CN112479894B - 一种光催化下使用醇类为碳源实现n-烷基化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种光催化下使用醇类为碳源实现N‑烷基化的方法，属于催化合成技术领域。本发明将醇类、底物原料和催化剂置于反应装置内，在惰性氛围下进行紫外和/或可见光照射，光照结束后，固液分离除去催化剂，经萃取、蒸馏、提纯，即可获得N‑烷基化产品，其中，所述底物原料包括胺类化合物、芳香族硝基化合物或芳香族腈基化合物中的任一种，所述醇类包括可溶性的伯醇中的任一种或几种，所述催化剂为金属氧化物/二氧化钛或金属硫化物/二氧化钛。本发明方法简单易操作，可用于高效光催化一锅多步加氢N‑烷基化反应，反应条件温和，而且N‑烷基胺的化学选择性高，催化剂稳定性好且易回收利用。

Description

一种光催化下使用醇类为碳源实现N-烷基化的方法
技术领域
本发明涉及胺类烷基化的方法，尤其涉及一种光催化下使用醇类为碳源实现N-烷基化的方法，属于催化合成技术领域。
背景技术
N-甲胺被广泛用作药物、染料、洗涤剂和合成中间体。因此，胺的N-甲基化是N-甲胺合成必不可少的方法。具有杂芳族官能团的胺的N-甲基化最可靠的传统方法是Eschweiler-Clarke反应，但是，该方法需要在还原剂存在下与有毒的甲醛进行加热反应。有机合成的另一个重要途径涉及使含N的试剂与烷基化试剂反应，例如卤代甲烷、硫酸二甲酯，碳酸二甲酯和二甲基亚砜。但是，这些甲基化试剂(烷基化实际)本身对环境有害，且在反应过程中产生化学计量的无机盐也会对环境有害。此外，胺与二氧化碳和分子氢的N-甲基化需要高温或高压。
近年来，Watanabe和Grigg报道了将醇用于胺的N-烷基化，由于氢自转移方法具有内在的高原子经济性并水作为唯一的副产物，因此，该类方法受到越来越多的关注。现有研究已经开发出多种均相催化剂，包括钌、铱、银和钯配合物以及一些掺杂贵金属纳米粒子(MNP)的非均相催化剂用于N-烷基化反应。均相***往往难以重复使用催化剂，并且需要助催化剂的参与，另外，大多数均相***还需要高温或使用强碱的条件下进行反应。目前，Wheatley等人建立了用于快速N-烷基化反应的Cu-Au混合光催化体系，其中，Au/TiO2催化剂用于CH3OH脱氢，Cu/TiO2催化剂用于亚胺还原。Li Zhaohui报告了Pd-Au@MIL-100(Fe)催化胺和醇之间发生N-烷基化反应。Shiraishi等人的研究还表明Pd NPs的用量和颗粒大小对N-烷基化活性有很大影响。
对于发展绿色和可持续的合成过程，光催化的N-烷基化可能是一种有效的胺官能化方法，因为该反应通常在室温下进行。光催化的N-烷基化方法遵循脱氢-还原反应机理。然而，脱氢和还原的速度限制了整个N-烷基化反应。通过加速N-烷基化反应中的两个限速步骤。由于其无毒，丰富，价格适中和出色的光学性能，TiO2在光化学应用中吸引了相当多的研究者关注，例如水净化，太阳能存储和环境净化。研究发现光催化N-烷基化反应的开拓性研究机理表明苯胺在反应的初始阶段已耗尽。在苯胺与甲醛的反应中，N-亚甲基苯胺的浓度先升高然后逐渐降低。因此，缓慢的还原步骤阻碍了光催化N-烷基化反应的整体效率。在光催化N-烷基化反应的还原步骤中，质子(H+)与电子反应以形成还原亚胺中间体的活性氢。反应体系中的H+由脱氢步骤生成，并在还原步骤中消耗。
由于TiO2的光电子利用率低，因此需要辅助催化剂提供空穴-电子对的快速分离，并驱动复合催化剂的还原点位于TiO2表面。由于一系列非贵金属氧化物提供了窄的带隙，并且导带(CB)和价带(VB)的水平高于相应的TiO2的水平。因此，当非贵金属氧化物和TiO2形成II型异质结光催化剂时，还原位点位于TiO2表面。因此，在TiO2上负载金属氧化物形成II型异质结光催化剂可能是N-烷基化反应的合适策略。
发明内容
为了解决现有的N-烷基化过程存在的有毒有害、成本高以及转化率低的问题，本发明提供了一种光催化下使用醇类为碳源实现N-烷基化的方法，本发明借助非贵金属及其氧化物和TiO2形成II型异质结光催化剂，以醇作为烷基化试剂和碳源，能够高效实现N-烷基化，此外，还可以通过在反应体系中加入水或酸来增加体系氢离子浓度，从而加快反应速率。本发明方法简易、经济，能够高选择性、高转化率的合成胺类烷基化产物。
