CN114163333B - 一种一步合成碳酸甲乙酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种一步合成碳酸甲乙酯的方法，包含，1)将甲醇、乙醇一氧化碳和氧气在高温高压催化剂的条件下反应生成碳酸甲乙酯；2)将含有碳酸甲乙酯的反应产物通过精馏分离得到碳酸甲乙酯。该方法不但可以一步合成碳酸甲乙酯，而且通过精馏处理后获得高纯度的产品碳酸甲乙酯。

Description

一种一步合成碳酸甲乙酯的方法
技术领域
本发明涉及有机合成领域，特别是涉及一种一步合成碳酸甲乙酯的方法。
背景技术
碳酸甲乙酯(Methyl Ethyl Carbonate，简称MEC)，无色透明液体，是一种优良的溶剂，碳酸甲乙酯由于其分子结构中同时具有甲基和乙基，所以其兼有碳酸二甲酯、碳酸二乙酯的特性，可与醇、酯、酚以及胺等反应，适用于多种有机反应。而且由于碳酸甲乙酯的粘度小，介电常数高，对锂盐的溶解性强，因此其是一种优良的锂离子电池电解质溶剂，能够提高电池的能量密度和放电容量，更能够提高电池的安全性能以及使用寿命。除此之外，良好的低温使用性能也是其作为电解液的优势。
现有制备碳酸甲乙酯的技术路线有很多，主要有光汽发、氧化羰化法、酯交换法三种，目前国内通常采用酯交换法来合成碳酸甲乙酯，而酯交换法合成碳酸甲乙酯又分为以下几种：碳酸二乙酯与甲醇酯交换、碳酸二甲酯与乙醇酯交换、碳酸二甲酯与碳酸二乙酯交换。
目前，所有的碳酸甲乙酯合成方法中主要以酯交换法为主流合成路线，但酯交换法的原料碳酸二甲酯需通过碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯经过甲醇酯交换来合成，而碳酸乙烯酯又需要通过环氧乙烷和二氧化碳反应来制备，上述反应路线需分段进行，各个阶段反应物转化率及产物选择性低，同时由于各个阶段都需要对各产物进行复杂精馏分离操作，工业生产过程能耗大，运行成本增加。
通过对比分析以及实际生产经验发现目前存在以下问题：
1、从甲醇、乙醇等原料至碳酸甲乙酯产品的合成路线较长，反应物转化率及产物选择性低；
2、各阶段产物均需进行复杂精馏分离，能耗高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种一步合成碳酸甲乙酯的方法，可以连续化生产出高纯度碳酸甲乙酯。
本发明的一种一步合成碳酸甲乙酯的方法，反应式如下：
CH3OH+C2H5OH+CO+1/2O2→CH3OCOOC2H5+H2O(主反应)
CO+1/2O2→CO2(副反应)
CH3OH+CO2→CH3OCOOCH3+H2O(副反应)
CH3OCOOCH3+C2H5OH→CH3OCOOC2H5+CH3OH(副反应)
CH3OCOOCH3+C2H5OCOOC2H5→CH3OCOOC2H5(副反应)
在一实施方案中，本发明的一种一步合成碳酸甲乙酯的方法，包含，
1)将甲醇、乙醇一氧化碳和氧气在高温高压催化剂的条件下反应生成碳酸甲乙酯,所述催化剂是以活性碳为载体的由氧化锌、氯化亚铜和含氮席夫碱有机物组成的混合催化剂；
2)将含有碳酸甲乙酯的反应产物通过精馏分离得到碳酸甲乙酯。
上述本发明的方法，1)中，甲醇：乙醇：一氧化碳和氧气的摩尔比为2：1～1.5：1～1.2：0.5，所述高温高压，其温度为110～130℃，压力为2.0～3.0Mpa，所述混合催化剂，氧化锌、氯化亚铜和含氮席夫碱的重量比为1：5-20：5-10,其中，含氮席夫碱为N-乙基咔唑席夫碱。
上述本发明的一种一步合成碳酸甲乙酯的方法，具体包括以下步骤：
a)将溶有乙醇钠的乙醇、甲醇、一氧化碳和氧气送入固定床反应器R1中反应，获得反应产物，反应生成的碳酸甲乙酯EMC、碳酸二甲酯DMC、水及未反应完的甲醇、乙醇从固定床反应器R1底部经冷凝器E2冷凝后进入中间罐V2，不凝气从中间罐V2顶部排出；
