KR100971905B1 - 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 화학적으로 재생하여제조되는 코폴리에스터 중합물 및 그 제조방법 - Google Patents

폴리에틸렌 테레프탈레이트를 화학적으로 재생하여제조되는 코폴리에스터 중합물 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 제품을 화학적으로 재생하여 제조되는 코폴리에스터 수지 및 이로부터 제조되는 제품에 관한 것이다. 특히 상세하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 제품을 에틸렌 글라이콜로 해중합하고 이에 화학식 (1)로 대표되는 방향족 디에시드 혹은 이의 에스터 형성 유도체를 첨가하여 제조되는 코폴리에스터 수지 및 이로부터 제조되는 제품에 관한 것이다.
ROOC-A-COOR ------------------------------- 화학식 (1)
(단, A는 벤젠이나 나프탈렌, 안트라센 등의 방향족기, 혹은 이들의 금속염을 포함하는 방향족기를 나타내며 R은수소나 혹은 메틸, 에틸 등의 알킬기를 나타낸다.)
폴리에틸렌 테레프탈레이트, 코폴리에스터, 화학적 재생, 글라이콜리시스

Description

폴리에틸렌 테레프탈레이트를 화학적으로 재생하여 제조되는 코폴리에스터 중합물 및 그 제조방법{Copolyester resin Chemically Recycled from poly(ethylene terephthalate) and Manufacturing method thereof}
폴리에틸렌 테레프탈레이트는 가격이 싸고 내약품성, 우수한 물리적 물성, 우수한 내구성을 지니고 있어 섬유, 필름, 보틀 등의 다양한 용도로 널리 사용되고 있다. 하지만 사용후 폐기하더라도 분해가 되지 않아 환경 문제가 되고 있다.
따라서 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 재생에 관한 다양한 연구가 진행되고 있으나 아직 생산량에 비해서는 재생량이 미미한 수준이다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트를 재생하는 방법은 크게 물리적 방법과 화학적 방법으로 구분되어진다.
물리적 방법은 소각에 의해 열을 회수하는 방법과 다시 재용융시켜 제품을 만드는 방법들로 구성된다. 소각에 의해 열을 회수하는 방법은 가장 간단한 방법이지만 연소시에 발생되는 이산화탄소가 지구의 온난화 문제 등을 유발시킬 수 있다. 재용융시켜 제품을 만드는 방법은 폐기된 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 순도 문제 로 인하여 물성 균일성이 요구되는 섬유, 필름, 보틀 등의 용도로는 적용되기가 어려워 사출 등에 의한 저품질의 제품 생산에 이용되고 있다.
화학적 방법으로는 글라이콜을 이용하여 해중합하는 글라이콜리시스 방법과 알칼리 용액에 의하여 가수분해하는 하이드롤리시스 방법, 메탄올 등의 알코올을 이용하여 분해하는 알코올리시스 등이 알려져 있다.
글라이콜리시스 방법은 에틸렌 글라이콜이나 프로필렌 글라이콜 등의 글라이콜을 이용하여 해중합하여 올리고머를 제조하고 이를 재중합하거나 혹은 불포화 폴리에스터 수지 등의 용도로 적용되는 폴리올을 제조하는 방법이 알려져 있다.
하이드롤리시스 방법은 수산화 나트륨이나 수산화 갈륨 등의 강알칼리 수용액에 의해 가수분해하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 원료인 테레프탈산과 에틸렌 글라이콜을 회수하는 방법이다.
알코올리시스는 메탄올이나 에탄올 등의 알코올에 의하여 분해하여 디메틸 테레프탈레이트나 디에틸 테레프탈레이트와 에틸렌 글라이콜을 회수하는 방법이다.
현재 공업적으로는 올리고머를 회수하여 재중합하는 글라이콜리시스 방법과 디메틸 테레프탈레이트나 디에틸 테레프탈레이트를 회수하는 알코올리시스 방법이 적용되고 있다.
알코올리시스 방법에 의하여 재생되는 디메틸 테레프탈레이트나 디에틸 테레프탈레이트는 현재 대다수의 폴리에스터 업체에서 적용하고 있는 테레프탈산을 원료로 하는 중합 공법에는 적용하기가 어려운 단점이 있다.
따라서 본 발명에서 이루고자 하는 기술적 과제는 기존의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중합 설비에서 재생이 가능한 글라이콜리시스 방법에 의하여 해중합한 후 방향족 디올을 첨가하여 공중합하여 코폴리에스터를 제조하는 데 있다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명을 상세히 서술하고자 한다.
