaCOP2为现有产品或采用现有方法制备得到的产物，如采用参考文献：李亮,安朵,李冬梅,张志忠,张兴华.“富含杂原子的三嗪基杯[4]芳烃聚合物、制备方法及其应用”中国发明专利:CN109608636A.公开的方法制得。
上述富含氮元素的三嗪基杯[4]芳烃聚合物负载钯催化剂的制备方法，首先在室温条件性，材料CaCOP2与醋酸钯在丙酮溶液中搅拌，然后在室温下用水合肼进行还原。具体步骤如下：
1)在室温下，将CaCOP2和醋酸钯加入反应器中，加入丙酮并搅拌36～72h，停止反应，过滤，得到滤出物；
2)将滤出物加入水中，在室温下搅拌0.5～2h，随后缓慢滴加还原剂，反应5～8h后停止反应，过滤出固体，洗涤，干燥，得到CaCOP2@Pd产品。
步骤(1)所述的CaCOP2与醋酸钯的摩尔比为：0.1～3:1。
步骤(1)所述的丙酮的用量为：每摩尔醋酸钯用50～200mL丙酮。
步骤(1)过滤得到的滤出物经洗涤液冲洗，去除未反应的醋酸钯后进行步骤(2)的反应。
所述的洗涤液依次为甲醇和丙酮。
步骤(2)所述的还原剂为水合肼，还原剂的用量为每摩尔醋酸钯用水合肼(5～50)mL。
上述富含氮元素的三嗪基杯[4]芳烃聚合物负载钯催化剂的应用，其特征在于，将所述催化剂用于Suzuki-Miyaura反应。
所述催化剂使用后通过分离回收循环使用，循环次数达7次以上。
本发明进一步提供一种上述的富含氮元素的三嗪基杯[4]芳烃聚合物负载钯催化剂催化Suzuki-Miyaura反应。涉及的反应通式如下：
与现有技术相比，本发明富含氮元素的三嗪基杯[4]芳烃聚合物负载催化剂能够在室温下完成Suzuki反应，催化剂能够重复利用7次并仍然保持较高的催化活性(85-94％产率)，这比较符合当前社会对于节能和循环利用的要求。
附图说明
图1为CaCOP2与CaCOP2@Pd的PXRD对比；
图2为CaCOP2@Pd的XPS图像；
图3为CaCOP2与CaCOP2@Pd的TEM图像；
图4为CaCOP2@Pd循环催化7次产物的产率变化柱状图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以使本领域的技术人员能够更好的理解本发明的优点和特征，从而对本发明的保护范围做出更为清楚的界定。本发明所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以上仅仅是本发明的较佳实施方式，根据本发明的上述构思，本领域的熟练人员还可对此作出各种修改和变换。然而，类似的这种变换和修改均属于本发明的实质。
实施例1
富含氮元素的三嗪基杯[4]芳烃聚合物负载钯催化剂的制备方法，具体步骤如下：
首先在室温下，材料CaCOP2与醋酸钯加入到圆底烧瓶中，加入丙酮并搅拌48小时。然后将固体过滤，并用甲醇和丙酮洗涤除去残留的醋酸钯，得到的土褐色粉末加入圆底烧瓶中，加入水搅拌30分钟，然后缓慢滴加水合肼，固体粉末由褐色变为黑色，反应6小时后过滤黑色固体，并用水进行洗涤，真空干燥得到CaCOP2@Pd。
其中，CaCOP2与醋酸钯的质量比为1:1。丙酮的用量为：每摩尔醋酸钯用180mL丙酮。还原剂的用量为每摩尔醋酸钯用水合肼10mL。
如图1所示，为所得CaCOP2与CaCOP2@Pd的PXRD对比，可以看出，成功负载Pd后PXRD图谱会出现40°和46°的Pd的衍射峰。
如图2所示，为所得CaCOP2@Pd的XPS图谱，可以看出，在335eV和340eV附近出现Pd(0)的特征衍射峰。
如图3所示，为所得CaCOP2与CaCOP2@Pd的TEM图像，可以看出，CaCOP2@Pd的TEM图像中出现了零价钯簇。
如图4所示，为所得CaCOP2@Pd循环催化7次产物的产率变化柱状图，可以看出，循环催化7次模型反应后，产物的产率仍然能够保持在80％以上，表明CaCOP2@Pd具有较好的循环催化能力。
实施例2
富含氮元素的三嗪基杯[4]芳烃聚合物负载钯催化剂的制备方法，具体步骤如下：
首先在室温下，材料CaCOP2与醋酸钯加入到圆底烧瓶中，加入丙酮并搅拌36小时。然后将固体过滤，并用甲醇和丙酮洗涤除去残留的醋酸钯，得到的土褐色粉末加入圆底烧瓶中，加入水搅拌30分钟，然后缓慢滴加水合肼，固体粉末由褐色变为黑色，反应5小时后过滤黑色固体，并用水进行洗涤，真空干燥得到CaCOP2@Pd。
其中，CaCOP2与醋酸钯的质量比为：0.5:1。丙酮的用量为：每摩尔醋酸钯用150mL丙酮。还原剂的用量为每摩尔醋酸钯用水合肼5mL。
实施例3
