CN104248918A

CN104248918A - 一种用半互穿网络法制备亲水性抗污染复合超滤膜的方法

Info

Publication number: CN104248918A
Application number: CN201310268859.6A
Authority: CN
Inventors: 杨丽; 魏昕; 奚振宇
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-06-28
Filing date: 2013-06-28
Publication date: 2014-12-31
Anticipated expiration: 2033-06-28
Also published as: CN104248918B

Abstract

本发明涉及一种用半互穿网络法制备亲水性抗污染复合超滤膜的方法，将干燥后的膜材料与添加剂加入到有机溶剂中，搅拌溶解，形成混合溶液；向上述混合溶液中添加氯化锂，再添加含有羟基的亲水性高分子，充分溶胀、溶解，加入交联剂进行交联反应，交联反应完成后，过滤除去杂质，抽真空脱泡得铸膜液；将基膜用交联剂进行浸泡预处理，在刮膜机上固定好预处理后的基膜，将铸膜液刮涂到基膜表面，将刮涂有铸膜液的基膜浸入到凝固浴中成膜，制成具有半互穿网络结构的平板超滤复合膜。本发明所述的制备方法，制备得到的超滤膜具有良好的亲水性与力学性能，机械强度高，耐污染，纯水通量高，降低了污水处理成本，制备方法适合于工业化生产。

Description

一种用半互穿网络法制备亲水性抗污染复合超滤膜的方法

技术领域

本发明涉及材料科学与环境保护领域中，用于污水回用的高分子膜的制造方法，具体说是一种用半互穿网络法制备亲水性抗污染复合超滤膜的方法。属于平板超滤复合膜的制备技术。

背景技术

膜分离过程是材料科学和过程工程科学等诸多学科交叉结合、相互渗透而产生的新领域，超滤膜分离过程具有操作简便，易于实现大规模连续分离和自动控制等特点，在水处理、废水处理和水资源的再生回用等方面得到了广泛应用，超滤膜分离过程也可应用于石油化工、生物化工、精细化工、食品医药、纺织印染等行业中原料及产品分离、提纯和浓缩。

聚砜类（如聚砜、聚醚砜、二氮杂萘聚醚砜酮等）和含氟聚合物（如聚偏氟乙烯等）是综合性能优良、工业上应用极其广泛的超滤膜材料，具有良好的机械强度与抗压密性和耐热性，以及化学稳定性好和宽的pH使用范围等优点，但超滤膜技术应用过程中存在膜污染、膜的机械强度不足等问题，这些问题的产生其中重要原因是膜材料本身引起的，如膜材料的疏水性导致料液中的疏水性物质与膜材料产生非特异结合，吸附在膜表面并在膜表面和膜孔内不断聚集造成膜孔的孔径变小甚至堵塞膜孔，导致膜污染，致使膜通量和产水量迅速下降，最终损害膜性能，因此对制膜材料的亲水改性显得尤为重要。

膜材料亲水改性的方法主要有物理法和化学法，物理法有表面活性剂改性、表面涂覆改性以及对膜材料的共混改性等；化学法有等离子改性、紫外辐照激发以及紫外接枝聚合、高能辐照接枝以及通过某些特定的方法引入亲水性官能团（如磺酸基，羟基等）。

但上述这些膜材料亲水改性的方法，或是主要针对膜表面进行改性，随着运行时间的增加亲水性衰减严重；或是需要较为复杂的化学反应，改性效果不理想或工业化放大困难。

半互穿网络是由两种聚合物组成的网络结构，其中有一种聚合物是未交联的线型分子，它穿插于已交联的另一种聚合物中，半互穿网络结构可以同时具有一般物理共混、接枝、嵌段聚合物的优异性能，这一结构的引入可显著提高膜的力学性能和热稳定性。利用半互穿网络法已有制备高性能质子交换膜（中国专利CN200810041474.5和CN200910048260.5）的报道，但在以压力为驱动模式的亲水性抗污染复合超滤膜制备中的应用却鲜有报道。

发明内容

针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种用半互穿网络法制备亲水性抗污染复合超滤膜的方法，采用该方法制备的超滤膜，具有良好的亲水性与力学性能，机械强度高，耐污染，纯水通量高，降低了污水处理成本，制备方法适合于工业化生产。