b)步骤a)的反应产物经冷凝后，冷凝液送至第一精馏塔精馏，第一精馏塔的液相部分送至第三精馏塔精馏；
c)第一精馏塔顶部气相经冷凝后，一部分返回第一精馏塔回流，另一部分送至第二精馏塔精馏，第二精馏塔塔顶气相经冷凝后，一部分冷凝液返回第二精馏塔回流，一部分为含有甲醇和乙醇的混合物送至固定床反应器参加反应，塔底部残留液排出；
d)第三精馏塔的顶部气相经冷凝后，一部分冷凝液返回第三精馏塔回流，另一部分冷凝液作为产品碳酸甲乙酯采出，重组分从塔底部排出。
上述本发明的方法，进一步包括将步骤a)中未反应完的一氧化碳、氧气及其夹带的部分液体从固定床反应器的顶部采出经冷却后，冷凝液返回至固定床反应器中继续参加反应，不凝气体排出。
上述本发明的方法，步骤a)中的反应产物含有碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、甲醇、乙醇和水，步骤b)中第一精馏塔的操作压力为常压，塔顶温度为70～75℃，回流比为1～3：1，步骤c)中第二精馏塔的操作压力为常压，塔顶温度为65～70℃，回流比为1～3：1，步骤d)中第三精馏塔的操作压力为常压，塔顶温度为105～110℃，回流比为1～3：1。
在一优选实施方案中，本发明的一种一步合成碳酸甲乙酯的方法，包含，
1)将甲醇、乙醇一氧化碳和氧气在高温高压催化剂的条件下反应生成碳酸甲乙酯，所述催化剂是以活性碳为载体的由氧化锌、氯化亚铜和含氮席夫碱组成的混合催化剂，其中，氧化锌、氯化亚铜和含氮席夫碱的重量比为1：5-20：5-10；
2)将含有碳酸甲乙酯的反应产物通过精馏分离得到含量≥99.99％的电子级碳酸甲乙酯，
其中，步骤1)中，甲醇、乙醇、一氧化碳和氧气的摩尔比为2：1～1.5：1～1.2：0.5，所述含氮席夫碱为N-乙基咔唑席夫碱，所述高温高压，其温度为110～130℃，压力为2.0～3.0MPa。
在一具体实施方案中，本发明的一种一步合成碳酸甲乙酯的方法，包括以下工艺步骤：
1)将甲醇、乙醇、一氧化碳、氧气(摩尔比为2：1～1.5：1～1.2：0.5)、及溶于乙醇的乙醇钠溶液送入固定床反应器R1中反应，固定床反应器R1中装有以活性炭为载体的氧化锌、氯化亚铜和含氮席夫碱(重量比为1：5-20：5-10)的混合催化剂，获得反应产物，未反应完的一氧化碳、氧气夹带着部分液体从固定床反应器顶部经冷凝器E1冷凝后进入闪蒸罐V1，不凝气体从V1顶部排出，冷凝液(含甲醇和乙醇)通过回流泵P1送至固定床反应器R1参加反应，反应产物(含有碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、甲醇、乙醇和水)从固定床反应器R1底部流出经冷凝器E2冷凝后冷凝液进入中间罐V2，不凝气从中间罐V2顶部排出；
2)步骤1)的中间罐V2的冷凝液经物料泵P2送至第一精馏塔(T1)精馏，T1顶部气相经冷凝器E3冷凝后冷凝液进入回流罐V3，经泵P3部分送至精馏塔T1回流，部分送至第二精馏塔(T2)。第一精馏塔T1塔釜液相通过物料泵P4送至第三精馏塔T3精馏；
3)步骤2)中送至第二精馏塔T2的进料在塔内传热传质后，塔顶气相经冷凝器E5冷凝后冷凝液进入回流罐V4，经回流泵P5部分送至精馏塔T2回流，部分为甲醇和乙醇混合物送至固定床反应器R1参加反应，精馏塔T2底部残液从底部排出；
4)步骤2)中送至第三精馏塔T3的进料在塔内传热传质后，顶部气相经冷凝器E7冷凝后冷凝液进入回流罐V5，然后经回流泵P7部分送至精馏塔T3回流，部分作为产品碳酸甲乙酯采出，精馏塔T3塔釜底残液从底部排出。
