CN112457877B - 一种高脱水率油田破乳剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于油气开发助剂技术领域，具体涉及一种高脱水率油田破乳剂的制备方法，包括如下重量份原料：破乳成分2‑4份、辅助成分6‑8份、去离子水40‑50份、乙二醇单丁醚10‑12份和尼钠尔10‑20份；该高脱水率油田破乳剂的制备方法包括如下步骤：第一步、制备破乳成分和辅助成分；第二步、将破乳成分和辅助成分混合，加入去离子水搅拌溶解，然后加入乙二醇单丁醚和尼钠尔，在25±2℃条件下，搅拌混合10‑20min，得到一种高脱水率油田破乳剂，十二胺有疏水性，海藻酸钠上的糖环具有亲水性，制得同时带有亲水基团和疏水基团的破乳成分，将处理过的壳聚糖接枝到二氧化硅纳米粒子上，制得辅助成分和破乳成分配合，提高了原油的脱水率。
Description
技术领域
本发明属于油气开发助剂技术领域，具体涉及一种高脱水率油田破乳剂的制备方法。
背景技术
在石油开采中，原油中常常含有水分和杂质盐。为提高原油品质和降低运输成本，一般加入破乳剂对原油进行水分及杂质盐的脱除。目前国内使用的破乳剂主要以聚醚型单一破乳剂为主。由于原油成分复杂，分子量大小不一，因此聚醚型单一破乳剂的应用效果并不理想，其应用范围也相对较窄。
发明内容
本发明提供一种高脱水率油田破乳剂及其制备方法。
本发明要解决的技术问题：传统的破乳剂存在脱水率低且水质浑浊，脱水效果差，使用量较大，且依然存在不能达到理想破乳效果的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种高脱水率油田破乳剂，包括如下重量份原料：破乳成分2-4份、辅助成分6-8份、去离子水40-50份、乙二醇单丁醚10-12份和尼钠尔10-20份；
该高脱水率油田破乳剂通过如下步骤制备：
第一步、制备破乳成分和辅助成分；
第二步、将破乳成分和辅助成分混合，加入去离子水搅拌溶解，然后加入乙二醇单丁醚和尼钠尔，在25±2℃条件下，搅拌混合10-20min，得到一种高脱水率油田破乳剂；
所述破乳成分通过如下步骤制备：
步骤S11、将海藻酸钠和无水乙醇混合，设置温度为30±2℃，搅拌6-10min，加入高碘酸钠水溶液，保持温度不变，避光反应6±1h，反应结束后，加入乙二醇，继续搅拌10±2min，然后减压抽滤，得到的滤饼用乙醇水溶液洗涤多遍，得到固体a；
步骤S12、设置温度为50±5℃，将固体a和去离子水混合后加入十二胺中，搅拌反应12±2h，反应结束后，设置温度为0-5℃，加入硼氢化钠，继续搅拌反应12±2h，将得到的反应液和三至五倍体积的无水乙醇混合，析出沉淀，减压抽滤，将得到的滤饼真空冷冻干燥，得到固体b；
步骤S13、将抗菌剂和蒸馏水混合，设置温度为30±2℃，加入固体b，搅拌反应4-8h，反应结束后，减压抽滤，将得到的滤饼用去离子水洗涤后，在40±2℃干燥至恒重，得到破乳成分；
所述辅助成分通过如下步骤制备：
步骤S31、将去离子水用氢氧化钠调节pH值为7-8，设置温度为50-60℃，加入十六烷基三甲基溴化铵搅拌30±5min，然后边搅拌边滴加正硅酸乙酯，滴加完后，保持温度不变，继续搅拌20-24h，反应结束后，减压抽滤，将得到的滤饼依次用去离子水和无水乙醇洗涤，洗涤结束后，在80±2℃真空干燥2h，然后在550±10℃煅烧6±1h，得到固体d；
步骤S32、将壳聚糖和质量分数1±0.5%的醋酸溶液混合，设置温度为25±2℃，边搅拌边滴加全氟壬酸钠溶液，滴加完后，保持温度不变，继续搅拌10±2min，得到悬浊液；
步骤S33、将固体d和无水乙醇混合，超声处理15±5min，用冰醋酸调节pH值为3-5，加入γ-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，在25±2℃条件下搅拌3h；搅拌结束后加入步骤S32得到的悬浊液，保持温度不变连续搅拌24±2h，然后离心，将得到的下层沉淀用无水乙醇和去离子水洗涤，洗涤结束后，真空冷冻干燥得到辅助成分；
抗菌剂通过如下步骤制备：
步骤S21、将9-溴-1-壬醇和三乙胺加入三口烧瓶中，加入二氯甲烷，设置温度为0-5℃，边搅拌边滴加甲基丙烯酰氯，滴加结束后，在温度为20±2℃条件下，继续反应24±2h，反应结束后，将得到的反应液蒸发除去二氯甲烷，得到中间体c；