为达到以上目的，本发明采取的技术方案是：

一种用半互穿网络法制备亲水性抗污染复合超滤膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：

将聚砜类或含氟聚合物中的一种作为膜材料，

将干燥后的膜材料与添加剂加入到有机溶剂中，搅拌溶解，形成混合溶液；

向上述混合溶液中添加氯化锂，再添加含有羟基的亲水性高分子，充分溶胀、溶解，

加入交联剂进行交联反应，交联反应完成后，过滤除去杂质，抽真空脱泡得铸膜液；

将基膜用交联剂进行浸泡预处理，

在刮膜机上固定好预处理后的基膜，将铸膜液刮涂到基膜表面，将刮涂有铸膜液的基膜浸入到凝固浴中成膜，制成具有半互穿网络结构的平板超滤复合膜。

在上述技术方案的基础上，所述聚砜类为聚砜、聚醚砜或二氮杂萘聚醚砜酮；

所述含氟聚合物为聚偏氟乙烯；

所述基膜为聚酯无纺布。

在上述技术方案的基础上，所述添加剂为水溶性高分子聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚乙二醇（PEG）中的任意一种，或所述添加剂为水溶性高分子聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚乙二醇（PEG）中任意之一与甲酸、乙酸、丙酸中任意之一以任意比例的组合。

在上述技术方案的基础上，所述聚乙烯吡咯烷酮平均分子量为15,000到40,000，聚乙二醇平均分子量为6,000到20,000。

在上述技术方案的基础上，所述有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基亚砜中任意之一。

在上述技术方案的基础上，所述含有羟基的亲水性高分子为壳聚糖、纤维素或聚乙烯醇。

在上述技术方案的基础上，壳聚糖的分子量范围100,000到1000,000，脱乙酰度大于60%；纤维素的分子量范围150，000到200,000；聚乙烯醇的分子量范围100，000到300,000，醇解度大于70%。

在上述技术方案的基础上，所述交联剂为甲醛、乙二醛、戊二醛、环氧氯丙烷、聚乙二醇双缩水甘油醚、聚丙三醇三缩水甘油醚中任意之一。

用半互穿网络法制备亲水性抗污染复合超滤膜的方法，其特征在于，具体步骤如下：

1）按质量百分比将12～20%干燥后的膜材料，与5～15%的添加剂加入到50～81%的有机溶剂中，在50～70℃下搅拌溶解，形成混合溶液；

2）在搅拌条件下，按质量百分比向上述混合溶液中添加1～10%的氯化锂，然后再添加1～5%的含有羟基的亲水性高分子，充分溶胀、溶解；

3）向步骤2）所得混合溶液内加入交联剂，继续搅拌进行交联反应6～12小时，交联反应完成后，过滤除去杂质后，抽真空脱泡得铸膜液，按质量百分比计交联剂的加入量为膜材料、添加剂、有机溶剂、氯化锂和含有羟基的亲水性高分子的总质量的1～10%；

4）将基膜置于交联剂溶液中浸泡至少24小时进行预处理；

5）在刮膜机上固定好预处理后的基膜，按以下参数调整刮膜机：基膜走布速度1.2～1.5m/s，刮刀与基膜之间的尺寸厚度为150～180μm，将铸膜液刮涂到基膜表面，将刮涂有铸膜液的基膜浸入到凝固浴中成膜，初生膜经水洗、保孔处理后，制成具有半互穿网络结构的平板超滤复合膜。

在上述技术方案的基础上，所述凝固浴使用的浴液为去离子水。

在上述技术方案的基础上，所述具有半互穿网络结构的平板超滤复合膜保存在20%的甘油水溶液中浸泡保孔待用。

本发明所述的用半互穿网络法制备亲水性抗污染复合超滤膜的方法，采用该方法制备的超滤膜，具有良好的亲水性与力学性能，机械强度高，耐污染，纯水通量高，降低了污水处理成本，制备方法适合于工业化生产。

