CN113293001A - 一种基于桑树枝废弃物的富磷生物炭的制备及应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于农业废弃物回收资源化利用和土壤改良技术领域，具体涉及一种基于桑树枝废弃物的富磷生物炭的制备及应用，本发明通过连续热解制备成富磷生物碳，制备得到的富磷生物碳应用于农田土壤重金属的污染治理中，能有效地钝化土壤重金属，抑制了农作物吸收累积重金属的过程，同时促进土壤对作物的营养供给，可作为一种高效的土壤修复用碳基土壤调理剂。本发明可大量消减桑枝废弃物，并且能够使其得到有效的资源化利用。

Description

一种基于桑树枝废弃物的富磷生物炭的制备及应用

技术领域

本发明属于农业废弃物回收资源化利用和土壤改良技术领域，具体涉及一种基于桑树枝废弃物的富磷生物炭的制备及应用。

背景技术

我国是一个农业大国，随着现代农业的迅速发展，大面积的农林产业在收获果实与木材的同时也会产生废弃物。据报道，农林废弃物的年产量接近20多亿吨，除少部分得到再利用外，绝大部分被直接焚烧浪费掉，造成了直接或间接的环境污染。其中，桑枝废弃物是一种典型的农林废弃物。我国成林桑园产桑枝1522t，占桑园产出的60％以上。目前，绝大多数桑枝废弃物没有得到充分的利用。如何有效地利用桑枝废弃物，使其得到更好的资源化回收，成为近年来亟需解决的技术难题之一。目前桑枝废弃物的回收利用主要包括药物提取，食用菌栽培和絮凝剂的研发等。然而，药物提取和食用菌栽培等对于桑枝的处理量非常有限，绝大部分桑枝废弃物仍然被直接燃烧掉，同时上述工艺仍然存在废弃物的处理问题。因此亟需开发能够更有效的实现桑枝废弃物减量化和资源化的处理办法。

目前，土壤重金属污染日趋严重，特别是农田耕地土壤，重金属污染造成农产品中的重金属含量严重超标，对人们的身体健康造成了巨大的威胁。目前，我国受污染耕地的面积已经接近1.5亿亩，污水灌溉耕地约3250万亩，每年因耕地污染造成的直接经济损失达200亿元以上，同时近年来，我国因食用重金属污染超标农产品造成疾病的案例不断被报道。农产品安全问题已经威胁到了人们的身体健康和美好生活。因此，研发有效的土壤重金属污染治理技术十分必要。

当前，尚未有关于将桑枝废弃物制备成富磷生物炭，并将其应用于改良重金属污染土壤方面的报道。

发明内容

为了克服上述现有技术的不足，本发明提出了一种基于桑树枝废弃物的富磷生物炭的制备方法，制备得到的富磷生物碳可作为一种高效的土壤修复用碳基土壤调理剂，应用于农田土壤重金属的污染治理中，既可大量消减桑枝废弃物，又能够使桑枝废弃物得到有效的资源化利用。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：

本发明提供了一种基于桑树枝废弃物的富磷生物炭的制备方法，该方法包括以下步骤：

S1、对桑枝废弃物进行洗涤、干燥后粉碎成颗粒物；

S2、利用NaOH溶液对粉碎后的桑枝废弃物进行碱化处理，经烘干后得到生物质；

S3、往碱化后的生物质中加入引发剂和表面活性剂进行醚化处理，醚化过程中进行微波消解，促进醚化反应的发生；醚化反应后对生物质原料进行高温活化，活化的温度为150℃-200℃；

S4、将活化的生物质与水混合后进行搅拌，并在搅拌过程中加入磷酸二氢钾溶液，然后维持75-85℃的温度搅拌3-5h，搅拌后经烘干得到富磷生物质材料；

S5、将富磷生物质材料置于真空密闭环境中进行热解处理：即先以3-5℃/min的速度慢速升温至250-300℃，然后以30-50℃/min的速度快速升温至350-650℃，保温热解3-5h，得到生物质碳；