1. 재생대상의 선정
본 발명에서 목표로 하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 재생의 대상은 섬유, 필름, 보틀 등의 모든 제품을 대상으로 한다. 대상으로 하는 제품은 이물의 제거를 위하여 세정, 건조 등의 공정을 거쳐 파쇄되어 반응기로의 도입이 가능하면 된다.
세정, 건조 등의 공정에 의하여 제품에 부착된 이물, 예를 들면 섬유에서는 유제나 염료 등,보틀에서는 PVC 라벨 등의 이물과 금속 뚜껑 등 필름에서는 표면에 코팅된 금속이나 도료 등을 제거해야 하며 파쇄는 주로 압축을 하여 파쇄를 하는 것이 좋다.
2. 해중합 반응
해중합 반응은 재생의 대상이 되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 압축 파쇄물을 환류탑이 설치된 반응기에 투입한후 승온하여 용융시키고 촉매와 글라이콜을 투 입하여 반응을 진행한다.본 발명에서는 방향족 디에시드로 공중합된 코폴리에스터를, 목적으로 하므로 글라이콜은 에틸렌 글라이콜을 사용하였다.
에틸렌 글라이콜의 투입량은 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 반복 유니트의 몰수의 1 ~ 5배가 적당하다. 에틸렌 글라이콜의 투입량이 1배보다 작으면 충분한 해중합이 되지 않아 공중합에 불리하고 5배보다 많게 되면 해반응은 빨라지나 부산물인 디에틸렌 글라이콜(Diethylene glycol, DEG)의 생성이 너무 많아지게 되며 제조 경비의 부담이 커지게 된다.
해중합 반응 촉매로는 안티몬, 아연, 납, 세륨, 망간, 코발트, 마그네슘, 칼슘, 칼륨, 나트륨, 리튬, 알루미늄, 주석, 카드뮴, 바륨의 초산염이 주로 이용된다. 투입량은 금속 함량 기준으로 하여 반응에 투입되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 무게의 100 ~ 5000ppm이 좋다. 100ppm보다 적게 투입하게 되면 해중합 반응속도가 너무 느려져 반응이 지연되며 5000ppm보다 많게 되면 해중합 반응속도가 너무 빨라져 공정을 제어하기가 어려울 뿐만 아니라 코폴리에스터 중합물내에 이물의 잔존량이 너무 많아져 후공정에서 불리할 뿐만 아니라 내열성의 저하가 야기될 수 있다.
해중합 반응을 마치고 난 후에는 인계의 화합물을 이용하여 해중합 반응촉매의 활성을 저하시켜야 한다. 인계 화합물의 투입량은 해중합 반응촉매의 금속을 기준으로 하여 인 원자 기준으로 1 ~ 2몰배의 양을 투입하는 게 좋다. 1몰배보다 낮으면 촉매의 활성을 저하시키기가 어려우며 2몰배보다 많으면 오히려 코폴리에스터의 중축합 속도를 저하시킬 수 있다.
인계의 화합물로는 인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리페닐포스페이트 등의 포스페이트계 화합물이나 트리메틸포스파이트 등의 포스파이트계 화합물, 트리페닐포스핀 등의 포스핀계 화합물이 적당하다.
해중합 반응온도는 260 ~ 300℃가 적당하다. 반응온도가 260℃보다 낮으면 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 잘 녹지 않아 반응이 너무 느려지며, 300℃보다 높게 되면 폴리에틸렌 테레프탈레이트 자체의 열에 의한 열화(劣化)가 발생되기 쉽다.
3. 공중합 단량체의 투입
해중합반응이 종료된 후에 공중합 단량체의 투입은 공중합 단량체의 양상에 따라 투입방법이 달라진다.
아이소프탈산(Isophthalic Acid)과 같이 융점이 300℃ 이상이거나 혹은 불융일 경우에는 에틸렌 글라이콜과 혼합하여 슬러리 상태로 투입하여야 하며 디메틸 아이소프탈레이트(Dimethyl Isophthalate)등과 같이 융점이 해중합 반응온도보다 낮은 경우에는 용융시켜 액상으로 투입하면 된다.
화학식 (1)로 대표되는 화합물로는 요구되는 공중합체의 특성에 따라 다양한 물질이 사용될 수 있으며 특히 공업적으로 유용한 물질로는 아이소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 안트라센 디카르복실산, 플루오렌 디카르복실산이나 이들의 알킬 에스터 화합물 등을 예로 들 수 있다.
