CN112479225A - 一种纳米kfi分子筛的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于分子筛合成技术领域,公开了一种合成纳米KFI分子筛的方法,将氢氧化铝、氢氧化钾、蒸馏水的混合物加热搅拌至清澈透明,室温冷却得到A溶液;将固体硝酸锶溶解于蒸馏水中,然后加入环糊精和硅溶胶并搅拌均匀得到B溶液;然后将A溶液和B溶液混合均匀,得到前驱凝胶;再将制备的前驱凝胶转移至高压反应釜中,在烘箱中加热晶化,然后冷却至室温,得到的固体产物经洗涤、干燥得到纳米KFI分子筛。本发明采用环糊精为模板剂来合成纳米沸石分子筛,成本低廉、操作简单、反应间短等优点,所合成的纳米KFI分子筛除包含丰富的微孔外,还有非常明显的介孔分布,是一种优良的多级孔材料。该纳米沸石在催化、吸附和分离等方面将具有很重要的实用价值。
Description
技术领域
本发明属于化学合成技术领域,涉及一种分子筛的合成方法,具体是一种纳米KFI分子筛的合成方法。
背景技术
KFI型沸石的骨架结构由t-grc和t-pau结构单元组成,包含α和γ笼,每个α笼通过扁平的8元环面连接到六个γ笼,每个γ笼连接到两个α笼和另外四个γ笼,该沸石在1966年由Kerr首次合成。KFI型骨架中的这两种不同类型的笼对于不同的气体分子可能具有不同的吸附特性;此外,与AFY、BPH和LTA等沸石相比,KFI型沸石在高的吸附容量和高的气体混合物选择性之间达到了最佳平衡,是一种性能优良的分子筛吸附剂。然而大多数合成的沸石,像以往研究报道的ZK-5沸石一样,其粒径均在微米级别,表面积较低并且扩散路径较长,存在对气体的吸附容量较低、对直径较大的甲烷传质速率较慢的问题。一种优良的吸附剂要兼顾以下三者:高的选择性、高的吸附量以及快的传质速率。因此,致力于在保持沸石原有的主体微孔基础之上,探索合适的策略将常规微米级沸石制备得到纳米级沸石,来缓解扩散限制以提升传质是非常有价值的研究,所谓“主体微孔”即实现气体吸附分离重要的“场所”。
近年来,添加模板剂制备纳米沸石已经成为最受关注的新方向之一。有机模板剂可以在分子筛的合成过程中接枝在沸石晶核表面,以限制晶核在后续的晶化过程中进一步长大从而形成颗粒大小均匀的纳米分子筛。例如,根据Chem Mater, 2018, 30(8): 2750-2758的披露,赖氨酸的氨基可以在MFI型沸石的外表面与硅烷醇形成氢键,限制晶体的生长速度,从而制备出纳米尺寸的沸石。根据Dalton Trans, 2018, 47(29): 9861-9870的披露,十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)阳离子可以在沸石晶核周围形成疏水层,并调节可溶性硅酸铝物质的供应,从而获得600 nm大小的SAPO-34晶体。Wen等人使用有机硅烷作为生长抑制剂,通过共价Si-O-Si键和氢键作用制备了小尺寸的具有微孔和中孔结构的ZSM-5沸石(Ind Eng Chem Res, 2018, 57(2): 446-455)。另外,其他有机物,例如:1,2,3-己三醇,聚乙二醇,月桂醇聚氧乙烯醚,亚甲基蓝都作为晶体生长抑制剂用于制备不同尺寸大小的沸石。然而,大多数报道的尺寸减小的沸石晶体仍在亚微米范围内,能够制备得到纳米尺寸沸石的实例仍然很少且采用的模板剂价格昂贵,对环境污染大。
发明内容
针对现有纳米级沸石合成技术中存在亚纳米尺寸难控、模板剂价格昂贵、对环境污染大等问题,本发明公开了一种纳米KFI分子筛的合成方法,具有操作简单、价格低廉等优点,可以解决纳米KFI沸石合成过程中的困难。
本发明是通过以下技术方案实现的:
一种合成纳米KFI分子筛的方法,包括以下步骤:
(1)制备A溶液
将氢氧化铝、氢氧化钾、蒸馏水的混合物加热搅拌至清澈透明,室温冷却得到A溶液;
(2)制备B溶液
在室温条件下,将固体硝酸锶溶解于蒸馏水中,然后加入环糊精和硅溶胶并搅拌均匀得到B溶液;
(3)制备前驱凝胶
将A溶液和B溶液混合均匀,得到前驱凝胶;
(4)制备纳米KFI分子筛
将步骤(3)制备的前驱凝胶转移至高压反应釜中,在烘箱中加热晶化,然后冷却至室温,得到的固体产物经洗涤、干燥得到纳米KFI分子筛。
作为一种优选实施方式,步骤(1)中,A溶液中氢氧化铝、氢氧化钾、蒸馏水的物质的量之比为1:1.8~2.4:40~80,所述氢氧化铝以Al2O3计,所述氢氧化钾以K2O计,所述蒸馏水以H2O计;进一步地,步骤(1)中,加热温度为50~90℃,搅拌速率为100~500转/分。
