CN112494997A

CN112494997A - 多孔超亲水疏油材料

Info

Publication number: CN112494997A
Application number: CN202011152055.6A
Authority: CN
Inventors: 竺柏康; 陈庆国; 莫流业; 李世杰; 李翠翠; 刘梅
Original assignee: Zhejiang Ocean University ZJOU
Current assignee: Zhejiang Ocean University ZJOU
Priority date: 2020-10-23
Filing date: 2020-10-23
Publication date: 2021-03-16
Anticipated expiration: 2040-10-23
Also published as: CN112494997B

Abstract

本发明公开了一种多孔超亲水疏油材料；其表面由TiO₂、CoMoO₄@ZrO₂依次涂覆得到；多孔超亲水疏油材料为双层膜材料，CoMoO₄@ZrO₂由Co₃O₄前驱体与硝酸锆经水热反应制备得到。该多孔超亲水疏油材料的制备步骤包括：预处理、TiO₂的涂覆、CoMoO₄@ZrO₂的涂覆、膜材料的烧结，制备得到具有优异的超亲水疏油性，同时具有较好耐久性、抗污染性以及较高纯水通量与油水分离率的多孔超亲水疏油材料。

Description

多孔超亲水疏油材料

技术领域

本发明属于化学化工、功能材料及纳米技术领域，具体涉及一种多孔超亲水疏油材料。

背景技术

近年来，油污染水的事件频繁发生，严重威胁人类赖以生存的水源环境。如何实现高效的油水分离，己经成为巫待解决的问题。目前所采用的超疏水超亲油材料由于水容易在油和分离表面形成堵塞，不能有效快速地进行油水分离。润湿性是自然界的普遍现象，人们对于润湿性能的研究来源于自然界。自然界中有许多动物和植物如蝴蝶的翅膀，鹅毛，水稻叶等，也具有超疏水性能。这是微纳米粗糙结构和低表面能物质共同作用，才使固体表面具有超疏水性质。

基于材料的可控润湿性，人们已经成功制备出许多超疏水超亲油表面。然而，这些油水分离膜很难回收利用，而且水的密度比油高，水倾向于在油和超疏水性表面层之间形成阻挡，从而影响油的渗透。江雷等人通过发现水中鱼鳞的防油黏附性，提出了一种在油/水/固体三相***中水下超疏油概念。通过在微/纳米粗糙结构表面引入排斥液相界面，在水中就可以很简单地以无氟的方式达到超疏油。水下超疏油显示了在海洋防污，漏油清理等方面的特殊应用。除此之外，含油废水在进入农田后，不仅会污染土壤，还会覆盖在土壤表面，阻断氧气供给，造成土壤温度上升，对农作物的生长产生影响所以做好油水分离工作至关重要。同时在工业生产及日常生活中也会产生大量的含油废水，这些含油废水对生态环境及人类的健康具有很大的危害。

现有技术如申请号2019102219124公开了一种超亲水和水下超疏油的多孔凝胶的制备方法和应用，其步骤包括：取单体、交联剂、稳定剂和引发剂溶解在水中，得到均匀分散的水相溶液；在水相溶液中加入外相环己烷，搅拌后得均一的乳白色高内相水包油乳化液；在乳白色高内相水包油乳化液中加入N,N,N,N-四甲基乙二胺，搅拌，再倒入模具中在空气中发生自由基聚合，得高内相聚合物，即为多孔聚羟乙基甲基丙烯酸酯；将高内相聚合物用异丙醇纯化，真空干燥后得超亲水和水下超疏油的多孔凝胶。超亲水和水下超疏油的多孔凝胶可应用在制备油水分离材料中。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有优异的超亲水疏油性，同时具有较好耐久性、抗污染性以及较高纯水通量与油水分离率的多孔超亲水疏油材料。

