CN112457851A - 一种重金属污染土壤修复材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种重金属污染土壤修复材料及其制备方法和应用。该修复材料为热解生物炭，该热解生物炭负载有铁离子、磷元素和羟基基团，该热解生物炭还具有孔道结构。修复土壤时，磷元素和羟基基团优先作用到土壤中，之后铁离子才缓慢释放出来，通过铁离子、磷元素和羟基基团作用到土壤中的不同顺序，能有效处理存在拮抗因素的重金属污染土壤，减少拮抗的影响。

Description

一种重金属污染土壤修复材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于重金属污染土壤治理技术领域，具体涉及一种重金属污染土壤修复材料及其制备方法和应用。

背景技术

目前，土壤重金属污染状况不容乐观，并且存在多种重金属复合污染的问题。特别是矿区土壤，重金属超标位点高达33.4％，主要重金属土壤污染的元素为Cd、Pb、As，有色金属矿区周边的土壤重金属污染更为严重。

稳定化修复是土壤重金属污染修复的主要技术之一，而稳定化材料是稳定化修复技术的核心。稳定化材料包括粘土材料、含磷材料、有机材料等，通过其对重金属的吸附、表面络合、氧化还原、沉淀和共沉淀等作用，促进土壤中污染物的迁移，降低环境风险。然而，一方面，由于土壤中多种因子的影响，稳定化材料对重金属污染土壤的修复效果存在差异；另一方面，与单一污染相比，重金属复合污染土壤中元素或化合物之间存在相互作用，这些相互作用会影响对污染土壤的修复。

现有的研究主要通过复配多种稳定化剂来提升对土壤重金属的稳定化效果，但由于大部分效果较好的稳定化药剂本身就存在化学毒性，施用不当容易对土壤造成二次污染。此外，大多数稳定化药剂都是针对单一重金属污染土壤或修复原理相似的几种重金属污染的土壤，而对于存在拮抗因素(如镉、铅、砷)的重金属复合污染土壤的修复材料的研发还很少。

发明内容

本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提供了一种重金属污染土壤修复材料，该修复材料为热解生物炭，该热解生物炭负载有铁离子、磷元素和羟基基团，该热解生物炭还具有孔道结构。修复土壤时，磷元素和羟基基团优先作用到土壤中，之后铁离子再缓慢释放出来。通过铁离子、磷元素和羟基基团作用到土壤中的不同顺序，能有效处理存在拮抗因素的重金属污染土壤，减少拮抗的影响。

本发明还提供了上述重金属污染土壤修复材料的制备方法。

本发明还提供了上述重金属污染土壤修复材料在重金属污染土壤修复中的应用。

本发明的第一方面提供了一种重金属污染土壤修复材料，包括：

热解生物炭；

所述热解生物炭负载有铁离子、磷元素和羟基基团，所述热解生物炭具有孔道结构。

热解生物炭的制备方法为：取破碎的生物质作为原材料，包括水稻秸秆、棕榈叶、松树原木和竹子，置于真空管式炉中，充氮气后，650℃保持2.5h，炭化后冷却至室温研磨过筛，得到热解生物炭。

本发明中记载的重金属污染土壤，主要指同时被镉、铅和砷复合污染的土壤。

同时被镉、铅和砷复合污染的土壤，与单一污染土壤相比，土壤的理化性质和污染物表现出的特性等方面会有所区别，给土壤污染增加了复杂性。通常，复合污染物之间会发生相互作用，表现为拮抗作用、加和作用和协同作用。拮抗作用是指一种污染物的存在会抑制另一种污染物的吸收及其生物效应。多种污染物在动植物体内转运吸收的过程中，对载体上的结合位点发生相互竞争作用，从而影响某一种污染物的吸收。镉、铅共同存在时，铅会夺取镉在土壤中的吸附点，增加镉的活性，提高土壤中镉的生物有效性。在土壤中有铅的共存条件下，会显著减少植物对砷的吸收。

土壤重金属的固定受pH影响很大，不同的重金属受pH影响表现出不同的移动性特征。镉在pH 3～8的范围内溶解度随pH的升高而降低；铅在pH＞6后溶解度反而增大，As在碱性溶液中具有较强的溶解性。上述影响使得同时固定三种重金属难度增大。