富含氮元素的三嗪基杯[4]芳烃聚合物负载钯催化剂的制备方法，具体步骤如下：
首先在室温下，材料CaCOP2与醋酸钯加入到圆底烧瓶中，加入丙酮并搅拌72小时。然后将固体过滤，并用甲醇和丙酮洗涤除去残留的醋酸钯，得到的土褐色粉末加入圆底烧瓶中，加入水搅拌2h，然后缓慢滴加水合肼，固体粉末由褐色变为黑色，反应8小时后过滤黑色固体，并用水进行洗涤，真空干燥得到CaCOP2@Pd。
其中，CaCOP2与醋酸钯的质量比为：2:1。丙酮的用量为：每摩尔醋酸钯用200mL丙酮。还原剂的用量为每摩尔醋酸钯用水合肼20mL。
实施例4
3-甲氧基联苯的制备方法，包括下列步骤：
称取0.5mmol 3-甲氧基苯硼酸、0.75mmol碘苯、1.5mmol碳酸钾和0.002mmol固体催化剂CaCOP2@Pd于试管中，以EtOH为溶剂，在25℃条件下进行搅拌反应8h，减压浓缩得浓缩物，将浓缩物进行柱层析分离，得85mg目标产物。
本实施例的目标产品收率为92％。
对目标产品进行核磁表征，如下：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝7.58(d,J＝7.3Hz,2H),7.43(t,2H),7.37-7.33(m,2H),7.18(d,J＝7.3Hz,1H),7.13(s,1H),6.89(d,J＝8.2Hz,1H),3.86(s,3H)ppm.13C NMR(125MHz,CDCl3):δ＝159.95,142.80,141.12,129.77,128.75,127.43,127.22,119.71,112.93,112.70ppm.。
实施例2
4-氯-3-甲氧基联苯的制备方法，包括下列步骤：
称取0.5mmol 3-甲氧基苯硼酸、0.75mmol对氯碘苯、1.5mmol碳酸钾和0.002mmol固体催化剂CaCOP2@Pd于试管中，以EtOH为溶剂，在25℃条件下进行搅拌反应8h，减压浓缩得浓缩物，将浓缩物进行柱层析分离，得96mg目标产物。
本实施例的目标产品收率为88％。
对目标产品进行核磁表征，如下：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝7.58(d,J＝7.3Hz,2H),7.43(t,2H),7.37-7.33(m,2H),7.18(d,J＝7.3Hz,1H),7.13(s,1H),6.89(d,J＝8.2Hz,1H),3.86(s,3H)ppm.13C NMR(125MHz,CDCl3):δ＝159.95,142.80,141.12,129.77,128.75,127.43,127.22,119.71,112.93,112.70ppm.。
实施例3
4-硝基联苯的制备方法，包括下列步骤：
称取0.5mmol苯硼酸、0.75mmol对硝基碘苯、1.5mmol碳酸钾和0.002mmol固体催化剂CaCOP2@Pd于试管中，以EtOH为溶剂，在25℃条件下进行搅拌反应8h，减压浓缩得浓缩物，将浓缩物进行柱层析分离，得90mg目标产物。
本实施例的目标产品收率为90％。
对目标产品进行核磁表征，如下：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝8.28(d,J＝8.7Hz,2H),7.72(d,J＝8.7Hz,2H),7.62(d,J＝7.2Hz,2H),7.49(t,2H),7.44(t,1H)ppm.13C NMR(125MHz,CDCl3):δ＝147.63,147.08,138.76,129.18,128.96,127.80,127.40,124.11ppm.。
实施例4
4-甲基-4-硝基联苯的制备方法，包括下列步骤：
称取0.5mmol 4-甲基苯硼酸、0.75mmol对硝基碘苯、1.5mmol碳酸钾和0.002mmol固体催化剂CaCOP2@Pd于试管中，以EtOH为溶剂，在25℃条件下进行搅拌反应8h，减压浓缩得浓缩物，将浓缩物进行柱层析分离，得94mg目标产物。
本实施例的目标产品收率为88％。
对目标产品进行核磁表征，如下：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝8.24(d,J＝8.7Hz,2H),7.69(d,J＝8.7Hz,2H),7.51(d,J＝7.9Hz,2H),7.28(d,J＝7.8Hz,2H),2.41(s,3H)ppm.13C NMR(125MHz,CDCl3):δ＝147.56,146.83,139.12,135.81,129.91,127.46,127.22,124.09,21.23ppm.。