S6、对热解后的生物质碳冷却至室温，然后进行研磨过筛后利用碱液进行活化，最后经烘干得到富磷生物炭。

优选地，步骤S2所述NaOH溶液的浓度为6％-10％。进一步地，NaOH溶液的浓度为6％。

优选地，在步骤S2的碱化处理中，桑枝废弃物与NaOH溶液的料液比为1：5-1：15，碱化处理的时间为2-6h。进一步地，桑枝废弃物与NaOH溶液的料液比为1：10，碱化处理的时间为4h。

优选地，步骤S3中的引发剂为Fe²⁺/H₂O，表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(C₁₉H₄₂BrN)或十二烷基苯磺酸钠(C₁₈H₂₉NaO₃S)。

优选地，步骤S3中，所述引发剂的浓度为2-10g/L，添加量为1-2L/kg，所述表面活性剂的浓度为5-10mol/L，添加量为3-4L/kg。进一步地，所述引发剂的浓度为4g/L，添加量为1L/kg，所述表面活性剂的浓度为5mol/L，添加量为3L/kg。

优选地，步骤S3中，先微波消解1h，微波功率为800W-1200W，然后继续搅拌浸渍12-24h。进一步地，微波功率为800W，然后继续搅拌浸渍12h。

优选地，步骤S3中，高温活化的温度为150℃-200℃，活化时间为6-8h。进一步地，高温活化的温度为150℃，活化时间为6h。

磷酸二氢钾溶液的浓度为1-15g/L，以200-1000mL/h的速率缓慢滴加，滴加时长为20-40h。进一步地，磷酸二氢钾溶液的浓度为10g/L，以500mL/h的速率缓慢滴加，滴加时长为20h。

优选地，所述桑枝废弃物为桑树园林裁剪枝条所剩的废弃物。

优选地，步骤S1所述粉碎为粉碎至粒径为10-100mm的粉末状。

优选地，步骤S5中，热解处理采用绝氧热解炉，通过抽真空和通入保护气体(CO₂)，使得所述装置内腔体形成真空或者绝氧状态。

优选地，步骤S6中，使用浓度为1-3mol/L的酸溶液或者碱溶液作为活化剂浸泡生物质碳2-6h对其进行活化。进一步地，使用浓度为1mol/L的酸溶液或者碱溶液作为活化剂浸泡生物质碳4h对其进行活化。

优选地，步骤S6中，研磨后过20-100目筛。

本发明还提供了采用上述的方法制备得到的基于桑树枝废弃物的富磷生物炭。

本发明还提供了上述的基于桑树枝废弃物的富磷生物炭在改良重金属污染土壤方面的应用。

采用本发明方法制备的富磷生物炭，物料是由桑枝废弃的枝条组成，其木质素含量比较高，经过高温热解和活化，其表面仍含有多种含氧官能团(羧基，羟基，羰基，内酯酸等)，这些基团能够通过络合作用、π-π作用等吸附土壤和水中的重金属，实现了生物炭钝化重金属的过程。

同时，本发明通过预负载技术工艺制备的富磷生物炭，含有丰富的磷酸盐灰分，磷酸根具有调剂土壤pH和络合重金属的能力，从而进一步降低了重金属的危害，提高了生物炭的吸附能力，并且磷酸作为作物必须的营养元素，可以促进植物的生长。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明提出了一种基于桑树枝废弃物的富磷生物炭的制备方法，将桑枝废弃物通过预负载联合热解技术，通过连续热解制备成富磷生物碳，制备得到的富磷生物碳应用于农田土壤重金属的污染治理中，能有效地钝化土壤重金属，抑制了农作物吸收累积重金属的过程，同时促进土壤对作物的营养供给，可作为一种高效的土壤修复用碳基土壤调理剂。本发明可大量消减桑枝废弃物，并且能够使其得到有效的资源化利用。总体而言，本发明具有以下优点：

