CN112457691B - 一种低光催化活性的消光剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及消光剂技术领域,公开了一种低光催化活性的消光剂及其制备方法和应用。该消光剂包括钛白粉内核和接枝于钛白粉内核上的受阻胺层,制备方法如下:(1)将钛白粉制备成钛白粉分散液;(2)加入pH调节剂将钛白粉分散液的pH调节至7‑10后,再加入受阻胺,进行研磨,制得改性钛白粉分散液;(3)回收改性钛白粉,获得低光催化活性的消光剂。本发明的消光剂采用受阻胺接枝改性钛白粉,在降低钛白粉的光催化活性并提高其分散性的同时,不会影响其消光能力,且工艺简单、生产周期短、可控性高。
Description
技术领域
本发明涉及消光剂技术领域,尤其涉及一种低光催化活性的消光剂及其制备方法和应用。
背景技术
钛白粉学名为二氧化钛(TiO2),是目前市场上遮光力、白度、色牢度等性能最好的一类添加剂,在涂料、颜料、油墨、陶瓷、化纤等行业应用广泛。化纤行业中通过在聚合过程中掺入钛白粉消光剂(尺寸约为300nm)而生产半消光、全消光化学纤维。但由于钛白粉尺寸小、比表面积大、表面能较高而容易团聚,不利于其在聚合物纤维中良好分散,从而堵塞喷丝板和管道,导致成纤品质、纺丝及染色性能变差。此外,由于TiO2具有光催化活性,在紫外线照射下可能会对纤维如锦纶等产生负面影响,显著降低了纤维丝的品质(如导致锦纶变黄等)。
传统方法是通过在二氧化钛表面形成无机包覆层来起到遮光的作用,然后再在包覆后的钛白粉表面进行有机改性以增强钛白粉在有机相的相容性。例如,公开号为CN109881278A的中国专利文献公开了一种粘胶纤维消光用二氧化钛的制备方法及应用,该制备方法包括以下步骤:先将颜料级锐钛型二氧化钛分散成水浆,进行研磨、稀释、分级去除大颗粒;然后对二氧化钛颗粒表面进行包覆水合氧化硅、水合氧化锆和水合氧化铋;再用带不饱和双键的硅烷偶联剂对经过无机包膜的二氧化钛颗粒表面进行处理,使经过无机包膜的二氧化钛颗粒表面带可进行自由基聚合的双键;最后引发自由基聚合在改性后的二氧化钛颗粒表面包覆一层聚合物,得到粘胶纤维消光用二氧化钛。通过这种方法,既能够有效抑制钛白粉的光催化活性,提高纤维的抗老化性能,又能提高钛白粉在聚合熔体中的分散稳定性,避免钛白粉团聚。
不过,上述先无机包覆再有机包覆的方法存在以下问题:(1)工艺复杂、控制难度大、消耗较高等缺点,尤其是无机层通过屏蔽紫外光来降低二氧化钛的光催化活性,因此为了获得较好的紫外屏蔽效果,在无机包覆过程中通常需要进行多次沉积;(2)二氧化钛通过散射可见光发挥消光剂的作用,无机包覆时的多次沉积会导致二氧化钛的粒径增大,光散射能力减弱,进而影响其消光能力,而先包覆后研磨虽然能减小粒径,但会导致二氧化钛表面包覆率降低,导致其光催化活性高。
发明内容
为了解决上述技术问题,本发明提供了一种低光催化活性的消光剂及其制备方法和应用。该消光剂采用受阻胺接枝改性钛白粉,在降低钛白粉的光催化活性并提高其分散性的同时,不会影响其消光能力,且工艺简单、生产周期短、可控性高。
本发明的具体技术方案为:
一种低光催化活性的消光剂,包括钛白粉内核和接枝于钛白粉内核上的受阻胺层。
钛白粉具有较好的光散射能力,能在化学纤维中作为消光剂使用,但由于其在吸收紫外光后产生的空穴和电子会与氧气、水等物质反应,生成·O2、·OH等自由基,当钛白粉表面与化学纤维接触时,这些自由基会使聚合物分子形成单线态氧等激发态组分,导致其分子链断裂,影响纤维的品质。
受阻胺是纺织领域常用的一种光稳定剂,在现有技术中将其与聚合物基体物理共混,利用其屏蔽或吸收紫外线的能量、淬灭单线态氧、将氢过氧化物分解成非活性物质等功能,能提高纤维的抗紫外光老化能力。而本发明采用受阻胺在光催化活性中心钛白粉表面进行接枝改性,一方面,利用受阻胺淬灭钛白粉在紫外光激发下产生的·O2、·OH等自由基,同时吸收部分紫外光能量以减少钛白粉对紫外光的吸收,从而从源头避免钛白粉的光催化作用导致纤维分子链断裂,提高纤维的抗紫外老化性能;另一方面,受阻胺接枝到钛白粉表面后,能够增强钛白粉表面与聚合物的亲和性,使其均匀分散,有助于提高钛白粉的消光效果。
相较于先无机包覆再有机包覆的现有技术而言,本发明只需一次性包覆受阻胺即可同时实现钛白粉光催化活性的抑制以及在聚合物基体中分散性的提高,工艺简单,生产周期短、消耗少,且可控性更高;并且,受阻胺可通过淬灭自由基来抑制钛白粉的光催化活性,而不是通过遮盖钛白粉表面来防止其与紫外光接触,故不需要致密地包覆于钛白粉表面,不会像现有技术中的无机包覆层那样导致钛白粉的粒径增大,不会对其消光作用造成影响。