本发明在保持原有膜材料优良性能的基础上，采用廉价的聚酯无纺布做基膜，引入半互穿网络结构增强复合膜的力学强度，制备的复合膜表现出较强的亲水性，抗污染性能明显提高。

具体实施方式

本发明所述的用半互穿网络法制备亲水性抗污染复合超滤膜的方法，包括以下步骤：

将聚砜类（如聚砜、聚醚砜、二氮杂萘聚醚砜酮等）或含氟聚合物（如聚偏氟乙烯等）中的一种作为膜材料，

将聚酯无纺布作为基膜，基膜用交联剂进行浸泡预处理，

本发明中，通过共混加入含有羟基的亲水性高分子（例如壳聚糖等，详见下述），利用半互穿网络法使膜材料与亲水性高分子形成半互穿网络结构；半互穿网络结构的引入可从根本上改变超滤膜的亲水性，而且含有羟基的亲水性高分子等制膜成分的添加可提高超滤膜的抗菌性能，从而从多方面提高复合膜的抗污染性能。另外，为增加复合膜的强度、提高涂覆成膜的牢固性，本发明使用交联剂对起支撑层作用的基膜（聚酯无纺布）进行预处理。

各组分配比（质量百分比）列表如下：

各组分在取值范围内每递增或递减1%均可作为一个可选择的具体实施例。

在上述技术方案的基础上，具体步骤如下：

1）按质量百分比将12～20%干燥后的膜材料，与5～15%的添加剂加入到50～81%的有机溶剂中，在50～70℃下搅拌溶解，在取值范围内每递增或递减1℃均可作为一个可选择的具体实施例，形成混合溶液；

3）向步骤2）所得混合溶液内加入交联剂，继续搅拌进行交联反应6～12小时，在取值范围内每递增或递减1h均可作为一个可选择的具体实施例，交联反应完成后，过滤除去杂质后，抽真空脱泡得铸膜液，按质量百分比计，交联剂的加入量为膜材料、添加剂、有机溶剂、氯化锂和含有羟基的亲水性高分子的总质量的1～10%；

4）将基膜置于交联剂溶液中浸泡至少24小时进行预处理；

5）在刮膜机上固定好预处理后的基膜，按以下参数调整刮膜机：基膜走布速度1.2～1.5m/s，在取值范围内每递增或递减0.1m/s均可作为一个可选择的具体实施例，刮刀与基膜之间的尺寸厚度为150～180μm，在取值范围内每递增或递减1μm均可作为一个可选择的具体实施例，将铸膜液刮涂到基膜表面，将刮涂有铸膜液的基膜浸入到凝固浴中成膜，初生膜经水洗、保孔处理后，制成具有半互穿网络结构的平板超滤复合膜。

上述配比中，膜材料、添加剂、有机溶剂、氯化锂、含有羟基的亲水性高分子的质量百分比的累加应为100%，交联剂的添加量则按前述组分形成的混合溶液的总质量计量。

在上述技术方案的基础上，所述添加剂为水溶性高分子聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚乙二醇（PEG）中的任意一种，或所述添加剂为水溶性高分子聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚乙二醇（PEG）中任意之一与甲酸、乙酸、丙酸中任意之一以任意比例的组合；

所述聚乙烯吡咯烷酮平均分子量为15,000到40,000，聚乙二醇平均分子量为6,000到20,000。

在上述技术方案的基础上，所述含有羟基的亲水性高分子为壳聚糖、纤维素或聚乙烯醇，壳聚糖的分子量范围100,000到1000,000，脱乙酰度大于60%；纤维素的分子量范围150，000到200,000；聚乙烯醇的分子量范围100，000到300,000，醇解度大于70%。

本发明与现有技术相比的有益效果是：

（1）本发明中含有羟基的亲水性高分子与交联剂反应后与铸膜液中的聚合物膜材料形成的半互穿网络结构，使所制备的超滤复合膜具有良好的机械强度和化学稳定性，更重要的是本发明所制备的复合膜从亲水性、抗菌性能方面增强膜的抗污染性能，延长了膜的使用寿命；

（2）本发明超滤复合膜的制备方法中使用交联剂对起支撑层作用的基膜进行预处理，降低了基膜的表面能，使涂覆与交联同时进行，增加了起支撑层作用的基膜与铸膜液涂覆材料之间的结合牢度，使复合层牢固不易脱落；

（3）本发明采用聚醚砜、聚砜、二氮杂萘聚醚砜酮和聚偏氟乙烯的其中之一与含有羟基亲水性高分子（聚乙烯醇、纤维素或壳聚糖）共混作为制膜材料，一方面保持原有聚醚砜、聚砜、二氮杂萘聚醚砜酮和聚偏氟乙烯等材料的优良性能，另一方面由于含有羟基亲水性高分子材料的亲水性，使所制备的膜不仅具有耐高温、耐化学试剂以及无毒等特点，还具有良好的生物相容性，出水水质好，通量大，而且本发明的制备方法工艺简便，易操作，可广泛应用于化工、医药、食品、环保等水处理过程。