(1)采用本发明方法制备富磷生物炭，与现有技术相比可以实现桑枝废弃物的大量消减。

目前桑枝废弃物的主要处理方式为无处理直接丢弃。丢弃后的枝条无法快速消减桑枝废弃物，造成了农村果园及周边环境的污染。本发明提供了一种有效消减桑植废弃物的工艺技术，能够通过热解工艺技术，在相对较短的时间内，实现对桑枝废弃物的快速热解处理，同时能够一次性大量地处理桑枝废弃物，弥补了现有桑枝废弃物处理工艺无法大批量快速消除桑枝废弃物的不足。

(2)采用本发明方法制备富磷生物炭，与现有技术相比提高了桑枝废弃物的资源化利用率。

目前桑植废弃物的资源化利用途径为菌菇种植，然而菌菇种植后，桑枝废弃物仍然存在，需要进一步处理技术，并且菌菇种植的处理量有限，资源化利用率较低。本发明为桑枝废弃物提供了一种新的资源化利用途径，本发明通过预负载联合热解技术，将桑枝废弃物转化为富磷生物炭，该富磷生物炭可作为有效的土壤调理剂，可以应用于农业重金属污染土壤的调理，大大提高了桑枝废弃物的资源化利用率。

(3)采用本发明的方法制备富磷生物炭，与传统生物炭相比具有较高的磷酸盐含量，提高了生物炭钝化重金属的能力。

本发明的生物炭中含量大量的磷酸盐，磷酸盐可以通过络合沉淀作用，与土壤中的重金属相结合，改变了重金属在土壤中的形态，降低了其从土壤迁移至作物的过程，从而提高了生物炭钝化重金属的效果。

(4)采用本发明的方法制备富磷生物炭，与传统生物碳相比含有更好的磷酸盐含量，能够为作物提供丰富且必要的营养元素。

本发明的富磷生物炭与传统生物炭相比含有更丰富的磷酸盐，磷酸盐是一种植物必须的营养元素，本发明的生物炭能够为作物提供较为丰富的磷，从而满足了作物的对磷的营养需求，促进了作物的生长。

附图说明

图1为实施例1的工艺技术流程图；

图2为各种生物炭的产率；

图3为生物炭的傅里叶红外光谱图(FTIR)；

图4为生物炭对Cd的吸附移除率；

图5为水东芥菜生物量的变化。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为可通过常规的商业途径购买得到的。

实施例1基于桑枝废弃物富磷生物炭的制备及其在改良重金属污染土壤方面的应用

本实施例的工艺流程如图1所示：

1、基于桑枝废弃物制备富磷生物炭的方法

1.1常规生物炭的制备

将收集到的桑枝废弃物除杂后，粉碎成粉末，然后将生物质放入绝氧热解炉(真空管式炉BTF-1400C，安徽贝意克设备技术有限公司)中在500℃条件下进行热解5小时，然后取出，研磨并过20-100目筛，得到常规生物炭。

1.2富磷生物炭1的制备，包括如下步骤：

(1)将收集到的桑枝废弃物(桑树园林裁剪枝条所剩的废弃物)除杂后用自来水洗涤干净，自然风干后置于60℃烘箱内烘干24h，粉碎成粉末状，粉末的粒径为10-100mm。

(2)将粉碎后的桑枝废弃物(1kg)置于10LNaOH溶液(浓度为6％)中浸泡4h，并搅拌1h进行碱化处理，然后置于80℃下烘干3h得到生物质；

(3)往1kg碱化后的生物质中加入1L浓度为4g/L的引发剂(Fe²⁺/H₂O)，以及3L浓度为5mol/L的表面活性剂(十六烷基三甲基溴化铵，C₁₉H₄₂BrN)，混合后进行醚化处理，先对浸渍的混合液进行微波消解，微波的功率为800W，时间为1h，促进醚化反应的发生，微波消解后继续搅拌浸渍12h；醚化反应后，将生物质原料取出，烘干，然后在烘箱中进行高温活化，活化的温度为150℃，时间为6h，活化后经研磨得到活化后的生物质原材料；

(4)将1kg活化后的生物质原材料与2L水混合，使用搅拌器进行搅拌，搅拌过程中，将10L已配制的磷酸二氢钾溶液(浓度为10g/L)以500mL/h的滴速逐滴加入到原材料水混合液中(滴加时长为20h)，混匀后维持80℃的温度搅拌4h，然后将富磷生物质原材料取出，在烘箱内60℃烘干，得到富磷生物质材料；