以上为本发明采用受阻胺对钛白粉消光剂进行接枝改性的主要目的。除此以外,相较于现有技术中将受阻胺直接与聚合物基体共混,本发明的消光剂能赋予化学纤维更好的光稳定性,原因在于:一方面,将受阻胺接枝到钛白粉上,能防止受阻胺挥发损失,从而提高化学纤维的光稳定性;另一方面,接枝受阻胺能防止钛白粉在紫外光激发下导致聚合物断链,但不会影响钛白粉对紫外光的吸收,因此,接枝受阻胺后的钛白粉也能发挥光稳定剂的作用。
作为优选,所述钛白粉内核的直径为D50≤0.4μm,D90≤0.8μm。
作为优选,所述受阻胺包括N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺(SEED)、2,2,6,6-四甲基哌啶胺(TAD)、光稳定剂119(Chimassorb 119)、紫外线吸收剂944(UV-944,光稳定剂944)、紫外线吸收剂622(UV-622,光稳定剂622)中的至少一种。
作为优选,所述钛白粉包括锐钛矿二氧化钛原粉、金红石二氧化钛原粉、硅包覆钛白粉、硅铝包覆钛白粉中的至少一种。
作为优选,所述钛白粉内核为硫酸铵封孔的多孔钛白粉。
相较于普通钛白粉而言,多孔钛白粉具有更好的光散射能力,能在化学纤维中发挥更好的消光作用,不过,消光剂通常通过熔融共混添加到化学纤维中,在此过程中,纤维基体易进入多孔钛白粉的孔隙内,导致孔隙被封闭,致使多孔钛白粉的消光作用提高不理想。本发明采用硫酸铵封孔的多孔钛白粉,在制备化学纤维的过程中,熔融基体不会进入封闭孔隙内,制得的化学纤维经水洗即可将硫酸铵溶解,使纤维表面的钛白粉出现孔隙,继而发挥较好的消光作用。
一种所述消光剂的制备方法:
针对采用普通钛白粉内核的方案,包括以下步骤:
(1)将钛白粉制备成钛白粉分散液。
(2)采用pH调节剂将钛白粉分散液的pH调节至7-10,加入受阻胺后进行研磨,制得改性钛白粉分散液。
在碱性环境中,钛白粉表面形成羟基,能与受阻胺分子链上的胺基官能团形成氢键,从而将受阻胺接枝到钛白粉表面。
(3)回收改性钛白粉,获得低光催化活性的消光剂。
针对采用硫酸铵封孔的多孔钛白粉内核的方案,包括以下步骤:
(I)在搅拌下,将钛酸四丁酯逐滴加入草酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液中,所述钛酸四丁酯、草酸、N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为1g:0.8-1.2g:30-40mL;继续搅拌30-40min后,加入氢氧化钠溶液调节混合液pH至8-10;用400-450W微波将混合液加热至160-170℃,并在该温度下保持4-5h;分离出沉淀,将沉淀在200-250℃下煅烧3-4h,再在750-850℃下烧结3.5-4.5h,制得多孔钛白粉。
步骤(I)中,采用溶剂热法制备钛白粉,在反应过程中,采用微波加热的方法,能使反应体系迅速升温,晶核的形成速度远大于生长速度,为降低体系自由能,晶核将自发聚集在一起,通过这种方法形成的钛白粉中会具有较多孔隙;此外,在采用钛酸四丁酯和草酸制备钛白粉的过程中,两者先发生络合反应生成草酸钛络合物,络合物分解释放二氧化碳,这也会使钛白粉中形成孔隙;反应结束后,将产物先在200-250℃下煅烧,使未分解的草酸钛络合物充分分解形成孔隙,而后在750-850℃下烧结。先在较低温度(200-250℃)下煅烧,再高温(750-850℃)烧结,而不直接进行高温烧结,原因在于:草酸钛络合物分解产生的二氧化碳在向外释放的过程中,会在钛白粉中形成孔道,若在高温烧结的同时进行草酸钛络合物分解,则由于烧结增大了钛白粉的密度,二氧化碳释放过程将难以破坏钛白粉结构以形成孔道。
(II)将多孔钛白粉制备成钛白粉分散液。
(III)加入pH调节剂将钛白粉分散液的pH调节至7-10后,再加入受阻胺,进行研磨,制得改性钛白粉分散液。
步骤(III)中,在对多孔钛白粉进行受阻胺接枝的过程中,钛白粉孔隙内也会接枝上受阻胺,故采用多孔钛白粉虽然会增大其比表面积,使其对紫外光的吸收增加,但紫外光激发产生的自由基会被孔隙中的受阻胺淬灭,因而不会造成钛白粉的光催化活性增强。
(IV)回收改性钛白粉。
(V)将改性钛白粉在质量分数为50-60wt%的硫酸铵水溶液中浸渍后,经分离后在140-150℃下干燥,获得硫酸铵封孔的改性钛白粉,获得低光催化活性的消光剂。
步骤(V)中,通过浸渍、干燥的方法对改性钛白粉进行硫酸铵封孔,从而防止在添加到化学纤维中时,消光剂中的孔隙被熔融基体填充。
