CN112457157A - 羰基化法制碳酸二甲酯副产甲酸甲酯、甲缩醛的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了羰基化法制碳酸二甲酯副产甲酸甲酯、甲缩醛的处理方法，涉及化学工艺领域。本发明的工艺流程是将甲醇、甲酸甲酯、甲缩醛、碳酸二甲酯等混合物的物料经泵加压后再与物料高压氢气混合成物料，经预热器加热到反应温度，加热后的物料送入反应器中；冷却后的物料送入低压闪蒸罐；低压闪蒸罐罐顶排出不凝气甲烷，氢气等物料，低压闪蒸罐罐釜获得物料，为高浓度甲醇，经泵加压后物料可送入碳酸二甲酯反应工序循环使用，部分物料可循环加氢。本发明无需将甲醇、甲酸甲酯、甲缩醛、碳酸二甲酯的混合物气化，可以在滴流床工况下进行反应，节约了蒸汽和循环水的消耗，提高甲酸甲酯、甲缩醛的加氢转化效率，避免碳酸二甲酯的加氢转化。
Description
技术领域
本发明属于化学工艺领域，涉及到甲酸甲酯、甲缩醛的加氢处理技术，尤其是气相羰基化法制碳酸二甲酯副产物甲酸甲酯、甲缩醛加氢反应生产甲醇的方法。
背景技术
气相羰基化法生产碳酸二甲酯主要原料为一氧化碳(CO)和甲醇，主反应产物为碳酸二甲酯，副产物为甲酸甲酯、甲缩醛、草酸二甲酯(DMO)等。由于甲酸甲酯、甲缩醛沸点与甲醇较为接近，且甲缩醛与甲醇共沸，甲醇与碳酸二甲酯共沸，因此在碳酸二甲酯精馏体系中，以及甲醇脱水回收体系中都存在大量的甲酸甲酯、甲缩醛、甲醇、碳酸二甲酯等混合物，该甲醇混合物无法直接循环回合成圈使用。
目前通用的处理方法都是将甲酸甲酯、甲缩醛、甲醇、碳酸二甲酯等混合物与低浓度氢氧化钠(NaOH)碱液在搅拌、加热的条件下进行反应，反应生成甲酸钠(HCOONa)、碳酸钠(Na2CO3)等盐组分，以达到除去甲酸甲酯、甲缩醛的目的，防止其在反应合成圈进行浓度累积，而影响主反应碳酸二甲酯的生成。碱处理反应为：
HCOOCH3+NaOH＝HCOONa+CH3OH
CH2(OCH3)2+2H2O+NaOH＝HCOONa+5CH3OH
(CH3O)2CO+2NaOH＝Na2CO3+2CH3OH
但是，在碱处理过程中，通常甲酸甲酯单程转化率<70.0％,甲缩醛单程转化率<30.0％；而且将甲酸甲酯、甲缩醛处理掉的同时，不可避免的也会消耗主产品碳酸二甲酯；生成的甲酸钠与碳酸钠都是盐分，随着废水排出，造成了大量碳源的损失。同时，含盐分的废水处理也是难题，会造成后续废水处理成本的大大提高。
而将甲酸甲酯、甲缩醛、甲醇、碳酸二甲酯等混合物进行加氢处理，甲酸甲酯加氢会得到甲醇，甲缩醛加氢会得到甲醇和甲烷，碳酸二甲酯加氢会得到甲醇，反应方程式为：
HC00CH3+2H2＝CH3OH
CH2(OCH3)2+2H2＝2CH3OH+CH4
(CH3O)2CO+3H2＝3CH3OH
加氢处理后，在回收了大量主原料甲醇的同时，还大大减少了钠盐的生成与排放，既有经济效益，也有环保效益。通过对现有公开专利文献的检索，未检索到相似技术的公开专利文献。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，通过加氢来处理甲醇、甲酸甲酯、甲缩醛、碳酸二甲酯的混合物，来得到高纯度甲醇的工艺，提高了甲醇的回收使用，降低了碱处理费用，减少了含钠盐废水的排放。
本发明解决其技术问题是采取以下技术方案实现的，本发明的羰基化法制碳酸二甲酯副产甲酸甲酯、甲缩醛的处理方法，包括以下步骤：
S01、将甲醇、甲酸甲酯、甲缩醛、碳酸二甲酯等混合物的物料经原料输送泵加压后与高压氢气按一定摩尔比混合成待预热反应原料,其压力为2.0-6.0MPa(G),混合后的物料经反应预热器预热到50.0-150.0℃,预热后的预热后反应原料送入反应器中进行反应。
S02、所述反应器中装有加氢催化剂，甲酸甲酯、甲缩醛、碳酸二甲酯与氢气在反应温度60.0-160.0℃，反应压力2.0-6.0MPa(G)，液时空速1.0-10.0h-1条件下反应生成甲醇。
S03、反应后物料经循环水冷器冷却，反应后冷却物料温度为38.0-45.0℃。