(5)将烘干后的富磷生物质颗粒物放入绝氧热解炉(真空管式炉BTF-1400C，安徽贝意克设备技术有限公司)中，密封后抽真空，并通入CO₂保护气，以3℃/min的速度慢速升温至300℃，然后以30℃/min的速度快速升温至350℃，保温3h，得到富磷生物质碳，热解炉的副产物分别是为水分，硫化物、可燃气体和木醋液，将其收集保存；

(6)将热解完成的生物质碳取出，冷却至室温，研磨并过20-100目筛，再利用1.0mol/L的NaOH溶液浸泡4h进行活化，经水洗后在80℃条件下烘干3h，得到富磷生物炭1。

1.3富磷生物炭2的制备

制备方法同富磷生物炭1，不同点在于：步骤(5)中以4℃/min的速度慢速升温至300℃，然后以40℃/min的速度快速升温至450℃，得到富磷生物炭2。

1.4富磷生物炭3的制备

制备方法同富磷生物炭1，不同点在于：步骤(5)中以5℃/min的速度慢速升温至300℃，然后以50℃/min的速度快速升温至550℃，得到富磷生物炭3。

1.5富磷生物炭4的制备

制备方法同富磷生物炭1，不同点在于：步骤(5)中以5℃/min的速度慢速升温至300℃，然后以50℃/min的速度快速升温至650℃，得到富磷生物炭4。

1.6生物炭产率的测定

通过公式(1)计算常规生物炭、富磷生物炭1、富磷生物他2、富磷生物炭3和富磷生物炭4的产率：

其中，Y代表产率，M₁燃烧前的生物质质量，M₂为燃烧后的生物质质量。

如图2所示，常规生物炭和四种富磷生物炭的产率分别为：39.85％，68.35％，55.67％，45.36％和49.76％。其中常规生物炭的产率较低，为39.85％。这是因为常规生物炭中水分含量较高，同时没有经过醚化处理和碱化处理，所以热解过程中物质更容易挥发。富磷生物炭中，富磷生物炭1的产率是最高的，说明生物炭的产率受到热解温度的影响较大，温度较低，生物质气化慢，挥发物质产生较少，故而产率较高，随着温度的升高以及热解速率的加快，生物质气化速率加快，导致了生物炭的产率随着温度的升高而降低。可见，实施例1的热解温度最佳。

1.7生物炭含磷量的测定

在华南农业大学测试中心利用元素分析仪(ThermoFisher-FlashSmart)测定常规生物炭、富磷生物炭1、富磷生物他2、富磷生物炭3和富磷生物炭4的含磷量。

如表1所示，常规生物炭、富磷生物炭1、富磷生物炭2、富磷生物炭3和富磷生物炭4的总含磷量分别为0.32％、4.59％、5.45％、6.01％和7.6％。从结果可知，富磷生物炭的含磷量远远高于常规生物炭的含磷量，其中富磷生物炭4的含磷量是最高的，达到7.6％。

同时，在广东省农科院重点实验室农业部南方植物营养与肥料重点实验室利用碳酸氢钠浸提-钼锑抗分光光度法(HJ 704-2014)测定了常规生物炭和四种富磷生物炭在水中释放的有效磷含量。如表1所示，常规生物炭在水中的有效磷含量为35.69mg/kg，而四种富磷生物炭中，富磷生物炭1-4的有效磷含量分别为802.0mg/kg(富磷生物炭1)、3564.5mg/kg(富磷生物炭2)、2867.5mg/kg(富磷生物炭3)和1112.0mg/kg(富磷生物炭4)。其中富磷生物炭2的有效态含磷量是最高的。这主要是由生物炭的自身结构特性和内在的物理化学形状决定的。生物炭随着温度的升高，其孔隙度和比表面越高，其内部的磷酸盐停留在孔隙中，无法从孔隙中快速释放，造成了有效态磷含量的下降。