步骤S22、在三口烧瓶中，加入中间体c、三苯基膦、对苯二酚和乙腈，设置温度为80±2℃℃，搅拌反应72±2h，反应结束后，将得到的反应液蒸发除去乙腈，然后在40±2℃干燥至恒重，得到抗菌剂。
进一步优选地，破乳成分通过如下步骤制备：
步骤S11、将海藻酸钠和无水乙醇混合，设置温度为30±2℃、转速为400r/min，搅拌6-10min，加入高碘酸钠水溶液，保持温度和转速不变，避光反应6±1h，反应结束后，加入乙二醇，继续搅拌10±2min，然后减压抽滤，得到的滤饼用体积分数70%的乙醇水溶液洗涤三遍，得到固体a；
步骤S12、设置温度为50±5℃、转速为400r/min，将固体a和去离子水混合后加入十二胺中，搅拌反应12±2h，反应结束后，设置温度为0-5℃，保持转速不变，加入硼氢化钠，继续搅拌反应12±2h，将得到的反应液和三至五体积的无水乙醇混合，析出沉淀，减压抽滤，将得到的滤饼在-60℃真空冷冻干燥，得到固体b；
步骤S13、将抗菌剂和蒸馏水加入三口烧瓶中混合，设置温度为30±2℃、转速为500r/min，加入固体b，搅拌反应4-8h，反应结束后，减压抽滤，将得到的滤饼用去离子水洗涤后，在40±2℃干燥至恒重，得到破乳成分。高碘酸钠将海藻酸钠分子链上的糖环部分氧化成醛基，氧化后的醛基和十二胺中的胺基基团发生亲核加成，将十二胺以碳氮双键的形式接到海藻酸钠的分子链上，然后在硼氢化钠的还原作用下，碳氮双键还原成CH-NH基团，制得的固体b具有两亲结构，海藻酸钠分子链上的-COONa和抗菌剂发生离子交换，将抗菌剂接枝到海藻酸钠的分子链上。
进一步地，步骤S11中高碘酸钠水溶液为高碘酸钠和去离子水按照用量比3mol：1L混合而成，海藻酸钠、无水乙醇、高碘酸钠水溶液和乙二醇的用量比为5g：（50-60mL）：50mL：5mL；步骤S12中硼氢化钠分三次等量加入，固体a、去离子水、十二胺和硼氢化钠的用量比为5g：120mL：（4.6-5g）：（0.8-0.9g）；步骤S13中抗菌剂、蒸馏水和固体b的用量比为（50-60mg）：10mL：（1-3g）。
进一步优选地，抗菌剂通过如下步骤制备：
步骤S21、将9-溴-1-壬醇和三乙胺加入三口烧瓶中，加入二氯甲烷，设置温度为0-5℃、转速为300r/min，边搅拌边滴加甲基丙烯酰氯，滴加时间为2h，滴加结束后，在温度为20℃条件下，继续反应24h，反应结束后，将得到的反应液在旋转蒸发仪上，旋蒸除去二氯甲烷，得到中间体c；
步骤S22、在三口烧瓶中，加入中间体c、三苯基膦、对苯二酚和乙腈，设置温度为80℃、转速为500r/min，搅拌反应72h，反应结束后，将得到的反应液用旋转蒸发仪除去乙腈，然后在40±2℃干燥至恒重，得到抗菌剂。抗菌剂为季鏻盐化合物，相对于季铵盐，季鏻盐具有更高的热稳定性，含季鏻盐基团的破乳成分具有耐温性性能。
进一步地，步骤S21中9-溴-1-壬醇、三乙胺、二氯甲烷和甲基丙烯酰氯的用量比为0.18mol：（0.18-0.19mol）：100mL：0.19mol；步骤S22中中间体c、三苯基膦、对苯二酚和乙腈的用量比为2.5g：3.8g：（0.3-0.4g）：40mL。
进一步优选地，辅助成分通过如下步骤制备：
步骤S31、将去离子水用氢氧化钠调节pH值为7-8，设置温度为50-60℃、转速为100r/min，加入十六烷基三甲基溴化铵搅拌30±5min，然后边搅拌边滴加正硅酸乙酯，滴加完后，保持温度和转速不变，继续搅拌20-24h，反应结束后，减压抽滤，将得到的滤饼依次用去离子水和无水乙醇洗涤三遍，洗涤结束后，在80±2℃真空干燥2h，然后在550±10℃煅烧6±1h，得到固体d；
步骤S32、将壳聚糖和质量分数1±0.5%的醋酸溶液混合，设置温度为25±2℃、转速为300r/min，边搅拌边滴加全氟壬酸钠溶液，滴加完后，保持温度和转速不变，继续搅拌10±2min，得到悬浊液；
步骤S33、将固体d和无水乙醇混合，在40kHz的条件下超声处理15±5min，用冰醋酸调节pH值为3-5，加入γ-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，在25±2℃条件下搅拌3h；搅拌结束后加入步骤S32得到的悬浊液，保持温度不变连续搅拌24±2h，然后在7000r/min的条件下离心，将得到的下层沉淀用无水乙醇和去离子水洗涤三遍，洗涤结束后，在-70℃真空干燥16h，得到辅助成分。壳聚糖分子中质子化的氨基与全氟壬酸钠发生反应，将壳聚糖氟化，固体d为介孔二氧化硅纳米粒子，比表面积和孔容大，以偶联剂γ-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷作为桥联剂将处理过的壳聚糖接枝到二氧化硅纳米粒子上，进一步提高了纳米二氧化硅的亲合力和亲水性。