作为优选,步骤(1)或步骤(II)中,制备钛白粉分散液的具体过程为:将钛白粉与溶剂混合,制成钛白粉悬浮液;将分散剂与水混合,制成分散剂溶液;将钛白粉悬浮液与分散剂溶液混合,制得钛白粉分散液。
作为优选,步骤(1)或步骤(II)中,所述钛白粉分散液中,钛白粉的浓度为20-40wt%。
作为优选,步骤(1)或步骤(II)中,所述分散剂的用量为钛白粉的0.1-0.5wt%。
作为优选,步骤(1)或步骤(II)中,所述分散剂包括六偏磷酸钠、磷酸二氢钠、聚乙烯醇、三乙醇胺、十二烷基苯磺酸钠中的至少一种。
作为优选,步骤(1)或步骤(II)中,所述溶剂包括乙醇、二甲基乙酰胺、乙酸、己内酰胺水溶液中的至少一种。
特别地,当本发明的消光剂同于尼龙中时,若采用己内酰胺水溶液作为溶剂,则改性钛白粉分散液经离心即可直接添加到尼龙中,可取消步骤(3)中后续的压滤、干燥、粉碎过程。
作为优选,步骤(2)或步骤(III)中,所述受阻胺与步骤(1)或步骤(II)中所述钛白粉的质量比为1:15-40。
进一步地,步骤(2)或步骤(III)中,所述受阻胺与步骤(1)或步骤(II)中所述钛白粉的质量比为1:20-30。
作为优选,步骤(2)或步骤(III)中,所述研磨采用球磨机,钛白粉分散液进入球磨机的流速为3.5-4.5m3/h,研磨温度为25-45℃,研磨时间为30-40min。
进一步地,步骤(2)或步骤(III)中,所述球磨机采用直径为0.3-0.8mm混合锆珠,填充比为60-75%。
受阻胺与钛白粉的相对用量、接枝反应(研磨)时的条件、钛白粉分散液的pH值均会影响接枝率。受阻胺层的接枝率过低会导致其抑制钛白粉光催化活性的作用较差,致使化学纤维的抗紫外光老化性能不理想;而受阻胺改性剂含量太高,并不能进一步提高化学纤维的抗老化性能,反而由于受阻胺试剂单价较高而增加原料成本。
作为优选,步骤(2)或步骤(III)中,所述pH调节剂包括三乙醇胺、2-胺基甲基丙醇中的一种。
作为优选,步骤(3)或步骤(IV)中,回收改性钛白粉的具体过程为:将改性二氧化钛分散液进行离心分离,得到的悬浮液进行压滤,滤渣经干燥、粉碎后,获得低光催化活性的消光剂;离心分离得到的沉积物与下一批钛白粉或多孔钛白粉一起进行步骤(1)-(3)或步骤(II)-(IV)。
将离心后的沉积物重新进行步骤(1)-(3)或步骤(II)-(IV),能提高钛白粉的利用率。
作为优选,步骤(3)或步骤(IV)中,所述离心分离的转速为800-1500rpm。
作为优选,步骤(3)或步骤(IV)中,所述干燥的温度为100-110℃,时间为4-6h。
作为优选,步骤(3)或步骤(IV)中,干燥至消光剂中的含水量≤0.4%。
所述消光剂在化学纤维中的应用:
针对采用普通钛白粉内核的方案,包括以下步骤:将所述消光剂与纤维基体进行共混纺丝,获得含有消光剂的化学纤维;
针对采用硫酸铵封孔的多孔钛白粉内核的方案,包括以下步骤:将所述消光剂与纤维基体进行共混纺丝,对获得的纤维进行水洗后,获得含有消光剂的化学纤维。
在水洗过程中,纤维表面钛白粉孔隙中的硫酸铵溶解,使多孔钛白粉发挥较好的消光作用。
本发明的消光剂可应用于锦纶化纤、特种纤维等化学纤维中,尤其是抗紫外线的特种纤维。
与现有技术相比,本发明具有以下优点:
(1)采用受阻胺接枝改性钛白粉,在降低钛白粉的光催化活性并提高其分散性的同时,不会导致钛白粉粒径增大而影响其消光能力,且工艺简单、生产周期短、可控性高;
(2)通过将受阻胺接枝在钛白粉上,能使两者发生协同作用,更好地提高化学纤维的光稳定性;
(3)采用硫酸铵封孔的多孔钛白粉内核,能有效消光剂的光散射能力,使其在化学纤维中发挥更好的消光作用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
以下实施例中,所涉及原料除另有说明外均为市售品,其中,分散红3B:牌号为P33020,上海鼎芬化学科技有限公司生产。过滤性能测试采用BL-6176-B型实验室单螺杆挤出机,东莞市宝轮精密检测仪器有限公司。老化试验采用LRHS-NZY型UV紫外老化试验箱,上海林频仪器股份有限公司。
总实施例
一种低光催化活性的消光剂,包括钛白粉内核和接枝于钛白粉内核上的受阻胺层。所述钛白粉内核的直径为D50≤0.4μm,D90≤0.8μm;所述受阻胺包括SEED、TAD、光稳定剂119、UV-944、UV-622中的至少一种;所述钛白粉包括锐钛矿二氧化钛原粉、金红石二氧化钛原粉、硅包覆钛白粉、硅铝包覆钛白粉中的至少一种。
通过以下步骤制备上述消光剂:
(1)配制钛白粉分散液:将钛白粉与混合,制成钛白粉浓度为20-40wt%的钛白粉悬浮液,所述溶剂包括乙醇、二甲基乙酰胺、乙酸、己内酰胺水溶液中的至少一种;将分散剂与水混合,制成分散剂溶液,所述分散剂包括六偏磷酸钠、磷酸二氢钠、聚乙烯醇、三乙醇胺、十二烷基苯磺酸钠中的至少一种,用量为钛白粉的0.1-0.5wt%;将钛白粉悬浮液与分散剂溶液混合,以300-800rpm的搅拌速度连续搅拌1-3h,制得钛白粉的浓度为20-40wt%的钛白粉分散液;
(2)制备改性钛白粉:加入pH调节剂将钛白粉分散液的pH调节至7-10后,再加入受阻胺,所述pH调节剂包括三乙醇胺、2-胺基甲基丙醇中的一种,所述受阻胺与步骤(1)中所述钛白粉的质量比为1:15-40,优选为1:20-30;将加入受阻胺后的钛白粉分散液加热至25-45℃后,以3.5-4.5m3/h的流速加入球磨机(采用直径为0.3-0.8mm混合锆珠,填充比为60-75%)中,研磨30-40min,制得改性钛白粉分散液;
(3)回收改性钛白粉:将改性二氧化钛分散液在800-1500rpm下离心分离10-20min,得到的悬浮液进行压滤,滤渣在100-110℃下干燥至含水量≤0.4%(约4-6h),而后粉碎,获得D50≤0.4μm、D90≤0.8μm的低光催化活性的消光剂;离心分离得到的沉积物与下一批钛白粉一起进行步骤(1)-(3)。
优选地,所述钛白粉内核为硫酸铵封孔的多孔钛白粉;通过以下步骤制备消光剂:
(I)制备多孔钛白粉:在搅拌下,将钛酸四丁酯逐滴加入草酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液中,所述钛酸四丁酯、草酸、N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为1g:0.8-1.2g:30-40mL;继续搅拌30-40min后,加入氢氧化钠溶液调节混合液pH至8-10;用400-450W微波将混合液加热至160-170℃,并在该温度下保持4-5h;分离出沉淀,将沉淀在200-250℃下煅烧3-4h,再在750-850℃下烧结3.5-4.5h,制得多孔钛白粉;
(II)制备钛白粉分散液:将多孔钛白粉与混合,制成多孔钛白粉浓度为20-40wt%的钛白粉悬浮液,所述溶剂包括乙醇、二甲基乙酰胺、乙酸、己内酰胺水溶液中的至少一种;将分散剂与水混合,制成分散剂溶液,所述分散剂包括六偏磷酸钠、磷酸二氢钠、聚乙烯醇、三乙醇胺、十二烷基苯磺酸钠中的至少一种,用量为钛白粉的0.1-0.5wt%;将钛白粉悬浮液与分散剂溶液混合,以300-800rpm的搅拌速度连续搅拌1-3h,制得钛白粉的浓度为20-40wt%的钛白粉分散液;
(III)制备改性钛白粉:加入pH调节剂将钛白粉分散液的pH调节至7-10后,再加入受阻胺,所述pH调节剂包括三乙醇胺、2-胺基甲基丙醇中的一种,所述受阻胺与步骤(1)中所述钛白粉的质量比为1:15-40,优选为1:20-30;将加入受阻胺后的钛白粉分散液加热至25-45℃后,以3.5-4.5m3/h的流速加入球磨机(采用直径为0.3-0.8mm混合锆珠,填充比为60-75%)中,研磨30-40min,制得改性钛白粉分散液;
(IV)回收改性钛白粉:将改性二氧化钛分散液在800-1500rpm下离心分离10-20min,得到的悬浮液进行压滤对悬浮液进行压滤,滤渣在100-110℃下干燥至含水量≤0.4%(约4-6h),而后粉碎,获得D50≤0.4μm、D90≤0.8μm的改性钛白粉;离心分离得到的沉积物与下一批多孔钛白粉一起进行步骤(II)-(IV);
(V)将改性钛白粉在质量分数为50-60wt%的硫酸铵水溶液中浸渍后,经分离后在140-150℃下干燥,获得硫酸铵封孔的改性钛白粉,获得低光催化活性的消光剂。
实施例1
一种低光催化活性的消光剂,包括钛白粉内核和接枝于钛白粉内核上的受阻胺层。所述钛白粉内核的直径D50为0.32μm,D90为0.70μm;所述受阻胺为SEED;所述钛白粉为锐钛矿二氧化钛原粉。
通过以下步骤制备上述消光剂:
(1)配制钛白粉分散液:将400kg D50为0.39μm、D90为0.78μm的锐钛矿二氧化钛原粉缓慢加入600kg乙醇中,制成钛白粉悬浮液;将2kg六偏磷酸钠与3kg水混合,制成分散剂溶液;向钛白粉悬浮液中加入六偏磷酸钠溶液,以800rpm的搅拌速度连续搅拌1h,得到钛白粉的浓度为40wt%的钛白粉分散液;