表1 各种生物炭的物理化学特性

生物炭	pH	有机碳(％)	全磷(％)	有效磷(mg/kg)
					富磷生物炭1	7.2	72.40	4.59	802.0
富磷生物炭2	10.0	50.82	5.45	3564.5
					富磷生物炭3	10.2	33.75	6.01	2867.5
富磷生物炭4	9.9	33.78	7.63	1112.0
					常规生物炭	7.1	51.37	0.32	35.69

1.8生物炭酸碱度的测定

使用pH测定仪(梅特勒托利多405-60-SC)测定常规生物炭和四种富磷生物炭的pH值。如表1所示，常规生物炭的pH为7.1，碱性较弱；而四种富磷生物炭的pH均偏碱性，富磷生物炭1的pH为7.2，富磷生物炭2的pH为10.0，富磷生物炭3的pH为10.2，富磷生物炭4的pH为9.9。其中，富磷生物炭2和富磷生物炭3的碱性最强，其pH达到了10以上，富磷生物炭4的pH接近10，说明富磷生物炭2，富磷生物炭3和富磷生物炭4都具有较好的调节土壤酸碱度的能力，即本发明的富磷生物炭含有较高的碱性组分，对土壤酸化起到减缓作用。

1.9生物炭比表面积和孔径结构的计算

通过N₂吸附-解吸等温线计算常规生物炭和四种富磷生物炭的表面积和孔径结构。

如表2所示，常规生物炭的比表面积较小，为1.03(m²/g)；而富磷生物炭的比较面积要大于常规生物炭。其中，富磷生物炭4的比表面积值最大，同时其微孔体积也达到了最大，这是由于温度越高，生物质热解过程中的孔隙外露越多，造成的比表面积越大。但是，富磷生物炭2的平均孔径值要大于富磷生物炭4，这是由于随着温度的增加，孔隙内部可能在高温条件下崩塌，因此，当温度升高时，孔隙体积可能会变小。富磷生物炭的孔径也是控制吸附容量的非常重要的指标，从分析结果看出，富磷生物炭2的平均孔径最大，使得污染物能够进入到孔隙内部，形成了内扩散过程，进而促进了富磷生物炭对污染物的吸附能力。

表2 各种生物炭的比表面积和孔径

1.10生物炭的表面官能团测定

通过傅里叶红外光谱表征常规生物炭和四种富磷生物炭的表面官能团。

如图3所示，四种不同的富磷生物炭表面均存在丰富的官能团结构。相较于常规生物炭来说，富磷生物炭拥有更丰富的羟基官能团和羧基官能团，这些官能团在碱性条件下，具备络合土壤重金属的能力，从而促进富磷生物炭的吸附能力。特别是，富磷生物炭3和富磷生物炭4表面的芳香性官能团的含量比较高，这促进了富磷生物炭在土壤中的稳定性。

由上述分析可以看出，四种富磷生物炭相较于常规生物炭来说，产率较好，均具有较强的碱性，具备调教土壤酸碱度的能力，同时富含植物所需的营养元素，特别是磷元素的含量较大，能通过磷酸盐的释放来进一步促进作物的生长和钝化土壤重金属，并且还具备一定的孔隙和含氧官能团，因此可以通过络合作用，范德华力等机制来吸附重金属，降低重金属在作物中的迁移。

二、生物炭的重金属吸附测试

为验证富磷生物炭吸附重金属的能力，在广东省农科院重点实验室农业部南方植物营养与肥料重点实验室展开了富磷生物炭在水相中吸附重金属的实验。实验具体内容如下：

分别配置低浓度(0.5mg/L)和高浓度(10.0mg/L)的重金属镉(Cd)水溶液，将常规生物炭和四种富磷生物炭加入到水溶液中，其在水中的浓度为1.0g/L，在恒温震荡器中分别进行震荡吸附，经过24h的震荡，根据吸附后溶液中重金属镉(Cd)的剩余浓度，计算移除效率。