进一步地，步骤S31中去离子水、十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯的用量比为500mL：0.5g：3g，步骤S32中全氟壬酸钠的浓度为0.1mol/L，壳聚糖、质量分数1±0.5%的醋酸溶液和全氟壬酸钠溶液的用量比为50mg：25mL：5mL；步骤S33中固体d、无水乙醇和γ-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的用量比为1g：100mL：0.2g；固体d和悬浊液的用量比为1g：（6-10mL）。
本发明的有益效果：
高碘酸钠将海藻酸钠分子链上的糖环部分氧化成醛基，氧化后的醛基和十二胺中的胺基基团发生亲核加成，将十二胺以碳氮双键的形式接到海藻酸钠的分子链上，然后在硼氢化钠的还原作用下，碳氮双键还原成CH-NH基团，制得的固体b具有两亲结构，海藻酸钠分子链上的-COONa和抗菌剂发生离子交换，将抗菌剂接枝到海藻酸钠的分子链上，十二胺含有长链烷基具有疏水性，海藻酸钠分子链上的糖环具有亲水性，制得同时带有亲水基团和疏水基团的破乳成分，在使用过程中，形成疏水基团向内，亲水基向外的纳米级颗粒。抗菌剂为季鏻盐化合物，相对于季铵盐，季鏻盐具有更高的热稳定性，含季鏻盐基团的破乳成分具有耐温性性能，季鏻盐基团迁移到破乳成分表面，使阳离子密度大幅度上升，赋予了破乳成分了抗菌性。
壳聚糖分子中质子化的氨基与全氟壬酸钠发生反应，将壳聚糖氟化，固体d为介孔二氧化硅纳米粒子，比表面积和孔容大，以偶联剂γ-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷作为桥联剂将处理过的壳聚糖接枝到二氧化硅纳米粒子上，制得辅助成分，进一步提高了纳米二氧化硅的亲合力和亲水性，使得辅助成分更容易穿过油水界面膜，得到水相，增加了水相的密度，有利于膜排水和相分离过程的发生，辅助成分和破乳成分配合，降低油水界面张力和界面膜强度，导致界面膜破坏，达到破乳效果，提高了原油的脱水率。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
未特别说明的情况下，各个实施例中的原料均选用市售常规产品。
实施例1
一种高脱水率油田破乳剂，包括如下重量份原料：破乳成分2份、辅助成分6份、去离子水40份、乙二醇单丁醚10份和尼钠尔10份；
该高脱水率油田破乳剂通过如下步骤制备：
第一步、制备破乳成分和辅助成分；
第二步、将破乳成分和辅助成分混合，加入去离子水搅拌溶解，然后加入乙二醇单丁醚和尼钠尔，在25±2℃条件下，搅拌混合10min，得到一种高脱水率油田破乳剂。
其中，破乳成分通过如下步骤制备：
步骤S11、将海藻酸钠和无水乙醇混合，设置温度为30±2℃、转速为400r/min，搅拌6min，加入高碘酸钠水溶液，保持温度和转速不变，避光反应6±1h，反应结束后，加入乙二醇，继续搅拌10±2min，然后减压抽滤，得到的滤饼用体积分数70%的乙醇水溶液洗涤三遍，得到固体a；
步骤S12、设置温度为50±5℃、转速为400r/min，将固体a和去离子水混合后加入十二胺中，搅拌反应12±2h，反应结束后，设置温度为0℃，保持转速不变，加入硼氢化钠，继续搅拌反应12±2h，将得到的反应液和三至五体积的无水乙醇混合，析出沉淀，减压抽滤，将得到的滤饼在-60℃真空冷冻干燥，得到固体b；
步骤S13、将抗菌剂和蒸馏水加入三口烧瓶中混合，设置温度为30±2℃、转速为500r/min，加入固体b，搅拌反应4h，反应结束后，减压抽滤，将得到的滤饼用去离子水洗涤后，在40±2℃干燥至恒重，得到破乳成分。
其中，步骤S11中高碘酸钠水溶液为高碘酸钠和去离子水按照用量比3mol：1L混合而成，海藻酸钠、无水乙醇、高碘酸钠水溶液和乙二醇的用量比为5g：50mL：50mL：5mL；步骤S12中硼氢化钠分三次等量加入，固体a、去离子水、十二胺和硼氢化钠的用量比为5g：120mL：4.6g：0.8g；步骤S13中抗菌剂、蒸馏水和固体b的用量比为50mg：10mL：1g。