S04、反应后冷却物料进入闪蒸罐在0.1-0.5MPa(G)压力下进行气液分离，驰放气从闪蒸罐顶部排出，主要组分为未反应完的氢气、反应生成的甲烷(CH4)等；闪蒸后液体物料为高纯度甲醇。该物料经产品输送泵加压后为加氢产品可送入碳酸二甲酯反应工序循环使用，部分循环甲醇可循环加氢。
进一步地，所述步骤S01中一定摩尔比取值范围为
进一步地，所述步骤S02中反应器中装有的加氢催化剂为镍系、钯系加氢催化剂等常规加氢催化剂。
进一步地，所述步骤S02中反应器为滴流床反应器。
本发明相对于现有技术包括有以下有益效果：
1、本发明通过选择高效的加氢催化剂，反应温度较低，无需将甲醇、甲酸甲酯、甲缩醛、碳酸二甲酯的混合物气化，可以在滴流床工况下进行反应，节约了蒸汽和循环水的消耗。
2、本发明通过选择高效的加氢催化剂，优化工艺条件，提高甲酸甲酯、甲缩醛的加氢转化效率，避免碳酸二甲酯的加氢转化。
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的工艺流程图。
图中：1-甲醇、甲酸甲酯、甲缩醛、碳酸二甲酯等混合物，2-高压氢气，3-待预热反应原料，4-预热后反应原料，5-反应后物料，6-反应后冷却物料，7-闪蒸后液体物料，8-加氢产品，9-循环甲醇，10-驰放气，A-原料输送泵，B-反应预热器，C-反应器，D-循环水冷器，E-闪蒸罐，F-产品输送泵。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
请参阅图1所示，本发明的羰基化法制碳酸二甲酯副产甲酸甲酯、甲缩醛的处理方法，以5万吨/年气相羰基化法制碳酸二甲酯生产过程为例，包括以下步骤：
S01、将甲醇、甲酸甲酯、甲缩醛、碳酸二甲酯等混合物的物料1经原料输送泵A加压后与高压氢气2按一定摩尔比混合成待预热反应原料3,甲醇、甲酸甲酯、甲缩醛、碳酸二甲酯等混合物1的流量为2000.0-3000.0kg/h,其中，甲醇的浓度为90.0-98.0％,甲酸甲酯的浓度为0.1-1.0％，甲缩醛的浓度为0.2-2.0％，碳酸二甲酯的浓度为0.8-8.0％。其压力为2.0-6.0MPa(G),混合后的物料经反应预热器B预热到50.0-150.0℃,预热后的预热后反应原料4送入反应器C中进行反应。
S02、反应器C中装有加氢催化剂，甲酸甲酯、甲缩醛、碳酸二甲酯与氢气在反应温度60.0-160.0℃，反应压力2.0-6.0MPa(G)，液时空速1.0-10.0h-1条件下反应生成甲醇。
S03、反应后的物料5经循环水冷器D冷却，反应后冷却物料6温度为38.0-45.0℃。
S04、反应后冷却物料6进入闪蒸罐E在0.1-0.5MPa(G)压力下进行气液分离，驰放气10即不凝气物料从闪蒸罐顶部排出，不凝气主要组分为未反应完的氢气、反应生成的甲烷(CH4)等，不凝气可排入驰放气管网，送入火炬燃烧处理；闪蒸罐底部液体物料7为高纯度甲醇。该物料经产品输送泵F加压后为加氢产品8可送入碳酸二甲酯反应工序循环使用。当反应温升≥10℃时，将部分加氢后的甲醇即循环甲醇9通过产品输送泵F循环使用，控制温升在10℃以内。
其中，步骤S01中一定摩尔比取值范围为
其中，步骤S02中反应器中装有的加氢催化剂为镍系、钯系加氢催化剂等常规加氢催化剂。
其中，步骤S02中的中反应器为滴流床反应器。
实施例1
将2000.0kg/h的物料(质量含量为ME:97.2％，MF:0.4％,ML:0.8％,DMC:1.6％)加压至3.0MPa(G)，与流量30.73NM3/h的3.0MPa(G)氢气混合，加热到95.0℃，在反应器中进行加氢反应，加氢催化剂为镍系催化剂，反应温度为100.0℃，反应温度压力为3.0MPa(G),液时空速为3.0h-1,反应后的物料经过循环水冷却器冷却至40.0℃，在闪蒸罐中进行气液分离，闪蒸罐压力为0.5MPa(G)。闪蒸罐罐顶排出驰放气，控制罐压力保持恒定，闪蒸罐底部液体为加氢后产品，送色谱分析，可计算得到MF转化率72.3％，ML转化率81.2％，DMC转化率18.1％。
实施例2