本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：

多孔超亲水疏油材料，其表面由TiO₂、CoMoO₄@ZrO₂依次涂覆得到；

多孔超亲水疏油材料为双层膜材料；

CoMoO₄@ZrO₂由Co₃O₄前驱体与硝酸锆经水热反应制备得到。

本发明采用TiO₂、CoMoO₄@ZrO₂依次涂覆在固相支持物制备得到多孔超亲水疏油材料，其表面具有较好的粗糙度提高了材料的亲水性与疏油性；同时TiO₂与CoMoO₄@ZrO₂在高温烧结下可以形新的多孔内部结构，均匀地涂覆在固相支持物表面；该多孔超亲水疏油材料优异的多孔内部结构，与水分子结合，使其表面能够形成羟基基团，具有较高的羟基浓度，水分能通过毛细管作用均匀扩散到表面，且微纳米复合结构的超亲水表面借出去到油水混合物时，能保持较好的超亲水与疏油性；同时TiO₂与CoMoO₄@ZrO₂起协同增强作用与支持物结合，具有较好的耐久性、抗污染性以及较高纯水通量与油水分离率。

优选地，多孔超亲水疏油材料由TiO₂、CoMoO₄@ZrO₂依次涂覆在固相支持物制备得到，固相支持物为金属网。

优选地，Co₃O₄前驱体的制备方法为：将钴盐溶于溶剂中，置于反应釜中水热反应，然后干燥，煅烧。

优选地，Co₃O₄前驱体与硝酸锆的重量比为1:1.5～2.5，所述水热反应温度100～155℃。

优选地，多孔超亲水疏油材料的纯水通量不低于800L/(m²·h)。

多孔超亲水疏油材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)预处理：将固体支持物超声清洗；

(2)TiO₂的涂覆：采用浸提法经所述预处理后的固体支持物浸入TiO₂溶胶中浸提，干燥；

(3)CoMoO₄@ZrO₂的涂覆：将步骤(2)处理后的固体支持物浸入CoMoO₄@ZrO₂溶液中浸提，干燥；

(4)膜材料的烧结：将经步骤(3)处理后的固体支持物置于加热炉中烧结。

优选地，步骤(2)与步骤(3)中的浸提时间为8～15min，提拉速率为1～3mm/s；使TiO₂能均匀的涂覆在固相支持物表面。

优选地，步骤(2)与步骤(3)中干燥温度为75～95℃，干燥时间为10～25min；保证TiO₂与CoMoO₄@ZrO₂能均匀凝结在固相支持物表面。

优选地，烧结曲线为：以0.5～1.5℃/min的升温速率从室温升至400～540℃，保温4～7h，冷却至室温。

为了进一步提高多孔超亲水疏油材料的亲水疏油性、耐久性与纯水通量与油水分离率，采取的优选措施还包括：

采用膨润土对TiO₂进行改性，得到TiO₂/膨润土复合材料，然后与CoMoO₄@ZrO₂依次涂覆在固相支持物表面，得到多孔超亲水疏油材料；该材料由于TiO₂/膨润土复合材料与CoMoO₄@ZrO₂在高温加热过程中，内部的桥氧键可能会发生断裂或相互交联，以产生新的内部结构，两者起协同增强作用，在固相支持物表面形成亲水性较强的膜，同时具有较好的保温隔热性能以及较高的孔隙率。

优选地，TiO₂/膨润土复合材料的制备方法如下：

将钛酸丁酯加入至无水乙醇中溶解，其中钛酸丁酯与无水乙醇的体积比为1:1～3，然后将0.5～4.5重量份的膨润土加入上述溶液中，搅拌混合形成凝胶；然后在室温下陈化18～22h，置于60～75℃下干燥20～24h，再在空气气氛下以2～4℃/min的升温速率升至400～500℃，保温2～4h，即得到TiO₂/膨润土复合材料。