以下为具体实施例，所述的实施例仅用以解释本发明，并不构成对本发明的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。

本发明所述性能测定中，膜的过滤性能通过纯水通量和截留率进行测定，纯水通量通过实验室自制的死端外压过滤装置进行测定，即将刮制好的复合膜自然晾干后剪成圆形膜片，放入超滤杯中先在0.15Mpa下预压30min，直至水通量基本稳定，然后再在0.1MPa下测定膜的纯水通量；膜截留性能以1g/L的牛血清蛋白（BSA）溶液作为介质进行测定；用三级蒸馏水以躺滴法在DSA100接触角测定仪（GmbH，Germany）上测定接触角；由干膜直接喷金后通过XL-30场发射扫描电镜（FEI，USA）观察膜的表面和断面形态；膜的力学强度通过***压力测试装置进行测定，即缓慢增加施加在超滤膜上的压力，直到膜破为止，记录***压力；膜污染程度以对牛血清蛋白（BSA）的吸附量进行表征。

实施例1

将干燥后的18g聚醚砜、9g聚乙烯吡咯烷酮，溶解到61gN-甲基吡咯烷酮有机溶剂中，在70℃条件下搅拌，至聚合物完全溶解，

在搅拌条件下继续向混合溶液添加7g氯化锂和5g纤维素，使其充分溶胀溶解，

加入7g戊二醛交联反应12小时，静置过滤除去杂质后，抽真空脱泡制得铸膜液。

基膜聚酯无纺布置于戊二醛溶液中浸泡至少24小时进行预处理，

将预处理后晾干的聚酯无纺布在刮膜机上装好，调整无纺布走布速度1.2m/s，刮刀与基膜之间的尺寸厚度为160μm进行刮膜，初生复合膜在空气中运行后，浸入到25℃的凝固浴水中成膜，将刮制好的复合膜在去离子水中浸泡至少24小时后，用20%的甘油水溶液浸泡保孔备用。所制复合膜的性能参数见表1。

实施例2

将干燥后的12g聚砜、8g聚乙二醇、2g甲酸溶解到74gN,N-二甲基乙酰胺有机溶剂中，在60℃条件下搅拌，至聚合物完全溶解，

在搅拌条件下继续向混合溶液添加1g氯化锂和3g聚乙烯醇，使其充分溶胀溶解，

加入1g聚乙二醇双缩水甘油醚交联反应6小时，静置过滤除去杂质后，抽真空脱泡制得铸膜液。

基膜聚酯无纺布置于聚乙二醇双缩水甘油醚溶液中浸泡至少24小时进行预处理，

将预处理后晾干的聚酯无纺布在刮膜机上装好，调整无纺布走布速度1.5m/s，刮刀与基膜之间的尺寸厚度为150μm进行刮膜，初生复合膜在空气中运行后，浸入到28℃的凝固浴水中成膜，将刮制好的复合膜在去离子水中浸泡至少24小时后，用20%的甘油水溶液浸泡保孔备用。所制复合膜的性能参数见表1。

实施例3

将干燥后的15g二氮杂萘聚醚砜酮、5g聚乙二醇，溶解到67gN,N-二甲基甲酰胺有机溶剂中，在50℃条件下搅拌，至聚合物完全溶解，

在搅拌条件下继续向混合溶液添加8g氯化锂和5g纤维素，使其充分溶胀溶解，

加入10g戊二醛交联反应12小时，静置过滤除去杂质后，抽真空脱泡制得铸膜液。

将预处理后的聚酯无纺布在刮膜机上装好，调整无纺布走布速度1.3m/s，刮刀与基膜之间的尺寸厚度为160μm进行刮膜，初生复合膜在空气中运行后，浸入到28℃的凝固浴水中成膜，将刮制好的复合膜在去离子水中浸泡至少24小时后，用20%的甘油水溶液浸泡保孔备用。所制复合膜的性能参数见表1。