具体的，本发明提供了一种光催化下使用醇类为碳源实现N-烷基化的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将醇类、底物原料和催化剂置于反应装置内，向反应装置内中充入惰性气体置换装置内的空气；
(2)进行紫外和/或可见光照射；
(3)光照结束后，固液分离除去催化剂，经萃取、蒸馏、提纯，即可获得N-烷基化产品；
其中，所述底物原料包括胺类化合物、芳香族硝基化合物或芳香族腈基化合物中的任一种。
在本发明的一种实施方式中，所述醇类包括可溶于水的伯醇任一种或几种。
在本发明的一种实施方式中，所述醇类优选包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等低级醇类中的一种或几种。
在本发明的一种实施方式中，所述醇类的添加量为底物原料摩尔量的10～2000倍。
在本发明的一种实施方式中，所述胺类原料包括一级或二级的芳香胺或脂肪胺的任一种。
在本发明的一种实施方式中，所述的芳香族硝基化合物包括硝基苯、4-甲基硝基苯、4-甲氧基硝基苯、4-氯硝基苯、2-甲基硝基苯、2-甲氧基硝基苯、4-氯硝基苯中的任一种或几种。
在本发明的一种实施方式中，所述的芳香族腈基化合物包括苯甲腈、2-甲基苯甲腈、4-甲基苯甲腈、3-甲氧基苯甲腈等中的任一种或几种。
在本发明的一种实施方式中，所述催化剂为金属氧化物/二氧化钛或金属硫化物/二氧化钛，所述金属氧化物或金属硫化物为能够与二氧化钛形成II型半导体复合结构的物质。
在本发明的一种实施方式中，所述金属氧化物或金属硫化物的导带与价带均高于二氧化钛导带与价带；所述金属氧化物或金属硫化物优选能够与二氧化钛形成p-n异质结的金属氧化物或金属硫化物。
在本发明的一种实施方式中，所述金属氧化物优选为氧化铜、氧化亚铜、氧化镍、四氧化三钴、三氧化二铁、氧化锌中的一种或几种；所述金属硫化物优选为硫化镉。
在本发明的一种实施方式中，所述二氧化钛优选锐钛矿型二氧化钛，优选的，所述二氧化钛颗粒大小在10nm-100μm之间。
在本发明的一种实施方式中，所述催化剂优选CuO/TiO2、Cu2O/TiO2、CdS/TiO2、NiO/TiO2、Co3O4/TiO2、Fe2O3/TiO2、ZnO/TiO2的一种或多种，优选Cu2O/TiO2和NiO/TiO2。
在本发明的一种实施方式中，所述催化剂的制备方法可以为浸渍法、共沉淀法、水热法、化学气相沉积法或原子层沉积法等任一方法制备得到的催化剂。
在本发明的一种实施方式中，以Cu2O/TiO2催化剂为例，水热法制备包括：取54mg三水合硝酸铜溶于100mL去离子水中，加入1g水二氧化钛，超声波振荡30分钟后搅拌2h，后在75℃温度下加入150mg葡萄糖，再逐滴加入20mL含120mg氢氧化钠的水溶液，75℃条件下反应0.5h后过滤，真空减压干燥即可得所需催化剂Cu2O/TiO2。
在本发明的一种实施方式中，所述催化剂中，金属氧化物或金属硫化物的负载量为0.005～0.5，优选负载量为0.01。
在本发明的一种实施方式中，所述催化剂用量根据反应溶剂体积确定用量标准1-5g/L。
在本发明的一种实施方式中，上述反应在惰性氛围下进行，所述惰性气体包括N2或Ar气的一种或两种。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，所述紫外和/或可见光为可激发相应催化剂的紫外光、可见光或者太阳光。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，光照射时间为6～10个小时。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中，所述固液分离优选过滤或者离心分离。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中，未反应的醇类通过蒸发的方法除去。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，还加入了水或酸中的一种或两种。