本发明由于采用了TiO₂、CoMoO₄@ZrO₂依次涂覆在固相支持物制备得到多孔超亲水疏油材料，因而具有如下有益效果：该多孔超亲水疏油材料表面具有较好的粗糙度提高了材料的亲水性与疏油性，同时TiO₂与CoMoO₄@ZrO₂在高温烧结下可以形新的多孔内部结构，均匀地涂覆在固相支持物表面，与水分子结合，使其表面能够形成羟基基团，水分能通过毛细管作用均匀扩散到表面，且微纳米复合结构的超亲水表面借出去到油水混合物时，能保持较好的超亲水性与疏油性；同时TiO₂与CoMoO₄@ZrO₂起协同增强作用与固相支持物结合，具有较好的耐久性、抗污染性以及较高纯水通量与油水分离率。因此，本发明是一种具有优异的超亲水疏油性，同时具有较好耐久性、抗污染性以及较高纯水通量与油水分离率的多孔超亲水疏油材料。

附图说明

图1为实施例1中多孔超亲水疏油材料表面的SEM图；

图2为多孔超亲水疏油材料对水的接触角；

图3为多孔超亲水疏油材料对油的接触角；

图4为多孔超亲水疏油材料的稳定性；

图5为多孔超亲水疏油材料的分离率；

图6为多孔超亲水疏油材料的纯水通量；

图7为多孔超亲水疏油材料的通量恢复率(FRR)。

具体实施方式

以下结合具体实施方式和附图对本发明的技术方案作进一步详细描述：

在一些具体的实施例中，CoMoO₄@ZrO₂的制备方法如下：

按摩尔比为1:1～2称取六水合氯化钴和尿素，同时溶解于去离子水中，在磁力搅拌作用下混合均匀，然后置于反应釜中在145～165℃烘箱中反应5～10h，得到Co₃O₄前驱体；

将Co₃O₄前驱体与硝酸锆按重量比1:1.5～2.5溶于去离子水中，并将溶液放入水浴锅中加热至75～85℃，直至全部溶解，然后将其转移至高压反应釜中，在100～155℃下进行水热反应，反应时间为7～9h，冷却，得到CoMoO₄@ZrO₂溶液。

在一些具体的实施例中，固相支持物在涂覆之前进行预处理，将固相支持物依次用洗衣粉、无水乙醇与水体积比为1:1～3的溶液，超声清洗固相支持物，每次超声清洗8～15min，然后置于65～75℃干燥箱中干燥1.5～3.5h。

在一些具体的实施例中，TiO₂溶胶的制备方法如下：

将钛酸丁酯与无水乙醇按照体积比为1.5～3:1混合搅拌15～25min得到a溶液；将二乙醇胺与蒸馏水按3～5:1的体积比搅拌混合后得到b溶液，其中a溶液与b溶液体积比为1～3:1，后将b溶液缓慢加入到持续搅拌的a溶液中得到c溶液，继续搅拌20～40min；然后将0.3～1wt％聚乙二醇加入至c溶液中，继续搅拌5～10min得到TiO₂溶胶。

在一些具体的实施例中，TiO₂的涂覆采用浸提法将预处理后的固相支持物浸入TiO₂溶胶中，浸提是时间为8～15min，提拉速率为1～3mm/s。

在一些具体的实施例中，CoMoO₄@ZrO₂的涂覆采用浸提法将预处理后的固相支持物浸入CoMoO₄@ZrO₂溶液中，浸提是时间为8～15min，提拉速率为1～3mm/s。

更优选地，多孔超亲水疏油材料的制备方法还包括：

(1)预处理：将固体支持物超声清洗；

(2)TiO₂/膨润土的涂覆：采用浸提法经所述预处理后的固体支持物浸入TiO₂/膨润土乙醇溶液中浸提，干燥；

在一些具体的实施例中，TiO₂/膨润土乙醇溶液的制备方法为：

在一些具体的实施例中，TiO₂/膨润土乙醇溶液的制备方法为：将TiO₂/膨润土复合材料分散在无水乙醇溶液中，使TiO₂/膨润土复合材料的浓度为5～10g/mL，超声震荡15～35min，制备得到TiO₂/膨润土乙醇溶液。