实施例4

将干燥后的20g聚偏氟乙烯、9g聚乙烯吡咯烷酮、3g丙酸溶解到57gN-甲基吡咯烷酮（NMP）有机溶剂中，在70℃条件下搅拌，至聚合物完全溶解，

在搅拌条件下继续向混合溶液添加6g氯化锂和5g纤维素，使其充分溶胀溶解，

加入5g环氧氯丙烷交联反应12小时，静置过滤除去杂质后，抽真空脱泡制得铸膜液。

基膜聚酯无纺布置于环氧氯丙烷溶液中浸泡至少24小时进行预处理，

将预处理后的聚酯无纺布在刮膜机上装好，调整无纺布走布速度1.2m/s，刮刀与基膜之间的尺寸厚度为180μm进行刮膜，初生复合膜在空气中运行后，浸入到27℃的凝固浴水中成膜，将刮制好的复合膜在去离子水中浸泡至少24小时后，用20%的甘油水溶液浸泡保孔备用。所制复合膜的性能参数见表1。

实施例5

将干燥后的16g聚醚砜、9g聚乙烯吡咯烷酮、6g乙酸溶解到56gN-甲基吡咯烷酮（NMP）有机溶剂中，在60℃条件下搅拌，至聚合物完全溶解，

在搅拌条件下继续向混合溶液添加10g氯化锂和3g壳聚糖，使其充分溶胀溶解，

加入7g甲醛交联反应10小时，静置过滤除去杂质后，抽真空脱泡制得铸膜液。

基膜聚酯无纺布置于甲醛溶液中浸泡至少24小时进行预处理，

将预处理后的聚酯无纺布在刮膜机上装好，调整无纺布走布速度1.2m/s，刮刀与基膜之间的尺寸厚度为160μm进行刮膜，初生复合膜在空气中运行后，浸入到28℃的凝固浴水中成膜，将刮制好的复合膜在去离子水中浸泡至少24小时后，用20%的甘油水溶液浸泡保孔备用。所制复合膜的性能参数见表1。

实施例6

将干燥后的13g二氮杂萘聚醚砜酮、4g聚乙烯吡咯烷酮、3g乙酸，溶解到74gN,N-二甲基乙酰胺有机溶剂中，在60℃条件下搅拌，至聚合物完全溶解，

在搅拌条件下继续向混合溶液添加5g氯化锂和1g壳聚糖，使其充分溶胀溶解，

加入3g甲醛交联反应8小时，静置过滤除去杂质后，抽真空脱泡制得铸膜液。

实施例7

将干燥后的17g聚砜、8g聚乙二醇、溶解到68g二甲基亚砜有机溶剂中，在60℃条件下搅拌，至聚合物完全溶解，

在搅拌条件下继续向混合溶液添加2g氯化锂5g聚乙烯醇，使其充分溶胀溶解，

加入5g乙二醛交联反应12小时，静置过滤除去杂质后，抽真空脱泡制得铸膜液。

基膜聚酯无纺布置于乙二醛溶液中浸泡至少24小时进行预处理，

将预处理后晾干的聚酯无纺布在刮膜机上装好，调整无纺布走布速度1.5m/s，刮刀与基膜之间的尺寸厚度为160μm进行刮膜，初生复合膜在空气中运行后，浸入到28℃的凝固浴水中成膜，将刮制好的复合膜在去离子水中浸泡至少24小时后，用20%的甘油水溶液浸泡保孔备用。所制复合膜的性能参数见表1。

实施例8

将干燥后的14g聚偏氟乙烯、12g聚乙二醇、溶解到63gN-甲基吡咯烷酮（NMP）有机溶剂中，在70℃条件下搅拌，至聚合物完全溶解，

在搅拌条件下继续向混合溶液添加8g氯化锂和3纤维素，使其充分溶胀溶解，

加入6g聚丙三醇三缩水甘油醚交联反应12小时，静置过滤除去杂质后，抽真空脱泡制得铸膜液。

基膜聚酯无纺布置于聚丙三醇三缩水甘油醚中浸泡至少24小时进行预处理，

将预处理后的聚酯无纺布在刮膜机上装好，调整无纺布走布速度1.2m/s，刮刀与基膜之间的尺寸厚度为170μm进行刮膜，初生复合膜在空气中运行后，浸入到28℃的凝固浴水中成膜，将刮制好的复合膜在去离子水中浸泡至少24小时后，用20%的甘油水溶液浸泡保孔备用。所制复合膜的性能参数见表1。