将2200.0kg/h的物料(质量含量为ME:97.8％，MF:0.7％,ML:0.7％,DMC:0.8％)加压至4.0MPa(G)，与流量30.73NM3/h的4.0MPa(G)氢气混合，加热到135.0℃，在反应器中进行加氢反应，加氢催化剂为镍系催化剂，反应温度为140.0℃，反应温度压力为4.0MPa(G),液时空速为2.0h-1,反应后的物料经过循环水冷却器冷却至40.0℃，在闪蒸罐中进行气液分离，闪蒸罐压力为0.5MPa(G)。闪蒸罐罐顶排出驰放气，控制罐压力保持恒定，闪蒸罐底部液体为加氢后产品，送色谱分析，可计算得到MF转化率80.2％，ML转化率88.5％，DMC转化率20.3％。
实施例3
将2600.0kg/h的物料(质量含量为ME:95.0％，MF:0.2％,ML:0.8％,DMC:4.0％)加压至2.0MPa(G)，与流量40.27NM3/h的2.0MPa(G)氢气混合，加热到115.0℃，在反应器中进行加氢反应，加氢催化剂为钯系催化剂，反应温度为120.0℃，反应温度压力为2.0MPa(G),液时空速为5.0h-1,反应后的物料经过循环水冷却器冷却至40.0℃，在闪蒸罐中进行气液分离，闪蒸罐压力为0.5MPa(G)。闪蒸罐罐顶排出驰放气，控制罐压力保持恒定，闪蒸罐底部液体为加氢后产品，送色谱分析，可计算得到MF转化率82.3％，ML转化率90.4％，DMC转化率10.5％。
实施例4
将2400.0kg/h的物料(质量含量为ME:97.0％，MF:0.3％,ML:0.6％,DMC:2.1％)加压至3.0MPa(G)，与流量64.51NM3/h的3.0MPa(G)氢气混合，加热到135.0℃，在反应器中进行加氢反应，加氢催化剂为钯系催化剂，反应温度为140.0℃，反应温度压力为3.0MPa(G),液时空速为4.0h-1,反应后的物料经过循环水冷却器冷却至40.0℃，在闪蒸罐中进行气液分离，闪蒸罐压力为0.5MPa(G)。闪蒸罐罐顶排出驰放气，控制罐压力保持恒定，闪蒸罐底部液体为加氢后产品，送色谱分析，可计算得到MF转化率88.4％，ML转化率92.6％，DMC转化率32.1％。
实施例1到实施例4反应结果如表1：
表1：实施例1到实施例4反应结果
有益效果：
1、本发明通过选择高效的加氢催化剂，反应温度较低，无需将甲醇、甲酸甲酯、甲缩醛、碳酸二甲酯的混合物气化，可以在滴流床工况下进行反应，节约了蒸汽和循环水的消耗。
2、本发明通过选择高效的加氢催化剂，优化工艺条件，提高甲酸甲酯、甲缩醛的加氢转化效率，避免碳酸二甲酯的加氢转化。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物。
Claims (4)
1.羰基化法制碳酸二甲酯副产甲酸甲酯、甲缩醛的处理方法，其特征在于：包括以下步骤：
S01、将甲醇、甲酸甲酯、甲缩醛、碳酸二甲酯等混合物的物料经原料输送泵加压后与高压氢气按一定摩尔比混合成待预热反应原料,其压力为2.0-6.0MPa(G),混合后的物料经反应预热器预热到50.0-150.0℃,预热后的预热后反应原料送入反应器中进行反应；
S02、所述反应器中装有加氢催化剂，甲酸甲酯、甲缩醛、碳酸二甲酯与氢气在反应温度60.0-160.0℃，反应压力2.0-6.0MPa(G)，液时空速1.0-10.0h-1条件下反应生成甲醇；
S03、反应后物料经循环水冷器冷却，反应后冷却物料温度为38.0-45.0℃；
S04、反应后冷却物料进入闪蒸罐在0.1-0.5MPa(G)压力下进行气液分离，驰放气从闪蒸罐顶部排出，主要组分为未反应完的氢气、反应生成的甲烷(CH4)等；闪蒸后液体物料为高纯度甲醇；该物料经产品输送泵加压后为加氢产品可送入碳酸二甲酯反应工序循环使用，部分循环甲醇可循环加氢。
2.根据权利要求1所述的羰基化法制碳酸二甲酯副产甲酸甲酯、甲缩醛的处理方法，其特征在于，所述步骤S01中一定摩尔比取值范围为
3.根据权利要求1所述的羰基化法制碳酸二甲酯副产甲酸甲酯、甲缩醛的处理方法，其特征在于，所述步骤S02中反应器中装有的加氢催化剂为镍系、钯系加氢催化剂等常规加氢催化剂。
4.根据权利要求1所述的羰基化法制碳酸二甲酯副产甲酸甲酯、甲缩醛的处理方法，其特征在于，所述步骤S02中反应器为滴流床反应器。
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