CN112480063A - 一种制备低酸分丙交酯的反应工艺 - Google Patents

一种制备低酸分丙交酯的反应工艺 Download PDF

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杨颖�
田博
刘英俊
张红涛
朱小瑞
马朋成
张永振
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Abstract

本发明公开了一种制备低酸分丙交酯的反应工艺。所述工艺中乳酸经预聚、裂解制备得到丙交酯，其中原料聚乳酸通过至少两个以上的解聚反应区，在第一解聚反应区控制解聚反应单程转化率不高于10％，气相产物循环到上游聚乳酸制备的工序，液相产物经过后继解聚反应区获得粗丙交酯产品。采用此工艺，可显著降低粗丙交酯的酸分，减少杂质，减少副产物，显著降低下游分离能耗及生产成本。

Description

一种制备低酸分丙交酯的反应工艺
技术领域
本发明属于丙交酯领域，具体涉及一种制备低酸分丙交酯的反应工艺。
背景技术
聚乳酸(PLA)也被称为聚丙交酯，是一种以可再生的植物资源为原料经过化学合成制备的典型可生物降解高分子材料。目前，PLA全球市场增加迅猛，每年需求量将以2-3万吨的速度增加，溢价能够达到20％-30％，并预计会长期处于供不应求的情况。PLA最大的应用领域是食品包装，约占65％以上，第二大应用领域是纺织纤维。全球禁塑和垃圾分类为可降解塑料带来了巨大潜在市场，特别是一次性塑料制品。
目前，PLA的工业生产一般采用丙交酯开环聚合法，丙交酯作为合成PLA的关键中间体，其合成工艺和关键设备是业内研究的重点方向。目前工业上合成丙交酯一般是采用一定聚合度的聚乳酸在催化剂存在下进行裂解、环化反应获得丙交酯产品，如US5247058，US5338822、US5521278，EP98203427.4等公开的技术。
PLA的制备过程中，为了获得更高的分子量和产品性能，对原料丙交酯的杂质如水分、酸分等要求非常严格。如道达尔-科比恩公司的丙交酯产品一般控制水分<100ppm，酸分<7meq/kg产品。但是因物性的关系，酸分的脱出非常困难。如EP17172281.2，CN101821315A，CN105324164，CN105814110A，CN107531663， CN1112559A等公开的粗丙交酯提纯技术采用精馏，水洗、溶液结晶，熔融结晶等技术方案，经过复杂的过程和装置，才能获得合格的丙交酯产品。
现有公开技术虽然一定程度上解决了丙交酯杂质分离和控制的问题，但仍存在流程复杂，设备投资大，生产成本高等问题，在制备低酸值、高纯度丙交酯技术领域，仍需新的工艺方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚乳酸解聚制备丙交酯的反应工艺，从反应工序的角度更好地控制粗丙交酯中的水分和酸分等，特别是传统分离工艺中脱除困难的酸分，并简化生产设备，降低生产成本。
为达到以上发明目的，本发明的技术方案如下：
一种制备低酸分丙交酯的工艺方法，所述方法为分段解聚的工艺方法，包含如下步骤：
①乳酸预聚获得乳酸低聚物；
②乳酸低聚物在至少两个解聚反应器或解聚反应区内发生解聚反应获得丙交酯；
其中，步骤②中控制第I解聚反应器或解聚反应区中聚乳酸解聚的转化率不高于20％，优选不高于10％，更优选不高于5％；气相产物循环到步骤①的预聚反应工序；液相产物进入后继解聚反应器或解聚反应区；后继解聚反应器或解聚反应区内，继续发生解聚反应，得到的气相产物为粗丙交酯产品。
本发明中，解聚反应工序的分区设计，通过增加第I反应区，将***中的水分、乳酸以及2-5聚的低聚物充分地脱除，从而保证在后续聚反应区获得的粗丙交酯产品中水分、酸分等关键杂质保持在较低的水平。因此，粗丙交酯中杂质的减少，下游的分离纯化工序可以显著地简化流程，降低能耗和设备投资，最终显著地提高丙交酯产品质量，降低丙交酯产品的生产成本。
本发明中，所述步骤①中预聚温度120-170℃，压力1～20kPa。
本发明中，所述步骤①中所获乳酸低聚物的重均分子量Mw为500～5000，优选800-2500。
本发明中，所述步骤②的第I解聚反应器或解聚反应区中的温度不超过 190℃，优选170-190℃，更优选170-180℃；反应压力0.1～10kPa，优选1～5kPa。
本发明中，所述步骤②的第I解聚反应器或解聚反应区采用搅拌釜式反应器、塔式反应器和薄膜反应器中的一种，优选薄膜反应器，更优选降膜式反应器。
本发明中，在所述第I解聚反应器或解聚反应区，液相停留时间1～300s，优选1～60s，更优选1～30s。
本发明中，所述步骤②的第I解聚反应器或解聚反应区，气相产物经冷凝为液相后再循环到步骤①的预聚反应工序。
本发明中，所述步骤②的后继解聚反应器或解聚反应区的反应温度为 190-240℃；压力0.1～5kPa，优选0.5～2kPa。
本发明中，所述步骤②的后继解聚反应器或解聚反应区的液相产物送回步骤①的预聚反应工序循环使用。
本发明的另一目的在于提供一种丙交酯产品
一种丙交酯产品，采用上述的制备低酸分丙交酯的工艺方法制备获得。
本发明中，所述酸份的来源包含游离的乳酸以及乳酸的低聚物(一般为2-5 聚的聚乳酸)。
本发明中，所述压力都为绝对压，所述％含量都是wt％。
与现有技术相比，本发明的积极效果在于：
(1)解聚反应工序的分区设计，通过增加第I反应区，将***中的水分、乳酸以及2-5聚的低聚物充分的脱除，从而保证在后续聚反应区获得的粗丙交酯产品中水分、酸分等关键杂质保持在较低的水平。因此，粗丙交酯中杂质的减少，下游的分离纯化工序可以显著地简化流程，降低能耗和设备投资，最终显著地提高丙交酯产品质量，降低丙交酯产品的生产成本。