对比例1

将干燥后的16g聚醚砜、9g聚乙烯吡咯烷酮、6g乙酸溶解到69gN-甲基吡咯烷酮（NMP）有机溶剂中，在60℃条件下搅拌，至聚合物完全溶解，，静置过滤除去杂质后，抽真空脱泡制得铸膜液。基膜聚酯无纺布在刮膜机上装好，调整无纺布走布速度1.2m/s，刮刀与基膜之间的尺寸厚度为160μm进行刮膜，初生复合膜在空气中运行后，浸入到28℃的凝固浴水中成膜，将刮制好的复合膜在去离子水中浸泡至少24小时后，用20%的甘油水溶液浸泡保孔备用。所制复合膜的性能参数见表1。

对比例2

将干燥后的20g聚偏氟乙烯、9g聚乙烯吡咯烷酮、3g丙酸溶解到68gN-甲基吡咯烷酮（NMP）有机溶剂中，在60℃条件下搅拌，至聚合物完全溶解，静置过滤除去杂质后，抽真空脱泡制得铸膜液。基膜聚酯无纺布在刮膜机上装好，调整无纺布走布速度1.2m/s，刮刀与基膜之间的尺寸厚度为180μm进行刮膜，初生复合膜在空气中运行后，浸入到27℃的凝固浴水中成膜，将刮制好的复合膜在去离子水中浸泡至少24小时后，用20%的甘油水溶液浸泡保孔备用。所制复合膜的性能参数见表1。

表1复合膜的性能参数

从表中可以看出，利用本发明使用的半互穿网络法制备的平板复合超滤膜的亲水性能明显提高，膜的机械强度得到改善，抗污染能力有较大幅度的增强，而且本发明方法制备工艺简便，易进行工业化操作与放大。

本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。

Claims

1.一种用半互穿网络法制备亲水性抗污染复合超滤膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：

将聚砜类或含氟聚合物中的一种作为膜材料，

将基膜用交联剂进行浸泡预处理，

2.如权利要求1所述的用半互穿网络法制备亲水性抗污染复合超滤膜的方法，其特征在于：所述聚砜类为聚砜、聚醚砜或二氮杂萘聚醚砜酮；

所述含氟聚合物为聚偏氟乙烯；

所述基膜为聚酯无纺布。

3.如权利要求1所述的用半互穿网络法制备亲水性抗污染复合超滤膜的方法，其特征在于：所述添加剂为水溶性高分子聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚乙二醇PEG中的任意一种，或所述添加剂为水溶性高分子聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚乙二醇PEG中任意之一与甲酸、乙酸、丙酸中任意之一以任意比例的组合。

4.如权利要求3所述的用半互穿网络法制备亲水性抗污染复合超滤膜的方法，其特征在于：所述聚乙烯吡咯烷酮平均分子量为15,000到40,000，聚乙二醇平均分子量为6,000到20,000。

5.如权利要求1所述的用半互穿网络法制备亲水性抗污染复合超滤膜的方法，其特征在于：所述有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺DMAC、N,N-二甲基甲酰胺DMF、N-甲基吡咯烷酮NMP、二甲基亚砜中任意之一。

6.如权利要求1所述的用半互穿网络法制备亲水性抗污染复合超滤膜的方法，其特征在于：所述含有羟基的亲水性高分子为壳聚糖、纤维素或聚乙烯醇。

7.如权利要求6所述的用半互穿网络法制备亲水性抗污染复合超滤膜的方法，其特征在于：壳聚糖的分子量范围100,000到1000,000，脱乙酰度大于60%；纤维素的分子量范围150，000到200,000；聚乙烯醇的分子量范围100，000到300,000，醇解度大于70%。

8.如权利要求1所述的用半互穿网络法制备亲水性抗污染复合超滤膜的方法，其特征在于：所述交联剂为甲醛、乙二醛、戊二醛、环氧氯丙烷、聚乙二醇双缩水甘油醚、聚丙三醇三缩水甘油醚中任意之一。

9.如权利要求1～8任意之一所述的用半互穿网络法制备亲水性抗污染复合超滤膜的方法，其特征在于，具体步骤如下：

4）将基膜置于交联剂溶液中浸泡至少24小时进行预处理；

10.如权利要求9所述的用半互穿网络法制备亲水性抗污染复合超滤膜的方法，其特征在于：所述凝固浴使用的浴液为去离子水。

11.如权利要求9所述的用半互穿网络法制备亲水性抗污染复合超滤膜的方法，其特征在于：所述具有半互穿网络结构的平板超滤复合膜保存在20%的甘油水溶液中浸泡保孔待用。