作为一种优选实施方式,步骤(2)中,B溶液中硝酸锶、环糊精、硅溶胶和蒸馏水的物质的量之比为0.1:0.001~0.1:6.0~10.0:60~100;优选地,所述环糊精为β-环糊精,所述硝酸锶以SrO计,所述β-环糊精以C42H70O35计,所述硅溶胶以SiO2计,所述蒸馏水以H2O计。
进一步地,步骤(2)中,在室温条件下,将固体硝酸锶与蒸馏水快速搅拌至硝酸锶完全溶解,然后加入环糊精继续搅拌25~35分钟,再加入硅溶胶继续搅拌25~35分钟,得到B溶液。
作为一种优选实施方式,步骤(3)中,A溶液和B溶液的体积比例为1:0.8~1.2。
作为一种优选实施方式,步骤(4)中,晶化温度为135~180℃,反应时间为12~36小时,干燥条件为80~100℃,10~20小时。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
(1)本发明通过在合成过程中添加环糊精,首次合成纳米KFI分子筛本发明在合成过程中添加环糊精,使环糊精与晶核或亚纳米晶体表面的硅羟基(Si-OH)相互作用形成氢键,牢固的附着在晶体表面上以抑制或延迟晶体的生长,从而首次合成纳米KFI沸石分子筛;
(2)本发明所合成纳米KFI分子筛的BET表面积、外表面积和总的孔体积分别为370m2/g、18.3 m2/g和0.22 cm3/g,远高于传统微孔KFI分子筛的149 m2/g、1.1 m2/g和0.07cm3/g,具有更强的气体吸附分离能力和催化性能;
(3)本发明采用环糊精为模板剂来合成纳米沸石分子筛,成本低廉、操作简单、反应间短;
(4)本发明合成的纳米KFI分子筛除包含丰富的微孔外,还有非常明显的介孔分布(在5-10 nm处),是一种优良的多级孔材料,该纳米沸石在催化、吸附和分离等方面将具有很重要的实用价值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动性的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明中KFI分子筛的合成示意图。
图2为对比例和实施例1-6的XRD衍射图的对比图。由图2可以看出对比例和实施例1-6合成KFI分子筛的峰形完全吻合且符合标准KFI的峰形,证明了对比例和实施例1-6均成功合成出KFI分子筛。
图3为对比例和实施例1-6在-195.5℃下的氮气吸附等温线图。由图可知,对比例1为典型的Ⅰ型等温线,证明其是一种微孔材料。而实施例1-6的吸附曲线属于Ⅳ型等温线,不仅在低压区吸附量较高,而且在0.5P0-1.0P0出现滞后环,表明其材料中包含大量微孔和狭缝型的介孔,是一种多级孔材料;
图4为对比例和实施例1-6的孔径分布图。其中(a)图是由Horvath-Kawazoe公式测得的微孔孔径分布图,(b)图是由DFT-N2公式测得的介孔孔径分布图。由(a)图可以看出,对比例1和实施例1-6所有合成的沸石材料的微孔孔径均主要分布在0.5 nm,证明对比例1和实施例1-6所合成的KFI分子筛的基础骨架结构并未发生改变。由(b)图可以看出,实施例1-6添加环糊精后所合成的纳米KFI分子筛存在孔径为5~10 nm的介孔,证明其是由小晶体颗粒堆积而成的。这种新增的介孔孔道对于物质的传递和运输具有重要的作用。
图5为对比例和实施例1-6的扫描电镜图。从此图中可以看出,对比例1所合成的常规KFI沸石分子筛的晶体尺寸在3 μm左右,而通过添加环糊精制备的纳米KFI沸石的尺寸相对于对比例明显减小,其最小的粒径为70~100nm左右。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种合成纳米KFI分子筛的方法,包括以下步骤:
1)A溶液的制备
将0.28g氢氧化铝、0.36g氢氧化钾、1.3mL的蒸馏水的混合物加热搅拌至清澈透明,室温冷却得到A溶液,其加热温度为60℃,搅拌速率为300转/分;
2)B溶液的制备
在室温条件下,将0.04g固体硝酸锶溶解于2.0mL蒸馏水中,然后加入0.0002g β-环糊精和1.7 g硅溶胶并搅拌均匀得到B溶液;
3)前驱凝胶制备
取A溶液2.0mL和B溶液2.4 mL充分混合,搅拌得到前驱凝胶;
4)分子筛合成
将步骤(3)制备的前驱凝胶转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中,在150℃烘箱中静止加热24小时进行晶化,然后冷却至室温,将得到的固体产物用蒸馏水洗涤离心三次,在90℃温度下干燥12小时,即可得到纳米KFI分子筛。