磷酸盐钝化剂包括可溶性(磷酸、磷酸二氢钾、磷酸二氢钙等)和难溶性(磷石膏、磷矿石、羟基磷灰石等)。难溶性磷酸盐能否很好的钝化土壤中的重金属，主要受土壤pH限制。pH为5时，铅能被较快钝化下来，主要是因为在该pH条件下，生成Pb₅(PO₄)₃OH的速度很快。可溶性磷酸盐加入到土壤中，会降低土壤的pH，从而增加其他重金属如砷的淋溶性。磷和砷是同族元素，两者性质相似，产生拮抗作用，导致PO₄ ^3-与AsO₄ ^3-形成竞争吸附，PO₄ ^3-取代土壤中AsO₄ ^3-的吸附点位，从而释放出砷，增强其移动性。

本发明的重金属污染土壤修复材料与重金属污染土壤接触后，负载在热解生物炭表面的磷元素和羟基基团会首先与重金属污染土壤的铅、镉发生反应，然后铁离子再缓慢释放出来，与重金属污染土壤中的砷、铅、镉共沉淀，最终实现了对存在拮抗因素影响的重金属污染土壤的处理。

根据本发明的一种实施方式，所述重金属污染土壤修复材料的比表面积大于240m²/g。

根据本发明的一种实施方式，所述重金属污染土壤修复材料的粒径≤0.25mm。

本发明的第二方面提供了重金属污染土壤修复材料的制备方法，包括以下步骤：

S1：将所述热解生物炭加入碱溶液中，常温浸渍后，进行第一次热解；

S2：将步骤S1处理后的热解生物炭加入铁盐和尿素的混合溶液中，第一次加热处理后，进行第二次热解；

S3：将步骤S2处理后的热解生物炭与磷源溶液混匀，第二次加热处理后过滤，将滤渣进行第三次热解，即得所述的重金属污染土壤修复材料。

上述制备方法中，先对热解生物炭进行铁改性，然后再进行磷改性，二者顺序不能调换。因为如果先进行磷改性再铁改性的话，先接触到土壤的是铁，铁会降低土壤中的砷、铅、镉，会有分流，达不到最好的对砷的稳定化效果，然后磷再继续释放出来，又会将砷活化。

根据本发明的一种实施方式，所述碱溶液为NaOH溶液或KOH溶液。

热解生物炭在制备过程中会产生固态的无机盐、液态的焦油以及气态的一氧化碳、二氧化碳、甲烷等副产物，这些灰分会影响生物炭的吸附性能。碱改性可以很大程度上减少灰分含量，从而增加生物炭的比表面积，进而提高吸附能力。碱改性还可以增加生物炭的羟基、氨基等碱性基团，提供更多的吸附位点。碱溶液对生物炭有强腐蚀性，使得生物炭空隙之间的碎片以及孔壁被腐蚀，将生物炭内部孔道疏通，形成微孔，增大其比表面积及孔径。

步骤S1中，将热解生物炭加入碱溶液中，可以改善表面结构，强化吸附活化性能，增加比表面积，引入含氧官能团(如羟基、氨基、羧基等)，属于共价键改性方法。

根据本发明的一种实施方式，所述常温浸渍的时间为12～36h。

根据本发明的一种实施方式，所述铁盐为三价铁盐。

根据本发明的一种优选实施方式，所述铁盐为硝酸铁。

硝酸铁与尿素可合成尿素铁(III)配合物，热分解后可得到γ-Fe₂O₃纳米粉体，具有更好的重金属稳定效果。

步骤S2中，铁改性一方面可增加生物炭表面CEC(Cation Exchange Capacity，阳离子交换量)，提高对重金属的吸附能力；另一方面铁离子附着在生物炭孔隙内，能与土壤中重金属共沉淀，提高对重金属的稳定作用。铁离子对镉、铅和砷三种重金属元素均有稳定化效果，其中对砷的稳定化效果最好。

根据本发明的一种实施方式，步骤S1中，所述第一次热解的温度为600～700℃。

根据本发明的一种实施方式，步骤S2中，所述第二次热解的温度为250～350℃。

根据本发明的一种实施方式，步骤S3中，所述第三次热解的温度为250～350℃。

根据本发明的一种实施方式，步骤S3中，所述热解生物炭与所述磷源溶液的质量比为(1.25～2.5)：1。

步骤S3中，热解生物炭的磷改性可提高生物炭亲水性，改变生物炭的比表面积和活性官能团，从而提高对重金属，特别是铅的稳定作用。

步骤S3中，磷源为微米级的羟基磷灰石。

本发明的第三方面提供了上述重金属污染土壤修复材料在重金属污染土壤修复中的应用。

本发明的重金属污染土壤修复材料，至少具有以下技术效果：

本发明的重金属污染土壤修复材料，绿色无污染，安全高效。该修复材料的原材料是生物质材料，在材料制备和改性过程中，所使用的试剂均为无毒试剂，且不含对土壤有污染的离子。