其中，抗菌剂通过如下步骤制备：
步骤S21、将9-溴-1-壬醇和三乙胺加入三口烧瓶中，加入二氯甲烷，设置温度为0℃、转速为300r/min，边搅拌边滴加甲基丙烯酰氯，滴加时间为2h，滴加结束后，在温度为20℃条件下，继续反应24h，反应结束后，将得到的反应液在旋转蒸发仪上，旋蒸除去二氯甲烷，得到中间体c；
步骤S22、在三口烧瓶中，加入中间体c、三苯基膦、对苯二酚和乙腈，设置温度为80℃、转速为500r/min，搅拌反应72h，反应结束后，将得到的反应液用旋转蒸发仪除去乙腈，然后在40±2℃干燥至恒重，得到抗菌剂。
其中，步骤S21中9-溴-1-壬醇、三乙胺、二氯甲烷和甲基丙烯酰氯的用量比为0.18mol：0.18mol：100mL：0.19mol；步骤S22中中间体c、三苯基膦、对苯二酚和乙腈的用量比为2.5g：3.8g：0.3g：40mL。
其中，辅助成分通过如下步骤制备：
步骤S31、将去离子水用氢氧化钠调节pH值为7，设置温度为50±5℃、转速为100r/min，加入十六烷基三甲基溴化铵搅拌30±5min，然后边搅拌边滴加正硅酸乙酯，滴加完后，保持温度和转速不变，继续搅拌20h，反应结束后，减压抽滤，将得到的滤饼依次用去离子水和无水乙醇洗涤三遍，洗涤结束后，在80±2℃真空干燥2h，然后在550±10℃煅烧6±1h，得到固体d；
步骤S32、将壳聚糖和质量分数1±0.5%的醋酸溶液混合，设置温度为25±2℃、转速为300r/min，边搅拌边滴加全氟壬酸钠溶液，滴加完后，保持温度和转速不变，继续搅拌10±2min，得到悬浊液；
步骤S33、将固体d和无水乙醇混合，在40kHz的条件下超声处理15±5min，用冰醋酸调节pH值为3，加入γ-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，在25±2℃条件下搅拌3h；搅拌结束后加入步骤S32得到的悬浊液，保持温度不变连续搅拌24±2h，然后在7000r/min的条件下离心，将得到的下层沉淀用无水乙醇和去离子水洗涤三遍，洗涤结束后，在-70℃真空干燥16h，得到辅助成分。
其中，步骤S31中去离子水、十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯的用量比为500mL：0.5g：3g，步骤S32中全氟壬酸钠的浓度为0.1mol/L，壳聚糖、质量分数1±0.5%的醋酸溶液和全氟壬酸钠溶液的用量比为50mg：25mL：5mL；步骤S33中固体d、无水乙醇和γ-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的用量比为1g：100mL：0.2g；固体d和悬浊液的用量比为1g：6mL。
实施例2
一种高脱水率油田破乳剂，包括如下重量份原料：破乳成分3份、辅助成分7份、去离子水45份、乙二醇单丁醚11份和尼钠尔15份；
该高脱水率油田破乳剂通过如下步骤制备：
第一步、制备破乳成分和辅助成分；
第二步、将破乳成分和辅助成分混合，加入去离子水搅拌溶解，然后加入乙二醇单丁醚和尼钠尔，在25±2℃条件下，搅拌混合15min，得到一种高脱水率油田破乳剂。
其中，破乳成分通过如下步骤制备：
步骤S11、将海藻酸钠和无水乙醇混合，设置温度为30±2℃、转速为400r/min，搅拌8min，加入高碘酸钠水溶液，保持温度和转速不变，避光反应6±1h，反应结束后，加入乙二醇，继续搅拌10±2min，然后减压抽滤，得到的滤饼用体积分数70%的乙醇水溶液洗涤三遍，得到固体a；
步骤S12、设置温度为50±5℃、转速为400r/min，将固体a和去离子水混合后加入十二胺中，搅拌反应12±2h，反应结束后，设置温度为2℃，保持转速不变，加入硼氢化钠，继续搅拌反应12±2h，将得到的反应液和四倍体积的无水乙醇混合，析出沉淀，减压抽滤，将得到的滤饼在-60℃真空冷冻干燥，得到固体b；
步骤S13、将抗菌剂和蒸馏水加入三口烧瓶中混合，设置温度为30±2℃、转速为500r/min，加入固体b，搅拌反应6h，反应结束后，减压抽滤，将得到的滤饼用去离子水洗涤后，在40±2℃干燥至恒重，得到破乳成分。