(2)制备改性钛白粉:加入三乙醇胺将钛白粉分散液的pH调节至8,然后在100rpm的搅拌速度下加入16kg受阻胺SEED;将加入受阻胺后的钛白粉分散液加热至25℃后,以4m3/h的流速加入球磨机(采用直径为0.3-0.8mm混合锆珠,填充比为70%)中,球磨35min,制得改性钛白粉分散液;
(3)回收改性钛白粉:将改性二氧化钛分散液在1200rpm下离心分离15min,得到的悬浮液用隔膜压滤机进行压滤,滤渣在105℃下干燥6h,而后用气流粉碎机粉碎,获得D50=0.32μm、D90=0.70μm的低光催化活性的消光剂。
实施例2-7
按照实施例1的方法制备实施例2-7的消光剂,采用的锐钛矿二氧化钛原粉的尺寸D50=0.39±0.01μm,D90=0.78±0.01μm。区别在于,采用表1中的相应参数代替实施例1的制备参数,其余制备过程和参数均与实施例1相同。对实施例1-7制得的消光剂的受阻胺接枝率进行计算,结果见表1。
表1
从表1可以看出,实施例1-7制得的消光剂具有较高的接枝率和较小的颗粒粒径。尤其是受阻胺与钛白粉的用量比和研磨时间均在本发明的优选范围内(前者为1:20-30,后者为30-40min)的实施例1-4制得的改性钛白粉具有更优异的效果。并且使用不同受阻胺作为改性剂时,反应的接枝率略有差别,这可能是与受阻胺分子中胺基官能团的数目和位置有关。
实施例8
一种低光催化活性的消光剂,包括钛白粉内核和接枝于钛白粉内核上的受阻胺层;所述钛白粉内核为硫酸铵封孔的多孔钛白粉。所述钛白粉内核的直径D50为0.36μm,D90为0.76μm;所述受阻胺为SEED;所述钛白粉为锐钛矿二氧化钛原粉。
通过以下步骤制备上述消光剂:
(I)制备多孔钛白粉:在搅拌下,将1000kg钛酸四丁酯逐滴加入草酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液(其中,草酸的质量为800kg,N,N-二甲基甲酰胺的体积为3×104L)中;继续搅拌30min后,加入氢氧化钠溶液调节混合液pH至8;用400W微波将混合液加热至160℃,并在该温度下保持5h;分离出沉淀,将沉淀在200℃下煅烧4h,再在750℃下烧结4.5h,制得多孔钛白粉;
(II)配制钛白粉分散液:将400kg多孔钛白粉缓慢加入600kg乙醇中,制成钛白粉悬浮液;将2kg六偏磷酸钠与3kg水混合,制成分散剂溶液;向钛白粉悬浮液中加入六偏磷酸钠溶液,以800rpm的搅拌速度连续搅拌1h,得到钛白粉的浓度为40wt%的钛白粉分散液;
(III)制备改性钛白粉:加入三乙醇胺将钛白粉分散液的pH调节至8,然后在100rpm的搅拌速度下加入16kg受阻胺SEED;将加入受阻胺后的钛白粉分散液加热至25℃后,以4m3/h的流速加入球磨机(采用直径为0.3-0.8mm混合锆珠,填充比为70%)中,球磨35min,制得改性钛白粉分散液;
(IV)回收改性钛白粉:将改性二氧化钛分散液在1200rpm下离心分离15min,得到的悬浮液用隔膜压滤机进行压滤,滤渣在105℃下干燥6h,而后用气流粉碎机粉碎,获得改性钛白粉;离心分离得到的沉积物与下一批多孔钛白粉一起进行步骤(II)-(IV);
(V)封孔:将改性钛白粉在质量分数为50wt%的硫酸铵水溶液中浸渍后,经分离后在140℃下干燥,获得硫酸铵封孔的改性钛白粉,获得尺寸为D50=0.36μm、D90=0.76μm,接枝率2.18%的低光催化活性的消光剂。
实施例9
一种低光催化活性的消光剂,包括钛白粉内核和接枝于钛白粉内核上的受阻胺层;所述钛白粉内核为硫酸铵封孔的多孔钛白粉。所述钛白粉内核的直径D50为0.37μm,D90为0.76μm;所述受阻胺为SEED;所述钛白粉为锐钛矿二氧化钛原粉。
通过以下步骤制备上述消光剂:
(I)制备多孔钛白粉:在搅拌下,将1000kg钛酸四丁酯逐滴加入草酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液(其中,草酸的质量为1000kg,N,N-二甲基甲酰胺的体积为3.5×104L)中;继续搅拌35min后,加入氢氧化钠溶液调节混合液pH至9;用425W微波将混合液加热至165℃,并在该温度下保持4.5h;分离出沉淀,将沉淀在225℃下煅烧3.5h,再在800℃下烧结4h,制得多孔钛白粉;
(II)配制钛白粉分散液:将400kg多孔钛白粉缓慢加入600kg乙醇中,制成钛白粉悬浮液;将2kg六偏磷酸钠与3kg水混合,制成分散剂溶液;向钛白粉悬浮液中加入六偏磷酸钠溶液,以800rpm的搅拌速度连续搅拌1h,得到钛白粉的浓度为40wt%的钛白粉分散液;