实施例1

多孔材料超亲水疏油，其制备步骤如下：

(1)预处理

将金属铜网依次用洗衣粉、无水乙醇与水体积比为1:2的溶液，超声清洗固相支持物，每次超声清洗10min，然后置于65℃干燥箱中干燥2h；

(2)TiO₂的涂覆

将上述预处理后的金属铜网浸入TiO₂溶胶中，浸提时间为8min，提拉速率为2.5mm/s；

(3)CoMoO₄@ZrO₂的涂覆

将上述经TiO₂涂覆后金属铜网浸入CoMoO₄@ZrO₂溶液中，浸提时间为11min，提拉速率为3mm/s。

(4)膜材料的烧结

将上述完成涂覆的金属铜网置于加热炉中烧结，烧结曲线为：以1℃/min的升温速率从室温升至450℃，保温5h，冷却至室温。

进一步地，本实施例中，上述TiO₂溶胶的制备方法如下：

将钛酸丁酯与无水乙醇按照体积比为1.5:1混合搅拌20min得到a溶液；将二乙醇胺与蒸馏水按4:1的体积比搅拌混合后得到b溶液，其中a溶液与b溶液体积比为1.5:1，后将b溶液缓慢加入到持续搅拌的a溶液中得到c溶液，继续搅拌25min；然后将0.5wt％聚乙二醇加入至c溶液中，继续搅拌8min得到TiO₂溶胶。

进一步地，本实施例中，上述CoMoO₄@ZrO₂的制备方法如下：

按摩尔比为1:1称取六水合氯化钴和尿素，同时溶解于去离子水中，在磁力搅拌作用下混合均匀，然后置于反应釜中在150℃烘箱中反应7h，得到Co₃O₄前驱体；

将Co₃O₄前驱体与硝酸锆按重量比1:1.5溶于去离子水中，并将溶液放入水浴锅中加热至80℃，直至全部溶解，然后将其转移至高压反应釜中，在110℃下进行水热反应，反应时间为7h，冷却，得到CoMO₄@ZrO₂溶液。

实施例2

多孔材料超亲水疏油，其制备步骤如下：

(1)预处理

将金属铜网依次用洗衣粉、无水乙醇与水体积比为1:3的溶液，超声清洗固相支持物，每次超声清洗15min，然后置于75℃干燥箱中干燥3.5h；

(2)TiO₂的涂覆

将上述预处理后的金属铜网浸入TiO₂溶胶中，浸提时间为10min，提拉速率为3mm/s；

(3)CoMoO₄@ZrO₂的涂覆

将上述经TiO₂涂覆后金属铜网浸入CoMoO₄@ZrO₂溶液中，浸提时间为9min，提拉速率为1.5mm/s。

(4)膜材料的烧结

将上述完成涂覆的金属铜网置于加热炉中烧结，烧结曲线为：以2.5℃/min的升温速率从室温升至500℃，保温3h，冷却至室温。

进一步地，本实施例中，上述TiO₂溶胶的制备方法如下：

将钛酸丁酯与无水乙醇按照体积比为3:1混合搅拌20min得到a溶液；将二乙醇胺与蒸馏水按5:1的体积比搅拌混合后得到b溶液，其中a溶液与b溶液体积比为3:1，后将b溶液缓慢加入到持续搅拌的a溶液中得到c溶液，继续搅拌40min；然后将0.8wt％聚乙二醇加入至c溶液中，继续搅拌10min得到TiO₂溶胶。

进一步地，本实施例中，上述CoMoO₄@ZrO₂的制备方法如下：

按摩尔比为1:2称取六水合氯化钴和尿素，同时溶解于去离子水中，在磁力搅拌作用下混合均匀，然后置于反应釜中在150℃烘箱中反应6h，得到Co₃O₄前驱体；

将Co₃O₄前驱体与硝酸锆按重量比1:2溶于去离子水中，并将溶液放入水浴锅中加热至85℃，直至全部溶解，然后将其转移至高压反应釜中，在120℃下进行水热反应，反应时间为9h，冷却，得到CoMoO₄@ZrO₂溶液。