在上述具体实施方案中，本发明的方法，步骤1)中，甲醇：乙醇：一氧化碳、氧气的摩尔比为2：1～1.5：1～1.2：0.5；固定床反应器R1的温度为110～130℃，压力为2.0～3.0MPa；固定床反应器中装有催化剂，催化剂是以活性炭为载体的氧化锌、氯化亚铜和含氮席夫碱的混合催化剂，氧化锌、氯化亚铜和含氮席夫碱的重量比为1：5-20：5-10,其中，含氮席夫碱为N-乙基咔唑席夫碱；步骤2)中精馏塔T1的操作压力为常压，塔顶温度为70～75℃，回流比为1～3：1；步骤3)中精馏塔T2的操作压力为常压，塔顶温度为65～70℃，回流比为1～3：1；步骤3)中精馏塔T3的操作压力为常压，塔顶温度为105～110℃，回流比为1～3：1。
本发明技术方案带来的有益效果：
本发明的一种一步合成碳酸甲乙酯的方法，不但可以一步合成碳酸甲乙酯，还可以连续化生产出高纯度的碳酸甲乙酯。其优势还包括，
1、通过本工艺路线可以得到高纯度的碳酸乙烯酯；
2、本工艺使用大量的一氧化碳作为原料，为碳中和做出了贡献；
3、本工艺为一步法合成及精馏连续化操作，在保证稳定的产品质量同时进一步提高装置的产能。
附图说明
图1为本发明的一步合成法的流程示意图。
具体实施方式
下面结合代表性的实施例对本发明做进一步说明，以帮助理解本发明的实质，但不以任何方式限制本发明的范围。
以下实施例的反应流程示意图参见图1。
实施例中采用的催化剂成分之一N-乙基咔唑席夫碱为自制产品，由N-乙基咔唑-3-甲醛(NECD)与乙二胺(EDA)合成制得，制备方法参见(N-乙基咔唑席夫碱EDA-NECD的合成及其对Cu2+的识别研究)《功能材料》2011年第9期1588-1590。
实施例1制备碳酸甲乙酯
工艺步骤：
1)将一氧化碳、氧气、甲醇、乙醇及溶于乙醇的乙醇钠溶液送入固定床反应器R1中反应，其中甲醇：乙醇：一氧化碳、氧气的摩尔比为2：1.3：1.1：0.5，固定床反应器中装有以活性炭为载体的氧化锌、氯化亚铜和N-乙基咔唑席夫碱(重量比1：10：8)组成的混合催化剂，反应获得反应产物。未反应完的一氧化碳、氧气夹带着部分液体从顶部经冷凝器E1冷凝后，冷凝液(含甲醇和乙醇)进入闪蒸罐V1，不凝气从V1顶部排出，冷凝液通过回流泵P1送至固定床反应器R1的甲醇、乙醇的进料管线继续参加反应。
反应产物含有的碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、水及未反应完的甲醇、乙醇，其各组分含量为：甲醇22wt％，乙醇6wt％，碳酸甲乙酯(EMC)58wt％，水8wt％，碳酸二甲酯(DMC)6％，反应产物从固定床反应器R1底部流出经冷凝器E2冷凝后，冷凝液进入中间罐V2，不凝气从中间罐V2顶部排出。固定床反应器R1的温度为120℃，压力为2.5MPa。
2)步骤1)中的中间罐V2的冷凝液经物料泵P2送至精馏塔T1精馏，T1顶部气相经冷凝器E3冷凝后，冷凝液进入回流罐V3，然后经过回流泵P3部分返回至精馏塔T1回流，返回量以使精馏塔T1的回流比保持在约2：1为好，余下部分送至精馏塔T2作为进料。第一精馏塔T1底部液相经过物料泵P4送至第三精馏塔T3精馏。精馏塔T1的操作压力为常压，塔顶温度约为72℃，回流比约为2：1。
3)步骤2)中送至精馏塔T2的进料在塔内传热传质精馏后，顶部气相经冷凝器E5冷凝后，冷凝液(含有甲醇和乙醇，甲醇≥85％，乙醇<15％，水≤0.1％)进入回流罐V4，然后经过回流泵P5部分返回至精馏塔T2回流，返回量以使精馏塔T2的回流比保持在约2：1为好，余下部分送至固定床反应器R1的甲醇、乙醇的进料管线，塔底釜残留液从底部排出。精馏塔T2的操作压力为常压，塔顶温度为67℃，回流比约为2：1。
4)步骤2)中送至精馏塔T3的进料在塔内传热传质后，精馏塔T3底部残液从底部排出。精馏塔T3塔顶气相经冷凝器E7冷凝后冷凝液(为碳酸甲乙酯)进入回流罐V5，然后经过回流泵P7加压后部分返回至精馏塔T3回流，返回量以使精馏塔T3的回流比保持在约2：1为好，余下部分作为EMC产品采出，采出的碳酸甲乙酯≥99.99wt％，水≤0.003％，收率为87.5％(精馏收率)。其中，精馏塔T3的操作压力为常压，塔顶温度为107℃，回流比约为2：1。