在本发明的一种实施方式中，当一定量的水加入后，体系氢离子浓度得到提升，体系反应速率大为上升。
在本发明的一种实施方式中，所述水的加入量为溶剂体系的5％-50％，优选18％。
在本发明的一种实施方式中，所述酸为可溶性无机酸，用于提升反应速率。
在本发明的一种实施方式中，所述可溶性无机酸包括盐酸、硫酸、硝酸中的任一种。
在本发明的一种实施方式中，所述可溶性无机酸的浓度为0.000001～0.0001mol/L，过大时会导致金属氧化物物料溶出。
在本发明的一种实施方式中，所述N-烷基化的反应可在液相条件下或气相条件下或混合液/气相条件下进行。
本发明第二个目的是提供上述制备方法在有机合成、药物、染料、洗涤剂领域的应用。
本发明提供的光照条件下，使用醇类为碳源实现N-烷基化的方法具有以下优点：
(1)本发明使用非贵金属氧化物负载于TiO2形成异质结实现快速N-烷基化的方法技术，相较于现有技术，省去了贵金属的参与和高温等制备环境，大大降低了成本，反应条件温和，且具有高选择性和高转化率，拓宽了N-烷基化合成的思路，意义重大。
(2)本发明提供了在水相酸性条件下实现N-烷基化的方法，引入外部H+可以改善N-烷基化反应中的还原过程，极大的提高了反应速率，且具有高选择性和高转化率，条件绿色，经济。
(3)本发明方法对多种底物表现出广泛适用性，可用于光催化芳香族硝基化合物或芳香族腈基化合物的一锅多步的加氢N-烷基化制备N-烷基胺，在反应器中发生醇脱氢为醛以及芳香族硝基化合物或芳香族腈基化合物氢化为胺，醛和胺缩合成亚胺和亚胺氢化成N-烷基胺的四个连续步骤。该催化剂制备方法简单易操作，可用于高效光催化一锅多步加氢N-烷基化反应，反应条件温和，而且N-烷基胺的化学选择性高，催化剂稳定性好且易回收利用，更利于推广和工业化。
具体实施方式
转化率和收率的计算公式：
转化率＝原料峰面积-剩余原料峰面积/原料峰面积(液相条件下)
收率＝实际分离产品重量/理论产品重量。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明光照条件下使用醇类作为碳源实现N-烷基化的方法，进行详细描述。
实施例1
一种以Cu2O/TiO2为催化剂(负载量为0.01)，以甲醇为碳源实现苯胺烷基化的方法，包括以下过程：
向带有搅拌子的50mL光反应瓶装入40mL甲醇/水(水占反应溶剂总体积(甲醇+水)的18％)溶液、光催化剂Cu2O/TiO250mg，5mg的HCl和0.2mmol的底物苯胺。然后，将该光反应瓶置于365nm紫外光光源中照射，搅拌6小时。
把混合溶液体系离心，加入过量盐酸调pH至1-2后，旋转蒸发出所有的甲醇。剩余反应水相混合物使用碳酸钠溶液调pH至8后用水和乙酸乙酯萃取(5次，每次3mL)。有机层用盐水洗涤，用Na2SO4干燥，蒸发，得到粗产物。蒸馏，结晶，获得产品。
本发明采用了具有II型异质结光催化剂，使得能够光照条件下在再复合催化剂表面上完成所有烷基化的分步骤。经过测定，最终的N-烷基化产品产率99％，其中，一级N-烷基化收率为0.9％，二级N-烷基化收率为99.1％，结果见表1。
本发明的反应式如下：
Figure BDA0002811834080000051
表1为当改变催化剂、改变碳源以及底物时，按照实施例1的步骤进行N-烷基化时的结果数据。
表1 不同的催化剂、碳源和底物时进行N-烷基化反应的结果
Figure BDA0002811834080000052
Figure BDA0002811834080000061
实施例2
一种以NiO/TiO2(负载量为0.02)为催化剂，以甲醇为碳源实现苯胺烷基化的方法，包括以下过程:
向带有搅拌子的50mL光反应瓶装入40mL甲醇/水(水占溶剂总体积的18％)溶液、光催化剂NiO/TiO250mg、5mg的HCl和0.2mmol的苯胺。然后，将该光反应瓶置于365nm紫外光光源中照射，搅拌6小时。
把混合溶液体系离心，加入过量盐酸调pH至1-2后，旋转蒸发出所有的甲醇。剩余反应水相混合物使用碳酸钠溶液调pH至8后用水和乙酸乙酯萃取(5次，每次3mL)。有机层用盐水洗涤，用Na2SO4干燥，蒸发，得到粗产物，蒸馏，提纯，得到产品。(N-烷基化产品的产率99％)。