本发明的重金属污染土壤修复材料，使用量少，且呈中性，对土壤本身的pH及物理性质不会有显著影响。

本发明的重金属污染土壤修复材料，能同时使土壤标准毒性浸出方法(ToxicityCharacteristic Leaching Procedure，简称TCLP)浸提液中Cd、Pb、As含量降低90％以上。

附图说明

图1是实施例1制备的热解生物炭的微观形貌图。

图2是实施例1制备的重金属污染土壤修复材料微观形貌图。

图3是实施例1制备的热解生物炭的XRD图谱。

图4是实施例1制备的重金属污染土壤修复材料的XRD图谱。

图5是实施例1制备的热解生物炭的傅里叶变换红外光谱测试结果。

图6是实施例1制备的重金属污染土壤修复材料的傅里叶变换红外光谱测试结果。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例，并结合实施例对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

实施例1

本实施例制备了一种重金属污染土壤修复材料，具体包括以下步骤：

S1：取破碎的棕榈叶，置于真空管式炉中，充氮气0.5h，650℃保持2.5h，炭化后冷却至室温研磨过60目筛，得到热解生物炭，热解生物炭微观结构通过扫描电镜进行检测，结果如图1所示，从图1中可以观察到，棕榈叶制备的热解生物炭形貌较为规整，具有孔道结构；

S2：将热解生物炭以1:2(g:mL)加入1mol/L KOH溶液，在80℃下恒温水浴搅拌1h，常温浸渍24h。烘干后于管式炉中650℃反应1h，冷却后研磨过60目筛；

S3：将前步骤处理后的热解生物炭，按1g热解生物炭+5mL硝酸铁+0.36g尿素的比例混合，硝酸铁的浓度为0.1mol/L～0.5mol/L，用水浴锅加热至90℃，静置至温度到室温，过滤，烘干，300℃裂解1h，得到铁改性热解生物炭；

S4：将前步骤处理后的热解生物炭，与微米级羟基磷灰石(质量比5:3)加入烧杯中，加入蒸馏水，50℃磁力搅拌1h，过滤后烘干，置于真空管式炉中650℃热解1h。用去离子水清洗数次，至pH呈中性，80℃下烘干得到重金属污染土壤修复材料。

S5：重金属污染土壤修复材料的微观结构通过扫描电镜进行检测，结果如图2所示，对比图2和图1可以看出，图2中，热解生物炭的表面负载了新的物质。

对步骤S1制备得到的热解生物炭和步骤S5最终制备得到的重金属污染土壤修复材料进行了X射线能谱检测，结果如表1所示。

表1 X射线能谱分析结果

从表1可以看出，对热解生物炭进行铁磷改性后，由于热解生物炭负载有铁离子、磷元素和羟基基团，因此O、P和Fe的含量升高。

此外，还分别对步骤S1制备得到的热解生物炭和步骤S5制备得到的重金属污染土壤修复材料进行了X射线衍射表征，结果如图3和图4所示。从图3和图4可以看出，可知未生物炭表面矿物成分含有石英，而复合改性生物炭含有石英与磷灰石，这与我们磷改性采用了羟基磷灰石有关，未检测到铁氧化物存在，说明铁以离子的形式吸附于生物炭空隙及表面。

还用傅里叶变换红外光谱仪(Fourier Transform Infrared Spectrometer，简写为FTIR Spectrometer)检测了实施例1中步骤S1制备得到的热解生物炭和步骤S5制备得到的重金属污染土壤修复材料，结果如图5和图6所示。从图5和图6可以看出，生物炭在改性前后出现相似的吸收峰，主要包括3454.35cm^-1、1108.36cm^-1、509.61cm^-1附近的振动峰，其中3454.35cm^-1处为缔合的羟基(-OH)伸缩振动峰，这些羟基主要来源于生物质中的碳水化合物，改性后峰强增加，说明改性增加了羟基基团；1108.36cm^-1处为纤维素或半纤维素的(-C-O-C-)对称伸缩振动峰，由此可见在改性过程中纤维素或半纤维素的含量增加；509.61cm^-1处为Si-O-Si的振动吸收，说明改性过程增加了含硅物质的释放。