实施例3

多孔材料超亲水疏油的制备均与实施例1相同，与实施例1不同的是，本实施例中，TiO₂溶胶的制备方法如下：

将钛酸丁酯与无水乙醇按照体积比为2:1混合搅拌20min得到a溶液；将二乙醇胺与蒸馏水按4.5:1的体积比搅拌混合后得到b溶液，其中a溶液与b溶液体积比为2:1，后将b溶液缓慢加入到持续搅拌的a溶液中得到c溶液，继续搅拌35min；然后将1wt％聚乙二醇加入至c溶液中，继续搅拌6min得到TiO₂溶胶。

实施例4

多孔材料超亲水疏油的制备均与实施例1相同，与实施例1不同的是，本实施例中，CoMoO₄@ZrO₂的制备方法如下：

按摩尔比为1:1.5称取六水合氯化钴和尿素，同时溶解于去离子水中，在磁力搅拌作用下混合均匀，然后置于反应釜中在160℃烘箱中反应9h，得到Co₃O₄前驱体；

将Co₃O₄前驱体与硝酸锆按重量比1:1.8溶于去离子水中，并将溶液放入水浴锅中加热至75℃，直至全部溶解，然后将其转移至高压反应釜中，在150℃下进行水热反应，反应时间为6.5h，冷却，得到CoMoO₄@ZrO₂溶液。

实施例5

为了进一步提高多孔超亲水疏油材料的亲水疏油性、保温隔热性能以及孔隙率，多孔超亲水疏油材料，其制备方法还包括：

步骤(1)与实施例1相同；

(2)TiO₂/膨润土复合材料的涂覆

将上述预处理后的金属铜网浸入TiO₂/膨润土乙醇溶液中，浸提时间为8min，提拉速率为2.5mm/s；

(3)CoMoO₄@ZrO₂的涂覆

将上述经TiO₂/膨润土复合材料涂覆后金属铜网浸入CoMoO₄@ZrO₂溶液中，浸提时间为11min，提拉速率为3mm/s。

(4)膜材料的烧结

进一步地，本实施例中，上述TiO₂/膨润土乙醇溶液的制备方法如下

将钛酸丁酯加入至无水乙醇中溶解，其中钛酸丁酯与无水乙醇的体积比为1:2，然后将3重量份的膨润土加入上述溶液中，搅拌混合形成凝胶；然后在室温下陈化20h，置于65℃下干燥20h，再在空气气氛下以3℃/min的升温速率升至450℃，保温3h，即得到TiO₂/膨润土复合材料。

将TiO₂/膨润土复合材料分散在无水乙醇溶液中，使TiO₂/膨润土复合材料的浓度为8g/mL，超声震荡25min，制备得到TiO₂/膨润土乙醇溶液。

进一步地，本实施例中，上述CoMoO₄@ZrO₂的制备方法如下：

将Co₃O₄前驱体与硝酸锆按重量比1:1.5溶于去离子水中，并将溶液放入水浴锅中加热至80℃，直至全部溶解，然后将其转移至高压反应釜中，在110℃下进行水热反应，反应时间为7h，冷却，得到CoMoO₄@ZrO₂溶液。

实施例6

多孔超亲水疏油材料，其制备步骤与实施例5不同的是：本实施例中，上述TiO₂/膨润土乙醇溶液的制备方法如下

将钛酸丁酯加入至无水乙醇中溶解，其中钛酸丁酯与无水乙醇的体积比为1:3，然后将4.5重量份的膨润土加入上述溶液中，搅拌混合形成凝胶；然后在室温下陈化22h，置于75℃下干燥24h，再在空气气氛下以2.5℃/min的升温速率升至500℃，保温4h，即得到TiO₂/膨润土复合材料。