实施例3
一种以Cu2O/TiO2(负载量为0.5)为催化剂，以乙醇为碳源实现苯胺烷基化的方法，包括以下过程:
向带有搅拌子的50mL光反应瓶装入40mL乙醇/水溶液(水占溶剂总体积的18％)、光催化剂Cu2O/TiO250mg、5mg的HCl和0.2mmol的对氯硝基苯。然后，将该光反应瓶置于480nm光光源中照射，搅拌6小时。
把混合溶液体系离心，加入过量盐酸调pH至1-2后，旋转蒸发出所有的乙醇。剩余反应水相混合物使用碳酸钠溶液调pH至8后用水和乙酸乙酯萃取(5次，每次3mL)。有机层用盐水洗涤，用Na2SO4干燥，蒸发，得到粗产物。蒸馏，提纯，得到产品(N-烷基化产品的产率99％)。
当将对氯硝基苯替换为硝基苯、4-甲基硝基苯、4-甲氧基硝基苯、4-氯硝基苯、2-甲基硝基苯或2-甲氧基硝基苯的任一种时，得到的N-烷基化产品的产率均大于95％。
实施例4
一种以Cu2O/TiO2(负载量为0.1)为催化剂，以甲醇为碳源实现十二胺烷基化的方法，包括以下过程:
向带有搅拌子的50mL光反应瓶装入40mL甲醇/水(水占溶剂总体积的18％)溶液、光催化剂Cu2O/TiO250mg，5mg的HCl和0.2mmol的十二胺，然后，将该光反应瓶置于365nm紫外光光源中照射，搅拌6小时。
把混合溶液体系离心，加入过量盐酸调pH至1-2后，旋转蒸发出所有的甲醇。剩余反应水相混合物使用碳酸钠溶液调pH至8后用水和乙酸乙酯萃取(5次，每次3mL)。有机层用盐水洗涤，用Na2SO4干燥，蒸发，得到粗产物。蒸馏，提纯，得到产品(N-烷基化产品的产率99％)
实施例5
向带有搅拌子的50mL光反应瓶装入40mL不同比例的甲醇/水溶液、光催化剂Cu2O/TiO2(负载量为0.01)50mg和0.2mmol的底物苯胺。然后，将该光反应瓶置于480nm光源中照射，搅拌10小时。
把混合溶液体系离心，加入过量盐酸调pH至1-2后，旋转蒸发出所有的甲醇。剩余反应水相混合物使用碳酸钠溶液调pH至8后用水和乙酸乙酯萃取(5次，每次3mL)。有机层用盐水洗涤，用Na2SO4干燥，蒸发，得到粗产物。蒸馏，柱层析，获得产品。
Figure BDA0002811834080000081
表2 不同的水添加比例下进行N-烷基化反应的结果
Figure BDA0002811834080000082
实施例6
一种以CdS/TiO2(负载量为0.2)为催化剂，以甲醇为碳源实现苯胺烷基化的方法，包括以下过程:
向带有搅拌子的50mL光反应瓶装入40mL甲醇/水((水占反应总体系的20％)溶液、光催化剂CdS/TiO250mg、4mg的HCl和0.5mmol的苯甲腈。然后，将该光反应瓶置于450nm光源中照射，搅拌8小时。
把混合溶液体系离心，加入过量盐酸调pH至1-2后，旋转蒸发出所有的甲醇。剩余反应水相混合物使用碳酸钠溶液调pH至8后用水和乙酸乙酯萃取(5次，每次3mL)。有机层用盐水洗涤，用Na2SO4干燥，蒸发，得到粗产物。蒸馏，提纯，得到产品(N-烷基化产品的产率98.3％)。
当将对氯硝基苯替换为2-甲基苯甲腈、4-甲基苯甲腈、3-甲氧基苯甲腈的任一种时，得到的N-烷基化产品的产率均大于96％。
实施例7
一种以Co3O4/TiO2(负载量为0.5)为催化剂，以甲醇为碳源实现苯胺烷基化的方法，包括以下过程:
向带有搅拌子的50mL光反应瓶装入40mL甲醇/水((水占反应总体系的10％)溶液、光催化剂Co3O4/TiO250mg。，10mg的HCl和1mmol的硝基苯。然后，将该光反应瓶置于450nm光源中照射，搅拌10小时。
把混合溶液体系离心，加入过量盐酸调pH至1-2后，旋转蒸发出所有的甲醇。剩余反应水相混合物使用碳酸钠溶液调pH至8后用水和乙酸乙酯萃取(5次，每次3mL)。有机层用盐水洗涤，用Na2SO4干燥，蒸发，得到粗产物。蒸馏，提纯，得到产品(N-烷基化产品的产率99.2％)。
当将对氯硝基苯替换为4-甲基硝基苯、4-甲氧基硝基苯、4-氯硝基苯、2-甲基硝基苯、2-甲氧基硝基苯或4-氯硝基苯的任一种时，得到的N-烷基化产品的产率均大于95％。