未改性生物炭在2946.26、2889.07cm^-1处为脂肪性CH₂的不对称和对称(-CH)伸缩振动峰，2741.07cm^-1处为醛类-CHO的C-H伸缩振动峰，2694.59cm^-1处为羧酸类(-OH)伸缩振动峰，1467.10cm^-1处为羧酸类(-OH)弯曲振动峰，1413.11、1359.99cm^-1处为羧酸类(C-O)伸缩振动峰，1280.44、1241.46cm^-1处为醇类或酚类(-OH)面内变形弯曲振动峰，在复合改性生物炭中这些基团均无法检测出或降低，说明复合改性减少了脂肪性CH₂、醛类及羧酸类基团。

对比例1

本实施例制备了一种重金属污染土壤修复材料，与实施例1相比，区别在于未进行磷改性，即未进行步骤S4，其余步骤与实施例1相同。

对比例2

本实施例制备了一种重金属污染土壤修复材料，与实施例1相比，区别在于未进行铁改性，即未进行步骤S3，其余步骤与实施例1相同。

对比例3

本实施例制备了一种重金属污染土壤修复材料，与实施例1相比，区别在于仅进行了步骤S2中的KOH碱改性，未进行铁改性和磷改性。其余步骤与实施例1相同。

对比例4

本实施例制备了一种重金属污染土壤修复材料，与实施例1相比，区别在于将步骤S2中的KOH碱改性改为HCl酸改性，其余步骤与实施例1相同。

检测例1

浸提液处理效果：采用TCLP浸提方法浸提出供试土样的悬浮液。在悬浮液中分别加入改性生物炭样品，充分混匀后，置于恒温摇床中震荡培养24h，设置温度为25℃，转速为180r/min。过滤后取上清液进行化学检测，检测项目为镉、铅、砷。

土壤处理效果：准确称取供试土样30.00±0.05g置于50mL离心管中，向离心管中加入不同比例的改性生物炭样品，充分混匀后加入超纯水并控制含水率为50％。将离心管置于恒温摇床中震荡培养，设置温度为25℃，转速为180r/min。培养3天后，烘干研磨至20目。检测土壤TCLP浸提出的镉铅砷含量。

实施例1制备的重金属污染土壤修复材料与对比例1、对比例2制备的土壤修复材料对土壤TCLP浸提液中镉铅砷的稳定效果如表2所示。

表2

未改性的热解生物炭，对比例3制备的重金属污染土壤修复材料与对比例4制备的重金属污染土壤修复材料对土壤TCLP浸提液中镉铅砷的去除效果如表3所示。

表3

样品	镉稳定化率/％	铅定化率/％	砷定化率/％
				未改性的热解生物炭	6.67	25.22	74.01
对比例3制备的重金属污染土壤修复材料	28.20	90.75	90.45
				对比例4制备的重金属污染土壤修复材料	6.55	61.29	90.06

检测例2

将实施例1制备的重金属污染土壤修复材料以不同添加量施加到土壤中，在180r/min，25℃下培养三天，检测对土壤中有效态土镉铅砷的去除效果。对照为未添加重金属污染土壤修复材料的情况。结果如表4所示，添加量为5％的重金属污染土壤修复材料的稳定化效果最佳，分别使得土壤中有效态Cd、Pb、As降低了42.61mg/kg、747.32mg/kg、0.72mg/kg。

表4

上面结合实施例对本发明作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。

Claims (10)

1.一种重金属污染土壤修复材料，其特征在于，包括：

热解生物炭；

所述热解生物炭负载有铁离子、磷元素和羟基基团，所述热解生物炭具有孔道结构。

2.根据权利要求1所述的重金属污染土壤修复材料，其特征在于，所述重金属污染土壤修复材料的比表面积大于240m²/g。

3.根据权利要求1所述的重金属污染土壤修复材料，其特征在于，所述重金属污染土壤修复材料的粒径≤0.25mm。

4.根据权利要求1至3任一项所述的重金属污染土壤修复材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：将所述热解生物炭加入碱溶液中，常温浸渍后，进行第一次热解；

S2：将步骤S1处理后的热解生物炭加入铁盐和尿素的混合溶液中，第一次加热处理后，进行第二次热解；

S3：将步骤S2处理后的热解生物炭与磷源溶液混匀，第二次加热处理后过滤，将滤渣进行第三次热解，即得所述的重金属污染土壤修复材料。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述第一次热解的温度为600～700℃。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述第二次热解的温度为250～350℃。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述第三次热解的温度为250～350℃。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述铁盐为三价铁盐。

9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述热解生物炭与所述磷源溶液的质量比为(1.25～2.5)：1。

10.根据权利要求1至3任一项所述的重金属污染土壤修复材料在重金属污染土壤修复中的应用。

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