如图4的实验结果所示，四种富磷生物炭均能有效移除水相中的重金属污染物。对于低浓度重金属溶液，常规生物炭的重金属移除率为23.6％，而富磷生物炭1-4的移除效率分别为83.5％、96.7％、90.3％、92.3％，远远高于常规生物炭的移除率。其中富磷生物炭2的移除率是最高的。对于高浓度重金属溶液，常规生物炭的移除率为15.9％，富磷生物炭1-4的移除效率分别为53.4％、69.7％、63.1％、69.1％，同样高于常规生物炭，这说明本发明的富磷生物相对于常规生物炭，对重金属具备更强的吸附能力。

三、盆栽培养试验

在广东省农科院温室中进行盆栽培养试验，根据“重金属吸附测试”中重金属的吸附结果，选择吸附性能最好的富磷生物炭2作为土壤调理剂材料(并以常规生物炭作为对照)。试验设置三种不同理化性质的土壤进行土壤培养，其中土壤1为广东省云浮市农田土壤(111°03″W,22°22′N)，土壤2为河南省济源市农田土壤(112052′E,35013′N)，土壤3为广东省韶关市农田土壤(113°30′W,25°27′N)。分别往三种土壤加入0％，3％的常规生物炭和3％的富磷生物炭2作为处理(将常规生物炭和富磷生物炭2撒入土壤表层，并进行翻耕)，总计9个处理，每处理3个重复，维持土壤田间水量处于60％，放置于温室内培养，每隔3天称重，用去离子水平衡土壤水分。各组土壤培养60天后，分别在土壤中种植水东甜芥菜，并在收获时，对土壤的理化性状和水东芥菜中的Cd的含量进行检测，涉及重金属污染物的定性定量分析使用CaCl₂萃取法，并使用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)对土壤样品中的有效态重金属进行分析。测定结果如下：

3.1生物炭对土壤pH的提升效果

如表3所示，在三种土壤中施加常规生物炭后，其土壤中的pH几乎没有改变。经过本发明的富磷生物炭处理后，三种土壤的pH均得到了提高，其中土壤1的pH从7.22提升至7.44，土壤2的pH从7.40提升至7.54，土壤3的pH从4.40提升至4.95。说明本发明的富磷生物炭能够显著提高土壤的pH，抑制土壤的酸化，进而降低土壤酸化带来的危害。

3.2生物炭对土壤总磷的提升效果

对经生物炭处理前后土壤有效态磷含量进行检测，从表3的检测结果可以看出，施加常规生物炭，土壤中的磷含量基本没有变化，这是由于常规生物炭中的磷含量较少，因此无法改变土壤中磷的总量。而经富磷生物炭处理后，土壤1的有总磷含量从2.37g/kg提升到了2.57g/kg，土壤2的总磷含量从1.4g/kg提升到了1.7g/kg，土壤3的总磷含量从1.16g/kg提升到了1.39。从三个土壤的结果来看，本发明的富磷生物炭能够有效的提高土壤中磷的含量，因为富磷生物炭本身含有丰富的磷酸盐矿物成分，输入土壤后，将磷酸盐缓慢释放到土壤中，进而提高了土壤中的有效态磷含量。

3.3生物炭对土壤有效态重金属Cd的钝化效果

富磷生物炭对于吸附重金属具有良好的效果，为进一步检验本发明的富磷生物炭对土壤重金属的钝化效果，检测了经常规生物炭和富磷生物炭处理前后的土壤有效态重金属浓度。

从表3的检测结果可以看出，土壤3中，施加常规生物炭，土壤重金属Cd的有效态浓度从3.3mg/kg降到了3.02mg/kg，而对于土壤1和土壤2中，施加常规生物炭无法降低土壤Cd的有效态浓度。这说明常规生物炭对于酸性土壤具有一定的钝化Cd效果，但对于中性土壤钝化重金属的效果不显著。而经富磷生物炭处理后，土壤1的有效态Cd含量从0.72mg/kg降低至0.67mg/kg，土壤2的有效态Cd含量从5.85mg/kg降低至5.26mg/kg，土壤3的有效态Cd含量从3.30mg/kg降低至2.97mg/kg。可见，富磷生物炭在施入土壤后，能够有效地降低土壤中Cd的有效态含量，无论是酸性土壤还是中性土壤，Cd有效态浓度均得到了显著的降低，这是因为富磷生物炭中的磷酸盐能通过络合作用、共沉淀作用等多种机制吸附土壤中的重金属，从而降低重金属在土壤中的迁移性，进而降低土壤中的有效态重金属的含量。