ROOC-A-COOR ------------------------------- 화학식 (1)
(단, A는 벤젠이나 나프탈렌, 안트라센 등의 방향족기, 혹은 이들의 금속염을 포함하는 방향족기를 나타내며 R은 수소나 혹은 알킬기를 나타낸다.)
4. 무기 첨가제의 투입
제조되는 공중합체의 용도에 따라 무기첨가제의 투입도 가능하다. 이산화 티탄, 실리카, 황산 바륨, 마그네슘 아세테이트, 코발트 아세테이트 등의 무기첨가제를 공중합체의 물리적 특성을 크게 해치지 않는 범위에서 투입할 수 있다.
이하 실시예에서 본 발명을 상세히 설명하고자 한다. 하지만 실시예에 의해 본 발명이 제한되는 것은 아니다. 실시예 등에서 사용할 용어 및 분석법을 아래에 기술하였다.
1. 극한점도 : 페놀과 1,1,2,2-테트라클로로에탄이 60/40 중량비로 섞여 있는 용액에 중합물을 용해시키고, 30℃의 항온조에서 우벨로데관을 이용해서 측정하였다.
2. 융점 : 융점은 제조된 코폴리에스터를 퍼킨 엘머사의 DSC-7으로 분석하여 용융 피크의 꼭지점으로 결정하였다.
<실시예 1~5, 비교예 1~6>
폴리에틸렌 테레프탈레이트 보틀을 분리, 세정, 건조, 파쇄하여 얻은 원료 100kg를 환류탑이 설치된 반응기에 투입하고 표 1에 기재된 온도에서 용융시켰다. 용융시킨 후 촉매로서 표1에 기재된 종류와 양을 에틸렌 글라이콜에 용해시켜 반응기내로 투입하여 반응을 진행하였다. 반응중에는 에틸렌 글라이콜의 외부 유출을 막기 위하여 환류를 실시하여 해중합을 진행하였다. 해중합이 진행되어 내부의 용액점도가 1000 센티포아즈(cpoise) 이하로 되었을 때 해중합을 종료하였다. 이에 공중합 단량체로 5.5kg의 에틸렌 글라이콜에 아이소프탈산을 12kg 투입하여 슬러리로 제조하여 반응조내로 투입하고 반응율이 95% 이상이 되었을 때 표1에 기재된 인계 화합물을 투입하여 반응을 종료하였다. 제조된 반응물을 중축합 반응조로 이송하고 중축합 촉매로 안티몬 트리옥사이드를 중합체 대비 300ppm 투입하여 0.5torr 이하의 진공도로 2.5시간 반응을 진행하였다. 제조된 폴리머의 물성을 표 1에 나타내었다.
[표 1] 반응조건 및 물성
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6
용융온도
(℃)		 270 270 280 280 280 270 270 230 310 270 270
촉매종류*1 Zn Zn Co Co Mn Zn Zn Zn Co Mn NaOH
촉매투입량*2 2000 2000 1500 3000 1000 2000 2000 2000 2000 10000 1000
EG투입량*3 64 97 97 97 97 26 193 97 97 97 97
인화합물종류*4 인산 인산 인산 TMP TPP 인산 인산 인산 인산 인산 인산
인화합물투입량*5 1050 1050 800 2000 800 1050 1050 1050 1050 1050 2500
극한점도(IV) 0.65 0.64 0.64 0.64 0.63 0.62 0.64 0.61 0.58 0.58 0.42
DEG 함량 1.7 2.0 1.9 2.0 2.1 1.4 4.6 5.1 2.4 2.9 1.2
Col-b 2.1 2.2 1.5 1.3 1.9 5.9 7.2 4.6 6.9 7.1 4.1
*1 Zn : Zinc acetate dihydrate(Zn(OCOCH3)2ㆍ2H2O)
Co : Cobalt acetate tetraacetata(Co(OCOCH3)2ㆍ4H2O)
Mn : Manganese acetate tetraacetate(Mn(OCOCH3)2ㆍ4H2O)
*2. 촉매투입량 : 원료 PET(100kg)에 대한 촉매의 투입량(ppm)
*3. EG 투입량은 촉매를 제외한 양을 기록(Kg)
*4. TMP : Trimethyl Phosphate, TPP : Triphenyl phosphate
*5. 인화합물투입량 : 촉매 투입량과 마찬가지로 원료 PET 에 대한 투입량(ppm)
<실시예 6>
에틸렌 글라이콜에 20중량% 농도로 분산된 이산화 티탄(TiO2)을 TiO2 기준으로 중합물 대비 0.3중량% 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 극한 점도 0.64dl/g의 중합물을 얻어 진공 건조기로 건조후 방사온도 290℃, 제 1 고뎃 롤러 온도를 80℃, 속도를 1400m/분, 제 2 고뎃 롤러 온도를 115℃, 속도를 4000m/분으로 방사하여 30데니어/12필라멘트의 폴리에스터 섬유를 제조하였다. 비수수축율이 21%였다.