实施例8
一种以Cu2O/TiO2为催化剂(负载量为0.01)，以甲醇为碳源实现苯胺烷基化的方法，包括以下过程：
向带有搅拌子的50mL光反应瓶装入40mL甲醇、光催化剂Cu2O/TiO250mg和0.2mmol的底物苯胺。然后，将该光反应瓶置于365nm紫外光光源中照射，搅拌10小时。
把混合溶液体系离心，加入过量盐酸调pH至1-2后，旋转蒸发出所有的甲醇。剩余反应水相混合物使用碳酸钠溶液调pH至8后用水和乙酸乙酯萃取(5次，每次3mL)。有机层用盐水洗涤，用Na2SO4干燥，蒸发，得到粗产物。蒸馏，结晶，获得产品。
经过测定，最终的N-烷基化产品产率45.1％。
当反应时间延长至20小时时，最终的N-烷基化产品产率86.3％。
对比例1
一种以Cu2O/TiO2为催化剂(负载量为0.01)，以异丙醇为碳源实现苯胺烷基化的方法，包括以下过程：
向带有搅拌子的50mL光反应瓶装入40mL异丙醇/水(水占反应溶剂总体积的18％)溶液、光催化剂Cu2O/TiO250mg，5mg的HCl和0.2mmol的底物苯胺。然后，将该光反应瓶置于365nm紫外光光源中照射，搅拌6小时。
把混合溶液体系离心，加入过量盐酸调pH至1-2后，旋转蒸发出所有的异丙醇。剩余反应水相混合物使用碳酸钠溶液调pH至8后用水和乙酸乙酯萃取(5次，每次3mL)。有机层用盐水洗涤，用Na2SO4干燥，蒸发，最终发现N-烷基化产品的产率为0。
对比例2
当选用的金属氧化物非本发明的金属氧化物时，如选用ZrO2，其余步骤和实施例1一致，产物收率只有13.2％。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (7)

1.一种光催化下使用醇类为碳源实现N-烷基化的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤:
(1)将醇类、底物原料和催化剂置于反应装置内，向反应装置内中充入惰性气体置换装置内的空气；
(2)进行紫外和/或可见光照射；
(3)光照结束后，固液分离除去催化剂，经萃取、蒸馏、提纯，即可获得N-烷基化产品；
其中，所述底物原料包括胺类化合物、芳香族硝基化合物或芳香族腈基化合物中的任一种，所述胺类原料包括一级或二级的芳香胺或脂肪胺的任一种；所述的芳香族硝基化合物包括硝基苯、4-甲基硝基苯、4-甲氧基硝基苯、4-氯硝基苯、2-甲基硝基苯、2-甲氧基硝基苯、4-氯硝基苯中的任一种或几种；所述的芳香族腈基化合物包括苯甲腈、2-甲基苯甲腈、4-甲基苯甲腈、3-甲氧基苯甲腈中的任一种或几种；所述醇类包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一种或几种，所述催化剂为金属氧化物/二氧化钛或金属硫化物/二氧化钛，所述金属氧化物为氧化铜、氧化亚铜、氧化镍、四氧化三钴、三氧化二铁、氧化锌中的一种或几种；所述金属硫化物为硫化镉。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂用量1-5g/L。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，光照射时间为6～10h。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，还加入了水或酸中的一种或两种。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，还加入了水或酸中的一种或两种。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述水的加入量为溶剂体系的5％-50％；所述酸为可溶性无机酸，包括盐酸、硫酸、硝酸中的任一种。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述水的加入量为溶剂体系的5％-50％；所述酸为可溶性无机酸，包括盐酸、硫酸、硝酸中的任一种。
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