其中，步骤S11中高碘酸钠水溶液为高碘酸钠和去离子水按照用量比3mol：1L混合而成，海藻酸钠、无水乙醇、高碘酸钠水溶液和乙二醇的用量比为5g：55mL：50mL：5mL；步骤S12中硼氢化钠分三次等量加入，固体a、去离子水、十二胺和硼氢化钠的用量比为5g：120mL：4.8g：0.8g；步骤S13中抗菌剂、蒸馏水和固体b的用量比为55mg：10mL：2g。
其中，抗菌剂通过如下步骤制备：
步骤S21、将9-溴-1-壬醇和三乙胺加入三口烧瓶中，加入二氯甲烷，设置温度为2℃、转速为300r/min，边搅拌边滴加甲基丙烯酰氯，滴加时间为2h，滴加结束后，在温度为20℃条件下，继续反应24h，反应结束后，将得到的反应液在旋转蒸发仪上，旋蒸除去二氯甲烷，得到中间体c；
步骤S22、在三口烧瓶中，加入中间体c、三苯基膦、对苯二酚和乙腈，设置温度为80℃、转速为500r/min，搅拌反应72h，反应结束后，将得到的反应液用旋转蒸发仪除去乙腈，然后在40±2℃干燥至恒重，得到抗菌剂。
其中，步骤S21中9-溴-1-壬醇、三乙胺、二氯甲烷和甲基丙烯酰氯的用量比为0.18mol：0.18mol：100mL：0.19mol；步骤S22中中间体c、三苯基膦、对苯二酚和乙腈的用量比为2.5g：3.8g：0.3g：40mL。
其中，辅助成分通过如下步骤制备：
步骤S31、将去离子水用氢氧化钠调节pH值为7，设置温度为55℃、转速为100r/min，加入十六烷基三甲基溴化铵搅拌30±5min，然后边搅拌边滴加正硅酸乙酯，滴加完后，保持温度和转速不变，继续搅拌22h，反应结束后，减压抽滤，将得到的滤饼依次用去离子水和无水乙醇洗涤三遍，洗涤结束后，在80±2℃真空干燥2h，然后在550±10℃煅烧6±1h，得到固体d；
步骤S32、将壳聚糖和质量分数1±0.5%的醋酸溶液混合，设置温度为25±2℃、转速为300r/min，边搅拌边滴加全氟壬酸钠溶液，滴加完后，保持温度和转速不变，继续搅拌10±2min，得到悬浊液；
步骤S33、将固体d和无水乙醇混合，在40kHz的条件下超声处理15±5min，用冰醋酸调节pH值为4，加入γ-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，在25±2℃条件下搅拌3h；搅拌结束后加入步骤S32得到的悬浊液，保持温度不变连续搅拌24±2h，然后在7000r/min的条件下离心，将得到的下层沉淀用无水乙醇和去离子水洗涤三遍，洗涤结束后，在-70℃真空干燥16h，得到辅助成分。
其中，步骤S31中去离子水、十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯的用量比为500mL：0.5g：3g，步骤S32中全氟壬酸钠的浓度为0.1mol/L，壳聚糖、质量分数1±0.5%的醋酸溶液和全氟壬酸钠溶液的用量比为50mg：25mL：5mL；步骤S33中固体d、无水乙醇和γ-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的用量比为1g：100mL：0.2g；固体d和悬浊液的用量比为1g：8mL。
实施例3
一种高脱水率油田破乳剂，包括如下重量份原料：破乳成分4份、辅助成分8份、去离子水50份、乙二醇单丁醚12份和尼钠尔20份；
该高脱水率油田破乳剂通过如下步骤制备：
第一步、制备破乳成分和辅助成分；
第二步、将破乳成分和辅助成分混合，加入去离子水搅拌溶解，然后加入乙二醇单丁醚和尼钠尔，在25±2℃条件下，搅拌混合20min，得到一种高脱水率油田破乳剂。
其中，破乳成分通过如下步骤制备：
步骤S11、将海藻酸钠和无水乙醇混合，设置温度为30±2℃、转速为400r/min，搅拌10min，加入高碘酸钠水溶液，保持温度和转速不变，避光反应6±1h，反应结束后，加入乙二醇，继续搅拌10±2min，然后减压抽滤，得到的滤饼用体积分数70%的乙醇水溶液洗涤三遍，得到固体a；
步骤S12、设置温度为50±5℃、转速为400r/min，将固体a和去离子水混合后加入十二胺中，搅拌反应12±2h，反应结束后，设置温度为5℃，保持转速不变，加入硼氢化钠，继续搅拌反应12±2h，将得到的反应液和三至五体积的无水乙醇混合，析出沉淀，减压抽滤，将得到的滤饼在-60℃真空冷冻干燥，得到固体b；