<실시예 7>
아이소프탈산 슬러리 대신에 화학식 2로 표시되는 디하이드록시에틸아이소프탈레이트 소디움 염의 35중량% 에틸렌글라이콜 용액을 15Kg 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 극한점도 0.54dl/g의 중합물을 얻었으며 진공건조기로 건조하여 방사온도 300℃, 제 1 고뎃 롤러 온도를 82℃, 속도를 1300m/분, 제 2 고뎃 롤러 온도를 125℃, 속도를 3800m/분으로 방사하여 40데니어/24필라멘트의 폴리에스터 섬유를 제조하였다. 제조된 섬유를 일본화약사의 카야크릴 염료(카치온 염료)로 염색하여 일반적인 카치온 염료 가염성 폴리에스터 섬유와 동일한 염색성을 발휘함을 확인하였다.
Figure 112005078409030-pat00001
-----------식 (2)
<실시예 8>
아이소프탈산 슬러리 대신에 100℃로 용융된 2,6-디메틸나프탈렌 디카르복실레이트를 30kg투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 극한점도 0.63dl/g의 중합물을 얻었으며 진공건조기로 건조하여 압출온도 280℃ 압출하여 두께 3mm의 sheet를 제조하였다. 투명도가 98% 수준, Haze가 1 미만의 물성을 확인하였다.
본 발명에 의한 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 재생은 환경오염을 줄일 수 있을 뿐만 아니라 이를 이용하여 제조되는 코폴리에스터 수지는 섬유, 보틀, 필름 등의 다양한 용도로 적용이 가능하다.

Claims (7)

  1. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 제품을 반응기에 투입한 후 승온하여 용융시키고 촉매와 에틸렌 글라이콜을 투입하는 글라이콜리시스 방법으로 해중합하고 해중합 반응촉매의 활성을 저하시키기 위하여 인계화합물을 투입한 다음, 화학식 (1)로 대표되는 방향족 디에시드 혹은 이의 에스터 형성 유도체를 첨가하여 제조되는 것을 특징으로 하는 재생 코폴리에스터 수지의 제조방법.
    ROOC-A-COOR ------------------------------- 화학식 (1)
    (단, A는 벤젠이나 나프탈렌, 안드라센을 포함하는 방향족기, 혹은 이들의 금속염을 포함하는 방향족기를 나타내며 R은 수소나 혹은 알킬기를 나타낸다.)
  2. 제 1항에 있어서, 에틸렌 글라이콜의 투입량은 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 반복 유니트의 몰수의 1 ~ 5배로 하는 것을 특징으로 재생 코폴리에스터 수지의 제조방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항 중의 어느 한 항에 있어서, 해중합 촉매로 사용되는 화합물은 안티몬, 아연, 납, 세륨, 망간, 코발트, 마그네슘, 칼슘, 칼륨, 나트륨, 리튬, 알루미늄, 주석, 카드뮴, 바륨의 초산염 중에서 선택하는 것을 특징으로 하는 재생 코폴리에스터 수지의 제조방법.
  4. 제 1항 또는 제 2항 중의 어느 한 항에 있어서, 해중합 반응 촉매의 사용량은 금속 함량 기준으로 하여 반응에 투입되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 무게의 100 ~ 5000ppm으로 하는 것을 특징으로 하는 재생 코폴리에스터 수지의 제조방법.
  5. 제1항 또는 제2항 중의 어느 한 항에 있어서, 사용되는 인계의 화합물로는 포스페이트계 화합물이나 포스파이트계 화합물, 포스핀계 화합물중에서 선택된 것을 특징으로 하는 재생 코폴리에스터 수지의 제조방법.
  6. 제 1항 또는 제 2항 중의 어느 한 항에 있어서, 첨가되는 인계 화합물의 투입량은 해중합 반응촉매의 금속을 기준으로 하여 인 원자 기준으로 1 ~ 2몰배의 양을 투입하는 것을 특징으로 하는 재생 코폴리에스터 수지의 제조방법.
  7. 제 1항 또는 제 2항 중의 어느 한 항에 있어서, 방법에 의해 제조된 재생 코폴리에스터 수지.
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