将TiO₂/膨润土复合材料分散在无水乙醇溶液中，使TiO₂/膨润土复合材料的浓度为10g/mL，超声震荡30min，制备得到TiO₂/膨润土乙醇溶液。

实施例7

多孔超亲水疏油材料，其制备步骤与实施例5不同的是：步骤(2)中，TiO₂/膨润土复合材料的涂覆：将预处理后的金属铜网浸入TiO₂/膨润土乙醇溶液中，浸提时间为12min，提拉速率为1.5mm/s。

对比例1

多孔超亲水疏油材料，其制备步骤与实施例1不同的是，在金属铜网上不涂覆TiO₂膜。

对比例2

多孔超亲水疏油材料，其制备步骤与实施例1不同的是，在金属铜网上不涂覆CoMoO₄@ZrO₂膜。

对比例3

多孔超亲水疏油材料，其制备步骤与实施例1不同的是，步骤(2)中，将TiO₂替换为SiO₂的涂覆。

对比例4

多孔超亲水疏油材料，其制备步骤与实施例1不同的是，步骤(3)中，将CoMoO₄@ZrO₂替换为PDDA-PFO复合材料的涂覆。

试验例1：

1.多孔超亲水疏油材料表面形貌的表征

运用场发射扫描电子显微镜(SEM,Quanta FEG 250,FEI)观察网膜材料表面形貌。

图1为实施例1中多孔超亲水疏油材料表面的SEM图。从图1可以看出，多孔超亲水疏油材料表面聚集着较多的球形孔状结构，提高了材料的粗糙度，构造出较好的微纳米级粗糙结构，即具有良好的多孔结构。

试验例2

2.多孔超亲水疏油材料亲水性的测定

用视频光学接触角测量仪(DropMeterA-200P，北京中科慧杰分析科技有限公司)进行静态空气中水接触角及水下油接触角分析，测试时，选择4μL的蒸馏水及二氯甲烷(25℃时ρ＝1.325g/mL，用于替代油)，将待测的网膜材料固定于载玻片上，使表面平整无凸起，后打开测试软件、光源及相机镜头，将固定网膜材料的载玻片置于样品台，调整最佳焦距，利用仪器上的针管向网膜材料上滴加4μL水，测试网膜材料空气中水的接触角；将固定网膜材料的载玻片置于水下环境后放置在样品台，调整最佳焦距，利用仪器上的针管向网膜材料上滴加4μL二氯甲烷，测试网膜材料水下油的接触角。

表1各实施例中水接触角与水下油的接触角测试结果

实施例	水接触角/°	水下油接触角/°
			1	0	158°±1.5
2	0	155°±2.2
			3	0	152°±1.9
4	0	153°±0.7
			5	0	164°±1.1
6	0	161°±1.0
			7	0	162°±2.3

表1为多孔超亲水疏油材料水接触角与水下油的接触角测试结果。从表1可以看出，实施例1-7的水接触角均为0°，因此该材料具有优异的超亲水性，实施例1-4的水下油接触角均高于150°，实施例5-7的水下油接触角均不低于160°，对比实施例1与实施例5，实施例5的水下油接触角高于实施例1，这说明在金属铜网上涂覆TiO₂/膨润土与CoMoO₄@ZrO₂进一步提高了多孔超亲水疏油材料的亲水疏油性。

3.多孔超亲水疏油材料对水、油润湿性的测定

利用接触角测量仪测量所制备样品对油、水的润湿性，试验中用到的水滴和油滴体积均为3μL，每个样品取5个不同的位置，然后求平均值作为最终的接触角数值。

图2为多孔超亲水疏油材料对水的接触角。从图2可以看出，随着时间的增加，实施例1与实施例5对水的接触角逐渐降低，在10min时接触角达到0°，对比实施例1与实施例5，实施例5的变化趋势快于实施例1，这说明在金属铜网上涂覆TiO₂/膨润土与CoMoO₄@ZrO₂进一步提高了多孔超亲水疏油材料的超亲水性；对比实施例1与对比例1-4，实施例1的降低速率高于对比例1-4，且在10min时，对比例1-4其对水的接触角高于10°；在12min时，对比例1-4其对水的接触角仍大于0°，这说明TiO₂、CoMoO₄@ZrO₂依次涂覆在固相支持物制备得到多孔超亲水疏油材料，其表现出高度的超亲水性。