(III)制备改性钛白粉:加入三乙醇胺将钛白粉分散液的pH调节至8,然后在100rpm的搅拌速度下加入16kg受阻胺SEED;将加入受阻胺后的钛白粉分散液加热至25℃后,以4m3/h的流速加入球磨机(采用直径为0.3-0.8mm混合锆珠,填充比为70%)中,球磨35min,制得改性钛白粉分散液;
(IV)回收改性钛白粉:将改性二氧化钛分散液在1200rpm下离心分离15min,得到的悬浮液用隔膜压滤机进行压滤,滤渣在105℃下干燥6h,而后用气流粉碎机粉碎,获得改性钛白粉;离心分离得到的沉积物与下一批多孔钛白粉一起进行步骤(II)-(IV);
(V)封孔:将改性钛白粉在质量分数为55wt%的硫酸铵水溶液中浸渍后,经分离后在145℃下干燥,获得硫酸铵封孔的改性钛白粉,获得尺寸为D50=0.37μm、D90=0.76μm,接枝率为2.13%的低光催化活性的消光剂。
实施例10
一种低光催化活性的消光剂,包括钛白粉内核和接枝于钛白粉内核上的受阻胺层;所述钛白粉内核为硫酸铵封孔的多孔钛白粉。所述钛白粉内核的直径D50为0.36μm,D90为0.77μm;所述受阻胺为SEED;所述钛白粉为锐钛矿二氧化钛原粉。
通过以下步骤制备上述消光剂:
(I)制备多孔钛白粉:在搅拌下,将1000kg钛酸四丁酯逐滴加入草酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液(其中,草酸的质量为1200kg,N,N-二甲基甲酰胺的体积为4×104L)中;继续搅拌40min后,加入氢氧化钠溶液调节混合液pH至10;用450W微波将混合液加热至170℃,并在该温度下保持4h;分离出沉淀,将沉淀在250℃下煅烧3h,再在850℃下烧结3.5h,制得多孔钛白粉;
(II)配制钛白粉分散液:将400kg多孔钛白粉缓慢加入600kg乙醇中,制成钛白粉悬浮液;将2kg六偏磷酸钠与3kg水混合,制成分散剂溶液;向钛白粉悬浮液中加入六偏磷酸钠溶液,以800rpm的搅拌速度连续搅拌1h,得到钛白粉的浓度为40wt%的钛白粉分散液;
(III)制备改性钛白粉:加入三乙醇胺将钛白粉分散液的pH调节至8,然后在100rpm的搅拌速度下加入16kg受阻胺SEED;将加入受阻胺后的钛白粉分散液加热至25℃后,以4m3/h的流速加入球磨机(采用直径为0.3-0.8mm混合锆珠,填充比为70%)中,球磨35min,制得改性钛白粉分散液;
(IV)回收改性钛白粉:将改性二氧化钛分散液在1200rpm下离心分离15min,得到的悬浮液用隔膜压滤机进行压滤,滤渣在105℃下干燥6h,而后用气流粉碎机粉碎,获得改性钛白粉;离心分离得到的沉积物与下一批多孔钛白粉一起进行步骤(II)-(IV);
(V)封孔:将改性钛白粉在质量分数为60wt%的硫酸铵水溶液中浸渍后,经分离后在150℃下干燥,获得硫酸铵封孔的改性钛白粉,获得尺寸为D50=0.36μm、D90=0.77μm,接枝率为2.20%的低光催化活性的消光剂。
对比例1
本对比例的消光剂与实施例1的区别在于,钛白粉内核上不接枝有受阻胺层。
本对比例的消光剂制备过程与实施例1的区别在于,步骤(2)中,不加入受阻胺SEED,其余制备过程均与实施例1相同,获得D50=0.36μm、D90=0.77μm消光剂。
对比例2
本对比例的消光剂与实施例1的区别在于,受阻胺不接枝在钛白粉内核上。
本对比例的消光剂制备过程与实施例1的区别在于,步骤(2)中,不对加入受阻胺后的钛白粉分散液进行研磨,其余制备过程均与实施例1相同,获得D50=0.38μm、D90=0.78μm消光剂。
对比例3-8
按照实施例1的方法制备对比例3-8的消光剂,区别在于,采用表2中的相应参数代替实施例1的制备参数,其余制备过程和参数均与实施例1相同。对对比例3-8制得的消光剂的受阻胺接枝率进行计算,结果见表2。
表2
对比例3和对比例4中,钛白粉分散液的pH在本发明的范围(pH 7-10)外;对比例5和对比例6中,受阻胺用量在本发明的优选范围(受阻胺与钛白粉的质量比为1:15-40)外;对比例7和对比例8中,研磨温度和时间在本发明的优选范围(温度为25-45℃,时间为30-40min)外。对比例3-8的其余制备条件均与实施例1相同。从表2可以看出,相较于实施例1而言,对比例3-8的受阻胺接枝率降低,表明受阻胺与钛白粉的相对用量、接枝反应(研磨)时的条件、钛白粉分散液的pH值均会影响接枝率,在本发明的范围内,受阻胺接枝率较高。尽管超出了本发明优选范围,但部分对比例接枝率仍超过制备例1-7,这表明受阻胺种类、用量和研磨时间对接枝率的影响更为显著。
测试例1
本测试例用于说明消光剂的光催化活性。