(2)第I解聚反应器的气相流股，第二反应器的液相流股都可以循环利用，最大的限度地降低丙交酯产品生产单耗和生产成本。
附图说明
图1为本发明工艺的流程示意图；
图2为含分段解聚工艺的方法装置示意图；
图3为不含分段解聚工艺的传统方法装置示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例进一步说明本发明的实施方案。但是本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。
主要原料信息：
乳酸，江西武藏野，化学纯度88％，光学纯度99.7％。
主要设备信息：
Figure RE-GDA0002920494950000051
实施例1
采用如附图2所示的流程，预聚采用间歇搅拌釜，乳酸为原料，控制体系压力为1kPa，反应温度逐渐升高的150℃，并保温1.5h。反应产物乳酸低聚物Mw＝806。
第I解聚反应器采用POPE刮板蒸发器，停留时间2s，控制反应温度170℃，压力5kPa，刮板转速400转/min，气相组分经冷凝后循环到预聚步骤使用，液相产品送第II解聚反应器。第II解聚反应器为管式降膜蒸发器，控制第II解聚反应器反应温度200℃，压力0.5kPa，进料量约3kg/h，第II解聚反应器气相得到粗丙交酯产品，液相产品循环到预聚步骤使用。
解聚I工序的转化率约3％，解聚II工序的转化率72.8％，粗丙交酯光学纯度97.5％，乳酸含量1.3％，乳酸2～5聚产物总含量2.5％。
实施例2
采用如附图2所示的流程，设备同实施例1。预聚采用间歇搅拌釜，乳酸为原料，控制体系压力为20kPa，反应温度逐渐升高的150℃，并保温4h。反应产物乳酸低聚物Mw＝810。
解聚I采用POPE刮板蒸发器，停留时间2s，控制反应温度180℃，压力1kPa，刮板转速400转/min，气相组分经冷凝后循环到预聚步骤使用，液相产品送第II 解聚反应器。解聚II为管式降膜蒸发器，控制解聚II反应器反应温度200℃，压力0.5kPa，进料量约3kg/h，第II解聚反应器气相得到粗丙交酯产品，液相产品循环到预聚步骤使用。
解聚I工序的转化率约5％，解聚II工序的转化率71.4％，粗丙交酯光学纯度97.7％，乳酸含量1.0％,乳酸2～5聚产物总含量1.7％。
实施例3
采用如附图2所示的流程，设备同实施例1。预聚采用间歇搅拌釜，乳酸为原料，控制体系压力为2.5kPa，反应温度逐渐升高的150℃，并保温2h。反应产物乳酸低聚物Mw＝790。
解聚I采用POPE刮板蒸发器，停留时间30s，控制反应温度190℃，压力1kPa，刮板转速400转/min，气相组分经冷凝后循环到预聚步骤使用，液相产品送第II 解聚反应器。解聚II为管式降膜蒸发器，控制解聚II反应器反应温度200℃，压力0.5kPa，进料量约3kg/h，气相组分经冷凝后循环到预聚步骤使用，液相产品送第II解聚反应器。
解聚I工序的转化率约15％，解聚II工序的转化率70.2％，粗丙交酯光学纯度98.5％，乳酸含量0.5％,乳酸2～5聚产物总含量1.4％。
实施例4
采用如附图2所示的流程，设备同实施例1。预聚采用间歇搅拌釜，乳酸为原料，控制体系压力为2.5kPa，反应温度逐渐升高的170℃，并保温3h。反应产物乳酸低聚物Mw＝2500。
解聚I采用POPE刮板蒸发器，停留时间2s，控制反应温度190℃，压力0.5kPa，刮板转速400转/min。解聚II为管式降膜蒸发器，控制解聚II反应器反应温度220℃，压力2kPa，进料量约3kg/h。
解聚I工序的转化率约13％，解聚II工序的转化率90.0％，粗丙交酯光学纯度98.1％，乳酸含量0.35％,乳酸2～5聚产物总含量1.0％。
实施例5
采用如附图2所示的流程，设备同实施例1。预聚采用间歇搅拌釜，乳酸为原料，控制体系压力为2.5kPa，反应温度逐渐升高的170℃，并保温3h。反应产物乳酸低聚物Mw＝2500。
解聚I采用POPE刮板蒸发器，停留时间2s，控制反应温度190℃，压力0.5kPa，刮板转速400转/min。解聚II为管式降膜蒸发器，控制解聚II反应器反应温度240℃，压力0.5kPa，进料量约3kg/h。
解聚I工序的转化率约13％，解聚II工序的转化率96.0％，粗丙交酯光学纯度97.0％，乳酸含量0.39％，乳酸2～5聚产物总含量1.2％。
对比例1
本对比例与实施例1对比，不同在于没有解聚反应器I。
采用如附图3所示的流程，预聚采用间歇搅拌釜，乳酸为原料，控制体系压力为1kPa，反应温度逐渐升高的150℃，并保温1.5h。反应产物乳酸低聚物Mw＝806。
解聚反应器为管式降膜蒸发器，3控制解聚反应器反应温度200℃，压力0.5kPa，进料量约3kg/h。
解聚反应的转化率73％，粗丙交酯光学纯度97.9％，乳酸含量2.8％,乳酸2～5 聚产物总含量3.6％。
对比例2
本对比例与实施例5对比，不同在于没有解聚反应器I。
采用如附图3所示的流程，预聚采用间歇搅拌釜，乳酸为原料，控制体系压力为2.5kPa，反应温度逐渐升高的170℃，并保温3h。反应产物乳酸低聚物 Mw＝2500。
解聚反应器为管式降膜蒸发器，3控制解聚反应器反应温度240℃，压力0.5kPa，进料量约3kg/h。
解聚反应的转化率97％，粗丙交酯光学纯度95.4％，乳酸含量2.4％,乳酸2～5 聚产物总含量3.8％。
通过上述实施例和对比例的比较可以发现，采用本发明公开的方法，在不显著增加流程复杂度的前提下，可以显著的降低解聚反应产物粗丙交酯产品中的酸分和光学异构体，进而可以显著的降低下游精制工序的流程和成本，具备突出的技术和经济优势。