图3为多孔超亲水疏油材料对油的接触角。从图3可以看出，随着时间的增加，实施例1与实施例5对油的接触角几乎无变化，实施例1与实施例5均表现出优异的超亲水性，对比实施例1与对比例1-4，在6min时，对比例2对油的接触角出现降低；在8min时，对比例1、对比例3-4对油的接触角出现降低，这说明TiO₂、CoMoO₄@ZrO₂依次涂覆在固相支持物制备得到多孔超亲水疏油材料，其表现出高度的超亲水性。

4.多孔超亲水疏油材料稳定性的测试

将多孔超亲水疏油材料在是室温下放置6个月进行测试，利用接触角测量仪测试网膜对油的接触角，以后每隔一个月测试对油的润湿情况。

图4为多孔超亲水疏油材料的稳定性。从图4可以看出，实施例1-7在空气中，室温条件下，多孔超亲水疏油材料放置6个月，其接触角只是在很小的范围幅度内变化，仍具有良好的疏油性，这说明空气中，室温条件下，多孔超亲水疏油材料的疏油性具有较好的稳定性，同时在空气中，室温条件下放置6个月，仍具有很好的亲水性，在几分钟之后接触角变为0。

5.多孔超亲水疏油材料耐久性的测定

测试所制备的多孔超亲水疏油材料作为油水分离膜的耐久性试验。试验中采用植物油为分离油，植物油和水以体积比1:1混合，每次都是以40mL植物油和40mL去离子水混合。在油水分离试验中，把一次分离提纯过后的网膜用异丙醇浸泡20分钟，用去离子水略微冲洗后把网膜放在室温条件下干燥2-4小时。把干燥过后的网膜再次进行油水分离，可以多次提纯，收集最终分离出的油和水。

试验中把最终收集的水用Elementar Vario 3总有机碳分析仪测试水中总有机碳含量，进而计算出分离出的水中油的含量，记为C_p(mg/L)。用称重法称量未分离前油的质量，用量筒测量油水混合物体积，计算出油水混合物中油的浓度，记为C_o(g/L)，从而计算出油水分离率，用R％表示，用异丙醇清洗之后多次重复使用，并记录重复10次之后材料的分离率。分离率的计算公式如下：

R％＝(1-C_p/(C_o×10³)×100％

图5为多孔超亲水疏油材料的分离率。从图5可以看出，实施例1-4第1次的分离率不低于99.94％，重复10次之后，其分离率不低于99.8％，实施例5-7的分离率高于99.95％，重复10次之后，其分离率不低于99.87％，对比实施例1实施例5，实施例5的分离率高于实施例1，且耐久性稍微高于实施例1，这说明在金属铜网上涂覆TiO₂/膨润土与CoMoO₄@ZrO₂进一步提高了多孔超亲水疏油材料对油水分离的耐久性；对比实施例1与对比例1-4，实施例1第1次的分离率与重复10次之后的分离率均高于对比例1-4，这说明TiO₂、CoMoO₄@ZrO₂依次涂覆在固相支持物制备得到的多孔超亲水疏油材料对油水具有较好的分离率，同时具有优异的耐久性。

6.多孔超亲水疏油材料渗透性的测定

室温条件下，用膜通量测试仪(型号QIAcube HT)在0.1MPa下测定材料的水通量(J_w1)。先在工作压力下预压10min，使水通量保持稳定，测试在60min时计算其水通量，水通量的公式如下：

J_w1＝V/(s·t)