将分散红3B(牌号为P33020,上海鼎芬化学科技有限公司生产)溶于水中,配制成9份100mL 20mg/L的染料溶液。
在100rpm连续搅拌下,将实施例1-10和对比例1-8的消光剂各取0.5g分别加入9份的染料溶液中。再采用200W高压铅灯分别对染料溶液连续照射1h,测试分散红3B的降解率,用紫外分光光度计(牌号为UV-2102C,尤尼柯(上海)仪器有限公司生产)测试染料溶液在其最大吸收波长下的吸光度,对比标准曲线常规换算为染料浓度,并由下式计算得到染料的降解率R(%):
其中,C初始和C最终分别指溶液中初始染料浓度值和降解后的染料浓度值。
降解率测试结果见表3。
测试例2
本测试例用于说明消光剂的分散稳定性。
分别取实施例1-10和对比例1-8的消光剂,加入己内酰胺单体中,加热聚合制备成消光剂含量为1.5wt%的尼龙熔体,水冷后制备成切片,将尼龙切片经水萃取、干燥后,进行各项测试。采用BL-6176-B型实验室单螺杆挤出机(东莞市宝轮精密检测仪器有限公司)测试各切片的过滤性能,由于大颗粒会堵塞过滤器孔道导致压力上升,所以可采用过滤器压力变化来表征消光剂在熔融态尼龙中的分散稳定性。结果见表3。
测试例3
本测试例用于说明改性钛白粉切片的抗紫外老化性能。
将测试例2中制得的切片在模板上挤出制成测试样板,置于LRHS-NZY型UV紫外老化试验箱(上海林频仪器股份有限公司)中,用紫外光照射72h,翻动1次后再照射72h,再翻动1次后继续照射72h,确保每个切片样品的总照射时间为216h。对紫外照射前后的切片注塑打样,对照射前后切片测定色差变化。紫外光试验箱参数为:波长在370-390nm,保证每个样品的辐射强度均为4000-4600μw/cm2。抗紫外老化性能测试结果见表3。
测试例4
本测试例用于说明消光剂的消光性能。采用60°入射光对测试例2中制得的切片的光泽度进行检测,检测结果见表3。
表3
对比例1采用不接枝有受阻胺层的钛白粉作为消光剂。从表3数据来看,相较于对比例1而言,实施例1-10的消光剂其染料降解率明显较低,制得的尼龙切片在单螺杆挤出机中过滤器压力上升较低,且在紫外光老化前后的色差较小。以上数据表明,本发明通过在钛白粉上接枝受阻胺,获得的消光剂光催化活性较低,能有效提高尼龙的抗紫外老化性能,且在熔融聚合物中的分散稳定性更好。原因在于:(1)利用受阻胺淬灭钛白粉在紫外光激发下产生的·O2、·OH等自由基,同时吸收部分紫外光能量以减少钛白粉对紫外光的吸收,从而降低钛白粉的光催化活性,从源头避免钛白粉的光催化作用导致纤维分子链断裂,提高纤维的抗紫外老化性能;(2)接枝受阻胺后能提高钛白粉与聚合物基体之间的相容性,从而防止钛白粉在聚合物基体中团聚。
实施例1与对比例2的区别在于,对比例2将受阻胺和钛白粉分散添加到尼龙中,而实施例1将受阻胺接枝到钛白粉上后,再添加到尼龙中。从表3数据来看,相较于对比例2而言,实施例1的消光剂其染料降解率明显较低,制得的尼龙切片在单螺杆挤出机中过滤器压力上升较低,且在紫外光老化前后的色差较小。以上数据表明,相较于将受阻胺和钛白粉分散添加,本发明将受阻胺接枝在钛白粉上,获得的消光剂光催化活性较低,能有效提高尼龙的抗紫外老化性能,且在熔融聚合物中的分散稳定性更好。原因在于:将受阻胺接枝到钛白粉上,能防止受阻胺挥发损失,从而提高化学纤维的光稳定性,并且,接枝受阻胺能防止钛白粉在紫外光激发下导致聚合物断链,但不会影响钛白粉对紫外光的吸收,故接枝受阻胺后的钛白粉也能发挥光稳定剂的作用,因此,相较于分散添加而言,本发明的消光剂能更好地提高纤维的抗紫外老化性能。
对比例3和对比例4中,钛白粉分散液的pH在本发明的范围(pH 7-10)外;对比例5和对比例6中,受阻胺用量在本发明的优选范围(受阻胺与钛白粉的质量比为1:15-40)外;对比例7和对比例8中,研磨温度和时间在本发明的优选范围(温度为25-45℃,时间为30-40min)外。对比例3-8的其余制备条件均与实施例1相同。从表3数据来看,相较于实施例1而言,对比例3-8的消光剂其染料降解率明显较高,制得的尼龙切片在单螺杆挤出机中过滤器压力上升较大,且在紫外光老化前后的色差较大。以上数据表明,当受阻胺与钛白粉的相对用量、接枝反应(研磨)时的条件、钛白粉分散液的pH值处于本发明的优选范围内时,消光剂的光催化活性较低,能有效提高尼龙的抗紫外老化性能,且在熔融聚合物中的分散稳定性更好。