Claims (9)

1.一种制备低酸分丙交酯的工艺方法，其特征在于，所述方法为分段解聚的工艺方法，包含如下步骤：
①乳酸预聚获得乳酸低聚物；
②乳酸低聚物在至少两个解聚反应器或解聚反应区内发生解聚反应获得丙交酯；
其中，步骤②中控制第I解聚反应器或解聚反应区中聚乳酸解聚的转化率不高于20％，优选不高于10％，更优选不高于5％；气相产物循环到步骤①的预聚反应工序；液相产物进入后继解聚反应器或解聚反应区；后继解聚反应器或解聚反应区内，继续发生解聚反应，得到的气相产物为粗丙交酯产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤①中预聚温度120-170℃，压力1～20kPa。
3.根据权利要求1和2所述的方法，其特征在于，所述步骤①中所获乳酸低聚物的重均分子量Mw为500～5000，优选800-2500。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤②的第I解聚反应器或解聚反应区中的温度不超过190℃，优选170-190℃，更优选170-180℃；反应压力0.1～10kPa，优选1～5kPa。
5.根据权利要求1和4所述的方法，其特征在于，所述步骤②的第I解聚反应器或解聚反应区采用搅拌釜式反应器、塔式反应器和薄膜反应器中的一种，优选薄膜反应器，更优选降膜式反应器；
和/或，在所述第I解聚反应器或解聚反应区，液相停留时间1～300s，优选1～60s，更优选1～30s。
6.根据权利要求1和4所述的方法，其特征在于，所述步骤②的第I解聚反应器或解聚反应区，气相产物经冷凝为液相后再循环到步骤①的预聚反应工序。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤②的后继解聚反应器或解聚反应区的反应温度为190-240℃；压力0.1～5kPa，优选0.5～2kPa。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤②的后继解聚反应器或解聚反应区的液相产物送回步骤①的预聚反应工序循环使用。
9.一种丙交酯产品，采用权利要求1-8中任一项所述的制备低酸分丙交酯的工艺方法制备获得。
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