实施例2
一种合成纳米KFI分子筛的方法,包括以下步骤:
1)A溶液的制备
将0.28g氢氧化铝、0.48g氢氧化钾、2.6mL的蒸馏水的混合物加热搅拌至清澈透明,室温冷却得到A溶液,其加热温度为50℃,搅拌速率为100转/分;
2)B溶液的制备
在室温条件下,将0.04g固体硝酸锶溶解于3.4mL蒸馏水中,然后依次加入0.0006gβ-环糊精继续搅拌25分钟,2.8 g硅溶胶继续搅拌35分钟得到B溶液;
3)前驱凝胶制备
取A溶液和B溶液各2 mL充分混合,搅拌得到前驱凝胶;
4)分子筛合成
将步骤(3)制备的前驱凝胶转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中,在135℃烘箱中静止加热36小时进行晶化,然后冷却至室温,将得到的固体产物用蒸馏水洗涤离心三次,在80℃温度下干燥20小时,即可得到纳米KFI分子筛。
实施例3
一种合成纳米KFI分子筛的方法,包括以下步骤:
1)A溶液的制备
将0.28g氢氧化铝、0.40g氢氧化钾、2mL的蒸馏水的混合物加热搅拌至清澈透明,室温冷却得到A溶液,其加热温度为90℃,搅拌速率为500转/分;
2)B溶液的制备
在室温条件下,将0.04g固体硝酸锶溶解于3mL蒸馏水中,然后加入0.001g β-环糊精继续搅拌30分钟,再加入2.5 g硅溶胶继续搅拌25分钟得到B溶液;
3)前驱凝胶制备
取A溶液和B溶液各2 mL充分混合,搅拌得到前驱凝胶;
4)分子筛合成
将步骤(3)制备的前驱凝胶转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中,在180℃烘箱中静止加热12小时进行晶化,然后冷却至室温,将得到的固体产物用蒸馏水洗涤离心三次,在100℃温度下干燥10小时,即可得到纳米KFI分子筛。
实施例4
一种合成纳米KFI分子筛的方法,包括以下步骤:
1)A溶液的制备
将0.30g氢氧化铝、0.40g氢氧化钾、2.2mL的蒸馏水的混合物加热搅拌至清澈透明,室温冷却得到A溶液,其加热温度为70℃,搅拌速率为200转/分;
2)B溶液的制备
在室温条件下,将0.05g固体硝酸锶溶解于3mL蒸馏水中,然后加入0.01g β-环糊精继续搅拌35分钟,再加入2.0 g硅溶胶继续搅拌30分钟得到B溶液;
3)前驱凝胶制备
取A溶液和B溶液各2 mL充分混合,搅拌得到前驱凝胶;
4)分子筛合成
将步骤(3)制备的前驱凝胶转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中,在160℃烘箱中静止加热15小时进行晶化,然后冷却至室温,将得到的固体产物用蒸馏水洗涤离心三次,在90℃温度下干燥15小时,即可得到纳米KFI分子筛。
实施例5
一种合成纳米KFI分子筛的方法,包括以下步骤:
1)A溶液的制备
将0.28g氢氧化铝、0.38g氢氧化钾、2mL的蒸馏水的混合物加热搅拌至清澈透明,室温冷却得到A溶液,其加热温度为60℃,搅拌速率为500转/分;
2)B溶液的制备
在室温条件下,将0.04g固体硝酸锶溶解于2.5mL蒸馏水中,然后加入0.10g β-环糊精继续搅拌25分钟,再加入2.5 g硅溶胶继续搅拌25分钟得到B溶液;
3)前驱凝胶制备
取A溶液2.4mL和B溶液2.0 mL充分混合,搅拌得到前驱凝胶;
4)分子筛合成
将步骤(3)制备的前驱凝胶转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中,在150℃烘箱中静止加热24小时进行晶化,然后冷却至室温,将得到的固体产物用蒸馏水洗涤离心三次,在80℃温度下干燥15小时,即可得到纳米KFI分子筛。
实施例6
一种合成纳米KFI分子筛的方法,包括以下步骤:
1)A溶液的制备
将0.28g氢氧化铝、0.46g氢氧化钾、1.9mL的蒸馏水的混合物加热搅拌至清澈透明,室温冷却得到A溶液,其加热温度为70℃,搅拌速率为300转/分;
2)B溶液的制备
在室温条件下,将0.05g固体硝酸锶溶解于3mL蒸馏水中,然后加入0.20g β-环糊精继续搅拌35分钟,再加入2.4 g硅溶胶继续搅拌30分钟得到B溶液;
3)前驱凝胶制备
取A溶液和B溶液各2 mL充分混合,搅拌得到前驱凝胶;
4)分子筛合成