实施例1与实施例8-10的区别在于,实施例8-10采用硫酸铵封孔的多孔钛白粉。从表3数据来看,相较于实施例1而言,实施例8-10的消光剂制得的尼龙切片在紫外光老化前后的色差较小。以上数据表明,相较于普通钛白粉而言,采用硫酸铵封孔的多孔钛白粉,获得的消光剂具有更好的消光性能,并能更好地提高尼龙的抗紫外光老化性能。原因在于:(1)多孔钛白粉表面的孔隙能提高钛白粉的光散射能力,从而提高其消光作用;(2)多孔钛白粉具有较大的比表面积,对紫外光的吸收能力更强,且由于孔隙中也接枝有受阻胺,故其光催化活性不会出现明显提高。
本发明中所用原料、设备,若无特别说明,均为本领域的常用原料、设备;本发明中所用方法,若无特别说明,均为本领域的常规方法。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例,并非对本发明作任何限制,凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换,均仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (9)
1.一种低光催化活性的消光剂,其特征在于,包括钛白粉内核和接枝于钛白粉内核上的受阻胺层;所述钛白粉内核为硫酸铵封孔的多孔钛白粉。
2.如权利要求1所述的消光剂,其特征在于,所述钛白粉内核的直径为D50≤0.4 μm,D90≤0.8 μm;和/或
所述钛白粉包括锐钛矿二氧化钛原粉、金红石二氧化钛原粉、硅包覆钛白粉、硅铝包覆钛白粉中的至少一种。
3.如权利要求1所述的消光剂,其特征在于,所述受阻胺包括SEED、TAD、光稳定剂119、UV944、UV-622中的至少一种。
4.一种如权利要求1-3之一所述消光剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(I)在搅拌下,将钛酸四丁酯逐滴加入草酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液中,所述钛酸四丁酯、草酸、N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为1 g:0.8-1.2 g:30-40 mL;继续搅拌30-40min后,加入氢氧化钠溶液调节混合液pH至8-10;用400-450 W微波将混合液加热至160-170℃,并在该温度下保持4-5 h;分离出沉淀,将沉淀在200-250 ℃下煅烧3-4 h,再在750-850℃下烧结3.5-4.5 h,制得多孔钛白粉;
(II)将多孔钛白粉制备成钛白粉分散液;
(III)加入pH调节剂将钛白粉分散液的pH调节至7-10后,再加入受阻胺,进行研磨,制得改性钛白粉分散液;
(IV)回收改性钛白粉;
(V)将改性钛白粉在质量分数为50-60 wt%的硫酸铵水溶液中浸渍后,经分离后在140-150 ℃下干燥,获得硫酸铵封孔的改性钛白粉,获得低光催化活性的消光剂。
5.如权利要求4所述的制备方法,其特征在于,步骤(II)中,制备钛白粉分散液的具体过程为:将钛白粉或多孔钛白粉与溶剂混合,制成钛白粉悬浮液;将分散剂与水混合,制成分散剂溶液;将钛白粉悬浮液与分散剂溶液混合,制得钛白粉分散液。
6.如权利要求5所述的制备方法,其特征在于:
步骤(II)中,所述钛白粉分散液中,钛白粉或多孔钛白粉的浓度为20-40 wt%;和/或
步骤(II)中,所述分散剂的用量为钛白粉或多孔钛白粉的0.1-0.5 wt%;和/或
步骤(II)中,所述分散剂包括六偏磷酸钠、磷酸二氢钠、聚乙烯醇、三乙醇胺、十二烷基苯磺酸钠中的至少一种;和/或
步骤(II)中,所述溶剂包括乙醇、二甲基乙酰胺、乙酸、己内酰胺水溶液中的至少一种。
7.如权利要求4所述的制备方法,其特征在于:
步骤(III)中,所述受阻胺与步骤(II)中所述钛白粉或多孔钛白粉的质量比为1:15-40;和/或
步骤(III)中,所述研磨采用球磨机,钛白粉分散液进入球磨机的流速为3.5-4.5 m3/h,研磨温度为25-45 ℃,研磨时间为30-40 min。
8.如权利要求4所述的制备方法,其特征在于,步骤(IV)中,回收改性钛白粉的具体过程为:将改性二氧化钛分散液进行离心分离,得到的悬浮液进行压滤,滤渣经干燥、粉碎后,获得低光催化活性的消光剂;离心分离得到的沉积物与下一批钛白粉或多孔钛白粉一起进行步骤(II)-(IV)。
9.如权利要求1-3之一所述消光剂在化学纤维中的应用,其特征在于,包括以下步骤:将所述消光剂与纤维基体进行共混纺丝,对获得的纤维进行水洗后,获得含有消光剂的化学纤维。
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