步骤S13、将抗菌剂和蒸馏水加入三口烧瓶中混合，设置温度为30±2℃、转速为500r/min，加入固体b，搅拌反应8h，反应结束后，减压抽滤，将得到的滤饼用去离子水洗涤后，在40±2℃干燥至恒重，得到破乳成分。
其中，步骤S11中高碘酸钠水溶液为高碘酸钠和去离子水按照用量比3mol：1L混合而成，海藻酸钠、无水乙醇、高碘酸钠水溶液和乙二醇的用量比为5g：60mL：50mL：5mL；步骤S12中硼氢化钠分三次等量加入，固体a、去离子水、十二胺和硼氢化钠的用量比为5g：120mL：5g：0.9g；步骤S13中抗菌剂、蒸馏水和固体b的用量比为60mg：10mL：3g。
其中，抗菌剂通过如下步骤制备：
步骤S21、将9-溴-1-壬醇和三乙胺加入三口烧瓶中，加入二氯甲烷，设置温度为5℃、转速为300r/min，边搅拌边滴加甲基丙烯酰氯，滴加时间为2h，滴加结束后，在温度为20℃条件下，继续反应24h，反应结束后，将得到的反应液在旋转蒸发仪上，旋蒸除去二氯甲烷，得到中间体c；
步骤S22、在三口烧瓶中，加入中间体c、三苯基膦、对苯二酚和乙腈，设置温度为80℃、转速为500r/min，搅拌反应72h，反应结束后，将得到的反应液用旋转蒸发仪除去乙腈，然后在40±2℃干燥至恒重，得到抗菌剂。
其中，步骤S21中9-溴-1-壬醇、三乙胺、二氯甲烷和甲基丙烯酰氯的用量比为0.18mol：0.19mol：100mL：0.19mol；步骤S22中中间体c、三苯基膦、对苯二酚和乙腈的用量比为2.5g：3.8g：0.4g：40mL。
其中，辅助成分通过如下步骤制备：
步骤S31、将去离子水用氢氧化钠调节pH值为8，设置温度为60℃、转速为100r/min，加入十六烷基三甲基溴化铵搅拌30±5min，然后边搅拌边滴加正硅酸乙酯，滴加完后，保持温度和转速不变，继续搅拌24h，反应结束后，减压抽滤，将得到的滤饼依次用去离子水和无水乙醇洗涤三遍，洗涤结束后，在80±2℃真空干燥2h，然后在550±10℃煅烧6±1h，得到固体d；
步骤S32、将壳聚糖和质量分数1±0.5%的醋酸溶液混合，设置温度为25±2℃、转速为300r/min，边搅拌边滴加全氟壬酸钠溶液，滴加完后，保持温度和转速不变，继续搅拌10±2min，得到悬浊液；
步骤S33、将固体d和无水乙醇混合，在40kHz的条件下超声处理15±5min，用冰醋酸调节pH值为5，加入γ-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，在25±2℃条件下搅拌3h；搅拌结束后加入步骤S32得到的悬浊液，保持温度不变连续搅拌24±2h，然后在7000r/min的条件下离心，将得到的下层沉淀用无水乙醇和去离子水洗涤三遍，洗涤结束后，在-70℃真空干燥16h，得到辅助成分。
其中，步骤S31中去离子水、十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯的用量比为500mL：0.5g：3g，步骤S32中全氟壬酸钠的浓度为0.1mol/L，壳聚糖、质量分数1±0.5%的醋酸溶液和全氟壬酸钠溶液的用量比为50mg：25mL：5mL；步骤S33中固体d、无水乙醇和γ-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的用量比为1g：100mL：0.2g；固体d和悬浊液的用量比为1g：10mL。
对比例1
不加实施例1中的辅助成分，其余原料及制备过程保持不变。
对比例2
本对比例为北京市某公司生产的油田破乳剂。
对实施例1-3和对比例1-2的破乳剂进行性能测试；
将分离掉游离水的天然原油于60℃左右恒温下预热30min，用注射器抽取200mL注入组织捣碎匀浆机中，将预热到60℃左右的500mL蒸馏水分5次加入匀浆机中，在5000r/min转速下搅拌40min得到搅水油；室温下静置陈化24h左右，待用；用注射器分别吸取100mL搅水油加入不同編号的100mL具塞量中，将具塞量筒置于55℃玻璃恒温水浴中预热3min，然后用移液管吸取破乳剂溶液加入到具塞量筒内，用手快速剧烈振荡，然后水夹放在振荡器上于最大振速下水振荡3min，再放回到水浴中，在添加量为50mg/L、测试温度为55℃的条件下，每个一小时测量一次脱水率，并观察两小时后的水色情况，脱水率为三次平行实验的平均值。
测试结果如下表1所示：
表1