式中，V为透过水的体积(L)，S为膜面积(m²)，t为测试时间(h)。

图6为多孔超亲水疏油材料的纯水通量。从图6可以看出，实施例1-4的纯水通量不低于800L/(m²·h)，实施例5-7的纯水通量不低于815L/(m²·h)，对比实施例1与实施例5，实施例5的纯水通量高于实施例1，这说明采用TiO₂/膨润土与CoMoO₄@ZrO₂作为涂覆膜得到多孔超亲水疏油材料进一步提高了材料的纯水通量，即多孔超亲水疏油材料的渗透性；对比实施例1与对比例1-4，实施例1的纯水通量高于对比例1-4，这说明采用TiO₂、CoMoO₄@ZrO₂作为涂覆膜得到多孔超亲水疏油材料，其具有较好的纯水通量，即具有良好的渗透性；原因可能是TiO₂与CoMoO₄@ZrO₂在高温烧结下可以形新的多孔内部结构，与支持物结合，具有较好的纯水通量。

7.多孔超亲水疏油材料抗污染性的测定

本试验采用油水乳化剂作为模拟污染体系，初步评价膜的抗污染性，即采用通量恢复率FRR指数评价材料的抗污染性，将所测油水乳化液的材料先用无水乙醇浸泡1h，然后再用去离子水反复清洗45min，再次进行纯水通量的测定，记为J_w2，计算公式如下：

FRR＝J_w2/J_w1×100％

图7为多孔超亲水疏油材料的通量恢复率(FRR)。从图7可以看出，实施例1-4的FRR值不低于98％，实施5-7的FRR值不低于98.5％，对比实施例1与实施例5，实施例5的FRR值与实施例1几乎无明显差别，这说明TiO₂/膨润土与CoMoO₄@ZrO₂作为涂覆膜对多孔超亲水疏油材料的抗污染性几乎无影响；对比实施例1与对比例1-4，实施例1的FRR值高于对比例1-4，这说明采用TiO₂、CoMoO₄@ZrO₂作为涂覆膜得到多孔超亲水疏油材料，提高了该材料的抗污染性。

本发明的操作步骤中的常规操作为本领域技术人员所熟知，在此不进行赘述。

以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此，所有等同的技术方案、也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。

Claims

1.多孔超亲水疏油材料，其表面由TiO₂、CoMoO₄@ZrO₂依次涂覆得到；

所述多孔超亲水疏油材料为双层膜材料；

所述CoMoO₄@ZrO₂由Co₃O₄前驱体与硝酸锆经水热反应制备得到。

2.根据权利要求1所述的多孔超亲水疏油材料，其特征是：所述多孔超亲水疏油材料由TiO₂、CoMoO₄@ZrO₂依次涂覆在固相支持物制备得到，所述固相支持物为金属网。

3.根据权利要求1所述的多孔超亲水疏油材料，其特征是：所述Co₃O₄前驱体的制备方法为：将钴盐溶于溶剂中，置于反应釜中水热反应，然后干燥，煅烧。

4.根据权利要求1所述的多孔超亲水疏油材料，其特征是：所述Co₃O₄前驱体与硝酸锆的重量比为1:1.5～2.5，所述水热反应温度100～155℃。

5.权利要求1～4任一项所述的多孔超亲水疏油材料的纯水通量不低于800L/(m²·h)。

6.多孔超亲水疏油材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)预处理：将固体支持物超声清洗；

7.根据权利要求6所述的多孔超亲水疏油材料的制备方法，其特征是：所述步骤(2)与步骤(3)中的浸提时间为8～15min，提拉速率为1～3mm/s。

8.根据权利要求6所述的多孔超亲水疏油材料的制备方法，其特征是：所述步骤(2)与步骤(3)中干燥温度为75～95℃，干燥时间为10～25min。

9.根据权利要求6所述的多孔超亲水疏油材料的制备方法，其特征是：所述烧结曲线为：以0.5～1.5℃/min的升温速率从室温升至400～540℃，保温4～7h，冷却至室温。

10.权利要求6～9任一项所述的制备方法制得的多孔超亲水疏油材料。