将步骤(3)制备的前驱凝胶转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中,在150℃烘箱中静止加热24小时进行晶化,然后冷却至室温,将得到的固体产物用蒸馏水洗涤离心三次,在90℃温度下干燥12小时,即可得到纳米KFI分子筛。
对比例1
一种合成常规微米KFI分子筛的方法,包括以下步骤:
1)A溶液的制备
将0.28g氢氧化铝、0.40g氢氧化钾、2mL的蒸馏水的混合物加热搅拌至清澈透明,室温冷却得到A溶液,其加热温度为90℃,搅拌速率为500转/分;
2)B溶液的制备
在室温条件下,将0.04g固体硝酸锶溶解于3mL蒸馏水中,然后加入2.5 g硅溶胶继续搅拌25分钟得到B溶液;
3)前驱凝胶制备
取A溶液和B溶液各2 mL充分混合,搅拌得到前驱凝胶;
4)分子筛合成
将步骤(3)制备的前驱凝胶转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中,在180℃烘箱中静止加热12小时进行晶化,然后冷却至室温,将得到的固体产物用蒸馏水洗涤离心三次,在100℃温度下干燥10小时,即可得到微米KFI分子筛。
对比例和实施例1-6的硅铝比、表面积以及孔容如表1所示。由表可知,实施例3具有最大的比表面积、微孔孔容和介孔孔容分别为:370m2/g、0.13 cm3/g和0.09 cm3/g,均大于对比例的数值(149 m2 /g、0.05m2/g和0.02 cm3/g)。这表明,与对比例相比,实施例3具有更丰富的表面积和孔容积,这归因于实施例3的纳米颗粒贡献了更大的外表面积,并且通过适当堆积产生的介孔增大了样品的孔容积。此外,实施例3具有更加完善的孔结构,也增加了微孔孔容和比表面积。
以上所述,仅为本发明的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到变化或替换,都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此,本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (8)
1.一种合成纳米KFI分子筛的方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)制备A溶液
将氢氧化铝、氢氧化钾、蒸馏水的混合物加热搅拌至清澈透明,室温冷却得到A溶液;
(2)制备B溶液
在室温条件下,将固体硝酸锶溶解于蒸馏水中,然后加入环糊精和硅溶胶并搅拌均匀得到B溶液;
(3)制备前驱凝胶
将A溶液和B溶液混合均匀,得到前驱凝胶;
(4)制备纳米KFI分子筛
将步骤(3)制备的前驱凝胶转移至高压反应釜中,在烘箱中加热晶化,然后冷却至室温,得到的固体产物经洗涤、干燥得到纳米KFI分子筛。
2.如权利要求1所述合成纳米KFI分子筛的方法,其特征在于:步骤(1)中,A溶液中氢氧化铝、氢氧化钾、蒸馏水的物质的量之比为1:1.8~2.4:40~80,所述氢氧化铝以Al2O3计,所述氢氧化钾以K2O计,所述蒸馏水以H2O计。
3.如权利要求1所述合成纳米KFI分子筛的方法,其特征在于:步骤(1)中,加热温度为50~90℃,搅拌速率为100~500转/分。
4.如权利要求1所述合成纳米KFI分子筛的方法,其特征在于:步骤(2)中,所述环糊精为β-环糊精。
5.如权利要求4所述合成纳米KFI分子筛的方法,其特征在于:步骤(2)中,B溶液中硝酸锶、环糊精、硅溶胶和蒸馏水的物质的量之比为0.1:0.001~0.1:6.0~10.0:60~100;所述硝酸锶以SrO计,所述环糊精以C42H70O35计,所述硅溶胶以SiO2计,所述蒸馏水以H2O计。
6.如权利要求1所述合成纳米KFI分子筛的方法,其特征在于:步骤(2)中,在室温条件下,将固体硝酸锶与蒸馏水快速搅拌至硝酸锶完全溶解,然后加入环糊精继续搅拌25~35分钟,再加入硅溶胶继续搅拌25~35分钟,得到B溶液。
7.如权利要求1所述合成纳米KFI分子筛的方法,其特征在于:步骤(3)中,A溶液和B溶液的体积比例为1:0.8~1.2。
8.如权利要求1所述合成纳米KFI分子筛的方法,其特征在于:步骤(4)中,晶化温度为135~180℃,反应时间为12~36小时,干燥条件为80~100℃,10~20小时。
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
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