从上表1可知本发明制得的破乳剂，脱水效果更好，壳聚糖分子中质子化的氨基与全氟壬酸钠发生反应，将壳聚糖氟化，固体d为介孔二氧化硅纳米粒子，比表面积和孔容大，以偶联剂γ-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷作为桥联剂将处理过的壳聚糖接枝到二氧化硅纳米粒子上，制得辅助成分，进一步提高了纳米二氧化硅的亲合力和亲水性，使得辅助成分更容易穿过油水界面膜，得到水相，增加了水相的密度，有利于膜排水和相分离过程的发生，辅助成分和破乳成分配合，降低油水界面张力和界面膜强度，导致界面膜破坏，达到破乳效果，提高了原油的脱水率，同时在使用过程中，破乳成分形成疏水基团向内，亲水基向外的纳米级颗粒，起到絮凝作用，可吸附水中的重金属离子，因而水色更清。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种高脱水率油田破乳剂的制备方法，其特征在于，包括如下重量份原料：破乳成分2-4份、辅助成分6-8份、去离子水40-50份、乙二醇单丁醚10-12份和尼钠尔10-20份；
该高脱水率油田破乳剂通过如下步骤制备：
第一步、制备破乳成分和辅助成分；
第二步、将破乳成分和辅助成分混合，加入去离子水搅拌溶解，然后加入乙二醇单丁醚和尼钠尔，在25±2℃条件下，搅拌混合10-20min，得到一种高脱水率油田破乳剂；
所述破乳成分通过如下步骤制备：
步骤S11、将海藻酸钠和无水乙醇混合，设置温度为30±2℃，搅拌6-10min，加入高碘酸钠水溶液，保持温度不变，避光反应6±1h，反应结束后，加入乙二醇，继续搅拌10±2min，然后减压抽滤，得到的滤饼用乙醇水溶液洗涤多遍，得到固体a；
步骤S12、设置温度为50±5℃，将固体a和去离子水混合后加入十二胺中，搅拌反应12±2h，反应结束后，设置温度为0-5℃，加入硼氢化钠，继续搅拌反应12±2h，将得到的反应液和三至五倍体积的无水乙醇混合，析出沉淀，减压抽滤，将得到的滤饼真空冷冻干燥，得到固体b；
步骤S13、将抗菌剂和蒸馏水混合，设置温度为30±2℃，加入固体b，搅拌反应4-8h，反应结束后，减压抽滤，将得到的滤饼用去离子水洗涤后，在40±2℃干燥至恒重，得到破乳成分；
所述辅助成分通过如下步骤制备：
步骤S31、将去离子水用氢氧化钠调节pH值为7-8，设置温度为50-60℃，加入十六烷基三甲基溴化铵搅拌30±5min，然后边搅拌边滴加正硅酸乙酯，滴加完后，保持温度不变，继续搅拌20-24h，反应结束后，减压抽滤，将得到的滤饼依次用去离子水和无水乙醇洗涤，洗涤结束后，在80±2℃真空干燥2h，然后在550±10℃煅烧6±1h，得到固体d；
步骤S32、将壳聚糖和质量分数1±0.5%的醋酸溶液混合，设置温度为25±2℃，边搅拌边滴加全氟壬酸钠溶液，滴加完后，保持温度不变，继续搅拌10±2min，得到悬浊液；
步骤S33、将固体d和无水乙醇混合，超声处理15±5min，用冰醋酸调节pH值为3-5，加入γ-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，在25±2℃条件下搅拌3h；搅拌结束后加入步骤S32得到的悬浊液，保持温度不变连续搅拌24±2h，然后离心，将得到的下层沉淀用无水乙醇和去离子水洗涤，洗涤结束后，真空冷冻干燥得到辅助成分；
抗菌剂通过如下步骤制备：
步骤S21、将9-溴-1-壬醇和三乙胺加入三口烧瓶中，加入二氯甲烷，设置温度为0-5℃，边搅拌边滴加甲基丙烯酰氯，滴加结束后，在温度为20±2℃条件下，继续反应24±2h，反应结束后，将得到的反应液蒸发除去二氯甲烷，得到中间体c；
步骤S22、在三口烧瓶中，加入中间体c、三苯基膦、对苯二酚和乙腈，设置温度为80±2℃，搅拌反应72±2h，反应结束后，将得到的反应液蒸发除去乙腈，然后在40±2℃干燥至恒重，得到抗菌剂。
2.根据权利要求1所述的一种高脱水率油田破乳剂的制备方法，其特征在于，破乳成分通过如下步骤制备：
步骤S11、将海藻酸钠和无水乙醇混合，设置温度为30±2℃、转速为400r/min，搅拌6-10min，加入高碘酸钠水溶液，保持温度和转速不变，避光反应6±1h，反应结束后，加入乙二醇，继续搅拌10±2min，然后减压抽滤，得到的滤饼用体积分数70%的乙醇水溶液洗涤三遍，得到固体a；