表3 富磷生物炭施用前后pH、土壤总磷和有效态Cd的变化

土壤	处理	pH	总磷(gkg-<sup>1</sup>)	有效态Cd(mgkg-<sup>1</sup>)
					土壤1	空白	7.22±0.08	2.37±0.04	0.72±0.01a
	富磷生物炭2	7.44±0.02	2.57±0.17	0.67±0.00b
						常规生物炭	7.21±0.07	2.14±0.08	0.73±0.02a
土壤2	空白	7.40±0.04	1.40±0.13b	5.85±0.11a
						富磷生物炭2	7.54±0.06	1.70±0.06a	5.26±0.26b
	常规生物炭	7.33±0.04	1.27±0.18b	5.90±0.07a
					土壤3	空白	4.40±0.14c	1.16±0.03b	3.30±0.11a
	富磷生物炭2	4.95±0.17b	1.39±0.07c	2.97±0.09b
						常规生物炭	4.39±0.37c	1.11±0.13a	3.02±0.06a

3.4生物炭对水东芥菜的生物量的提升情况

为研究富磷生物炭对土壤改良方面的效果，将土壤1、土壤2和土壤3与常规生物炭和富磷生物炭混合后，在土壤中种植了水东芥菜(以未施加生物炭的土壤为对照)。

图5给出了生物量的统计结果。从图中可以看出，水东芥菜在土壤1中可以正常生长，当施加常规生物炭时，其产量降低，而施加富磷生物炭后，其产量明显增高，经统计，施加富磷生物炭后，土壤1中的水东芥菜产量从3.6g/盆增长到了4.8g/盆。说明富磷生物炭能够有效促进蔬菜的生长，主要是因为富磷生物炭中的磷含量较高，生物炭释放的磷能够有效地加强作物的光合作用和碳水化合物的转运，促进氮元素的代谢，提高对外界的适应性，进而促进作物的生长。

土壤2中的水东芥菜生长异常，其产量只有2.66g/盆，这是由于土壤2中的重金属含量偏高，其重金属的含量在5.85mg/kg，远远超过了土壤1，因此，重金属毒害作用导致了水东芥菜的生长异常，当施加了常规生物炭后，其产量没有得到提高，而加入富磷生物炭后，土壤2中的水东芥菜生物量从2.66g/盆增长到了3.22g/盆，大大提高了水东芥菜的产量，这是因为富磷生物炭通过吸附、络合和共沉淀等作用，钝化了土壤中的重金属，降低了土壤中重金属的迁移性，进而降低了水东芥菜吸收重金属的量，减少了土壤重金属对水东芥菜的毒害作用，促进了水东芥菜的生长。

土壤3中的水东芥菜几乎无法生长，因此在未添加生物炭时，作物生物量为0。当加入常规生物炭时，水东芥菜仍然无法生长。这是由于土壤3酸性较强(pH<4.5)，不适合水东芥菜的生长，而常规生物炭无法改变土壤的pH，抑制土壤酸化。当对土壤3施加本发明的富磷生物炭后，水东芥菜能够存活，并缓慢生长。这是因为富磷生物炭能够调节土壤的pH，抑制了土壤3的酸化，从而使得水东芥菜在土壤3中开始生长。

可见，本发明的富磷生物炭均能够改善土壤环境，提升土壤的肥效，促进水东芥菜的生长，并进一步证明了本发明的富磷生物炭对于土壤的改良和土壤地力的提升具有显著的效果。

3.5生物炭对水东芥菜可食部分Cd含量的降低效果

为了进一步验证富磷生物炭抑制作物吸收土壤重金属的效果，对水东芥菜可食用部分的重金属含量进行了检测。由于土壤3无法正常生长水东芥菜，无法对照施加生物炭前后的重金属含量，因此，仅对土壤1和土壤2的水东芥菜的重金属含量进行检测。