实施例5
4-氰基联苯的制备方法，包括下列步骤：
称取0.5mmol苯硼酸、0.75mmol 4-氰基碘苯、1.5mmol碳酸钾和0.002mmol固体催化剂CaCOP2@Pd于试管中，以EtOH为溶剂，在25℃条件下进行搅拌反应8h，减压浓缩得浓缩物，将浓缩物进行柱层析分离，得77mg目标产物。
本实施例的目标产品收率为86％。
对目标产品进行核磁表征，如下：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝7.69(d,J＝8.3Hz,2H),7.65(d,J＝8.2Hz,2H),7.57(d,J＝7.3Hz,2H),7.47(t,2H),7.44(t,1H)ppm.13C NMR(125MHz,CDCl3):δ＝146.65,139.15,132.61,129.16,128.71,127.74,127.25,118.99,110.91ppm.。
实施例6CaCOP2@Pd的7次催化循环实验
在最优条件下，以3-甲氧基苯硼酸和碘苯的反应为例催化Suziki-Miyaura(铃木-宫浦)反应。反应结束后，将反应液冷却至室温，然后对反应液进行离心处理，溶剂相进行柱层析分离得到目标产物并计算产率；残留的固体分别用四氢呋喃、水、乙醇进行多次离心洗涤，并将其进行真空干燥。干燥后得到的黑色粉末继续进行对间甲氧基苯硼酸和碘苯的催化，循环重复7次，记录每次经过核磁表征的产物的产率，并对最终经过处理的黑色粉末状固体催化剂进行XPS表征。经过7次催化后，产物产率有所降低，但仍然能够保持80％以上。

Claims (10)

1.一种富含氮元素的三嗪基杯[4]芳烃聚合物负载钯催化剂，其特征在于，所述催化剂为Pd负载在富含氮元素的三嗪基杯[4]芳烃聚合物的多孔聚合物载体CaCOP2上，其中Pd与CaCOP2的摩尔比为(0.1～3):1。
2.根据权利要求1所述的一种富含氮元素的三嗪基杯[4]芳烃聚合物负载钯催化剂，其特征在于，所述的CaCOP2结构式如下：
。
3.一种如权利要求1所述富含氮元素的三嗪基杯[4]芳烃聚合物负载钯催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
1)在室温下，将CaCOP2和醋酸钯加入反应器中，加入丙酮并搅拌36～72h，停止反应，过滤，得到滤出物；
2)将滤出物加入水中，在室温下搅拌0.5～2h，随后缓慢滴加还原剂，反应5～8h后停止反应，过滤出固体，洗涤，干燥，得到CaCOP2@Pd产品。
4.根据权利要求3所述的一种富含氮元素的三嗪基杯[4]芳烃聚合物负载钯催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的CaCOP2与醋酸钯的摩尔比为：0.1～3:1。
5.根据权利要求3所述的一种富含氮元素的三嗪基杯[4]芳烃聚合物负载钯催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的丙酮的用量为：每摩尔醋酸钯用50～200mL丙酮。
6.根据权利要求3所述的一种富含氮元素的三嗪基杯[4]芳烃聚合物负载钯催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)过滤得到的滤出物经洗涤液冲洗，去除未反应的醋酸钯后进行步骤(2)的反应。
7.根据权利要求6所述的一种富含氮元素的三嗪基杯[4]芳烃聚合物负载钯催化剂的制备方法，其特征在于，所述的洗涤液依次为甲醇和丙酮。
8.根据权利要求3所述的一种富含氮元素的三嗪基杯[4]芳烃聚合物负载钯催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的还原剂为水合肼，还原剂的用量为还原剂的用量为每摩尔醋酸钯用水合肼(5～50)mL。
9.一种如权利要求1所述富含氮元素的三嗪基杯[4]芳烃聚合物负载钯催化剂的应用，其特征在于，将所述催化剂用于Suzuki-Miyaura反应。
10.根据权利要求9所述富含氮元素的三嗪基杯[4]芳烃聚合物负载钯催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂使用后通过分离回收循环使用，循环次数达7次以上。
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