步骤S12、设置温度为50±5℃、转速为400r/min，将固体a和去离子水混合后加入十二胺中，搅拌反应12±2h，反应结束后，设置温度为0-5℃，保持转速不变，加入硼氢化钠，继续搅拌反应12±2h，将得到的反应液和四倍体积的无水乙醇混合，析出沉淀，减压抽滤，将得到的滤饼在-60℃真空冷冻干燥，得到固体b；
步骤S13、将抗菌剂和蒸馏水加入三口烧瓶中混合，设置温度为30±2℃、转速为500r/min，加入固体b，搅拌反应4-8h，反应结束后，减压抽滤，将得到的滤饼用去离子水洗涤后，在40±2℃干燥至恒重，得到破乳成分。
3.根据权利要求1或2所述的一种高脱水率油田破乳剂的制备方法，其特征在于，步骤S11中高碘酸钠水溶液为高碘酸钠和去离子水按照用量比3mol：1L混合而成，海藻酸钠、无水乙醇、高碘酸钠水溶液和乙二醇的用量比为5g：（50-60mL）：50mL：5mL；步骤S12中硼氢化钠分三次等量加入，固体a、去离子水、十二胺和硼氢化钠的用量比为5g：120mL：（4.6-5g）：（0.8-0.9g）；步骤S13中抗菌剂、蒸馏水和固体b的用量比为（50-60mg）：10mL：（1-3g）。
4.根据权利要求1或2所述的一种高脱水率油田破乳剂的制备方法，其特征在于，抗菌剂通过如下步骤制备：
步骤S21、将9-溴-1-壬醇和三乙胺加入三口烧瓶中，加入二氯甲烷，设置温度为0-5℃、转速为300r/min，边搅拌边滴加甲基丙烯酰氯，滴加时间为2h，滴加结束后，在温度为20℃条件下，继续反应24h，反应结束后，将得到的反应液在旋转蒸发仪上，旋蒸除去二氯甲烷，得到中间体c；
步骤S22、在三口烧瓶中，加入中间体c、三苯基膦、对苯二酚和乙腈，设置温度为80℃、转速为500r/min，搅拌反应72h，反应结束后，将得到的反应液用旋转蒸发仪除去乙腈，然后在40±2℃干燥至恒重，得到抗菌剂。
5.根据权利要求4所述的一种高脱水率油田破乳剂的制备方法，其特征在于，步骤S21中9-溴-1-壬醇、三乙胺、二氯甲烷和甲基丙烯酰氯的用量比为0.18mol：（0.18-0.19mol）：100mL：0.19mol；步骤S22中中间体c、三苯基膦、对苯二酚和乙腈的用量比为2.5g：3.8g：（0.3-0.4g）：40mL。
6.根据权利要求1所述的一种高脱水率油田破乳剂的制备方法，其特征在于，辅助成分通过如下步骤制备：
步骤S31、将去离子水用氢氧化钠调节pH值为7-8，设置温度为50-60℃、转速为100r/min，加入十六烷基三甲基溴化铵搅拌30±5min，然后边搅拌边滴加正硅酸乙酯，滴加完后，保持温度和转速不变，继续搅拌20-24h，反应结束后，减压抽滤，将得到的滤饼依次用去离子水和无水乙醇洗涤三遍，洗涤结束后，在80±2℃真空干燥2h，然后在550±10℃煅烧6±1h，得到固体d；
步骤S32、将壳聚糖和质量分数1±0.5%的醋酸溶液混合，设置温度为25±2℃、转速为300r/min，边搅拌边滴加全氟壬酸钠溶液，滴加完后，保持温度和转速不变，继续搅拌10±2min，得到悬浊液；
步骤S33、将固体d和无水乙醇混合，在40kHz的条件下超声处理15±5min，用冰醋酸调节pH值为3-5，加入γ-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，在25±2℃条件下搅拌3h；搅拌结束后加入步骤S32得到的悬浊液，保持温度不变连续搅拌24±2h，然后在7000r/min的条件下离心，将得到的下层沉淀用无水乙醇和去离子水洗涤三遍，洗涤结束后，在-70℃真空干燥16h，得到辅助成分。
7.根据权利要求1或6所述的一种高脱水率油田破乳剂的制备方法，其特征在于，步骤S31中去离子水、十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯的用量比为500mL：0.5g：3g，步骤S32中全氟壬酸钠的浓度为0.1mol/L，壳聚糖、质量分数1±0.5%的醋酸溶液和全氟壬酸钠溶液的用量比为50mg：25mL：5mL；步骤S33中固体d、无水乙醇和γ-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的用量比为1g：100mL：0.2g；固体d和悬浊液的用量比为1g：（6-10mL）。
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