在土壤1中，未添加生物炭的水东芥菜重金属含量为17.3mg/kg，而添加常规生物炭后，水东芥菜重金属含量降到了16.5mg/kg，而加入富磷生物炭后，水东芥菜重金属含量下降到了13.6mg/kg。这说明本发明富磷生物炭具有更强的降低蔬菜中重金属含量的能力。

在土壤2中，未添加生物炭的水东芥菜重金属含量为35.7mg/kg，添加常规生物炭后，水东芥菜的重金属含量为37.89，水东芥菜的重金属含量反而上升。而添加富磷生物炭后的水东芥菜的重金属含量下降到了19.6mg/kg，大大降低了水东芥菜中重金属的含量。可见，本发明的富磷生物炭不仅能够促进作物的生长，同时能够抑制重金属在蔬菜作物中的累积，提高蔬菜作物的安全性，因此本发明的富磷生物炭是一种具有良好应用前景的土壤调理剂。

以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种基于桑树枝废弃物的富磷生物炭的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、对桑枝废弃物进行洗涤、干燥后粉碎成颗粒物；

S2、利用NaOH溶液对粉碎后的桑枝废弃物进行碱化处理，经烘干后得到生物质；

S3、往碱化后的生物质中加入引发剂和表面活性剂进行醚化处理，醚化过程中进行微波消解，促进醚化反应的发生；醚化反应后对生物质原料进行高温活化，活化的温度为150℃-200℃；

S4、将活化的生物质与水混合后进行搅拌，并在搅拌过程中加入磷酸二氢钾溶液，然后维持75-85℃的温度搅拌3-5h，搅拌后经烘干得到富磷生物质材料；

S5、将富磷生物质材料置于真空密闭环境中进行热解处理：即先以3-5℃/min的速度慢速升温至250-300℃，然后以30-50℃/min的速度快速升温至350-650℃，保温热解3-5h，得到生物质碳；

S6、对热解后的生物质碳冷却至室温，然后进行研磨过筛后利用碱液进行活化，最后经烘干得到富磷生物炭。

2.根据权利要求1所述的一种基于桑树枝废弃物的富磷生物炭的制备方法，其特征在于，步骤S2所述NaOH溶液的浓度为6％-10％。

3.根据权利要求1所述的一种基于桑树枝废弃物的富磷生物炭的制备方法，其特征在于，在步骤S2的碱化处理中，桑枝废弃物与NaOH溶液的料液比为1：5-1：15，碱化处理的时间为2-6h。

4.根据权利要求1所述的一种基于桑树枝废弃物的富磷生物炭的制备方法，其特征在于，步骤S3中的引发剂为Fe²⁺/H₂O，表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(C₁₉H₄₂BrN)或十二烷基苯磺酸钠(C₁₈H₂₉NaO₃S)。

5.根据权利要求1所述的一种基于桑树枝废弃物的富磷生物炭的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述引发剂的浓度为2-10g/L，添加量为1-2L/kg，所述表面活性剂的浓度为5-10mol/L，添加量为3-4L/kg。

6.根据权利要求1所述的一种基于桑树枝废弃物的富磷生物炭的制备方法，其特征在于，步骤S3中，先微波消解1h，微波功率为800W-1200W，然后继续搅拌浸渍12-24h。

7.根据权利要求1所述的一种基于桑树枝废弃物的富磷生物炭的制备方法，其特征在于，步骤S3中，高温活化的温度为150℃-200℃，活化时间为6-8h。

8.根据权利要求1所述的一种基于桑树枝废弃物的富磷生物炭的制备方法，其特征在于，步骤S4中，磷酸二氢钾溶液的浓度为1-15g/L，以200-1000mL/h的速率缓慢滴加，滴加时长为20-40h。

9.采用权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的基于桑树枝废弃物的富磷生物炭。

10.权利要求9所述的基于桑树枝废弃物的富磷生物炭在改良重金属污染土壤方面的应用。

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