实施例2
实施例2与实施例1的工艺步骤完全一致，不同之处在于，各参数不同。实施例2中，步骤1)中，甲醇：乙醇：一氧化碳：氧气的摩尔比为2：1.5：1.2：0.5，固定床反应器R1的温度为130℃，压力为2.0MPa；
固定床反应器中装有以活性炭为载体的氧化锌、氯化亚铜和N-乙基咔唑席夫碱(重量比1：10：8)组成的混合催化剂
步骤2)中，第一精馏塔T1的塔顶温度为75℃，回流比为1：1；
步骤3)中，第二精馏塔T2的塔顶温度为70℃，回流比为3：1；
步骤4)中，第三精馏塔T3的塔顶温度为110℃，回流比为3：1。
其中，固定床反应器R1底部出口各组分含量为甲醇21wt％，乙醇10wt％，碳酸甲乙酯EMC 52wt％，水8wt％，碳酸二甲酯DMC 9％；精馏塔T2采出的的甲醇、乙醇混合物各组分为甲醇≥85％，乙醇<15％，水≤0.2％，精馏塔T3采出的碳酸甲乙酯≥99.99wt％，水≤0.003％，收率为84.4％(精馏收率)。
实施例3
实施例3与实施例1的工艺步骤完全一致，不同之处在于，各参数不同。实施例2中，步骤1)中，甲醇：乙醇：一氧化碳：氧气的摩尔比为2：1.0：1.0：0.5，固定床反应器R1的温度为110℃，压力为3.0MPa；
固定床反应器中装有以活性炭为载体的氧化锌、氯化亚铜和N-乙基咔唑席夫碱(重量比1：10：8)组成的混合催化剂
步骤2)中，第一精馏塔T1的塔顶温度为70℃，回流比为3：1；
步骤3)中，第二精馏塔T2的塔顶温度为65℃，回流比为1：1；
步骤4)中，第三精馏塔T3的塔顶温度为105℃，回流比为1：1。
其中，固定床反应器R1底部出口各组分含量为甲醇30wt％，乙醇4wt％，碳酸甲乙酯EMC 51wt％，水8wt％，碳酸二甲酯DMC 7％；精馏塔T2所采出的甲醇、乙醇混合物各组分为甲醇≥85％，乙醇<15％，水≤0.1％。；精馏塔T3采出的碳酸甲乙酯≥99.99wt％，水≤0.003％，收率为85.6％(精馏收率)
实施例4
实施例4与实施例1的工艺步骤完全一致，不同之处在于，各参数不同。实施例2中，步骤1)中，甲醇：乙醇：一氧化碳：氧气的摩尔比为2：1.0：1.0：0.5，固定床反应器R1的温度为110℃，压力为3.0MPa；固定床反应器中装有以活性炭为载体的氧化锌、氯化亚铜和N-乙基咔唑席夫碱(重量比1：5：10)组成的混合催化剂；
步骤2)中，第一精馏塔T1的塔顶温度为70℃，回流比为3：1；
步骤3)中，第二精馏塔T2的塔顶温度为65℃，回流比为1：1；
步骤4)中，第三精馏塔T3的塔顶温度为105℃，回流比为1：1。
其中，固定床反应器R1底部出口各组分含量为甲醇31wt％，乙醇4wt％，碳酸甲乙酯EMC 50wt％，水7wt％，碳酸二甲酯DMC 8％；精馏塔T2所采出的甲醇、乙醇混合物各组分为甲醇≥85％，乙醇<15％，水≤0.1％。；精馏塔T3采出的碳酸甲乙酯≥99.99wt％，水≤0.003％，收率为83.2％(精馏收率)。
实施例5
实施例5与实施例1的工艺步骤完全一致，不同之处在于，各参数不同。实施例2中，步骤1)中，甲醇：乙醇：一氧化碳：氧气的摩尔比为2：1.5：1.2：0.5，固定床反应器R1的温度为130℃，压力为2.0Mpa,固定床反应器中装有以活性炭为载体的氧化锌、氯化亚铜和N-乙基咔唑席夫碱(重量比1：20：5)组成的混合催化剂；
步骤2)中，第一精馏塔T1的塔顶温度为75℃，回流比为1：1；
步骤3)中，第二精馏塔T2的塔顶温度为70℃，回流比为3：1；
步骤4)中，第三精馏塔T3的塔顶温度为110℃，回流比为3：1。
其中，固定床反应器R1底部出口各组分含量为甲醇25wt％，乙醇9wt％，碳酸甲乙酯EMC 50wt％，水7wt％，碳酸二甲酯DMC 9％；精馏塔T2采出的的甲醇、乙醇混合物各组分为甲醇≥85％，乙醇<15％，水≤0.2％，精馏塔T3采出的碳酸甲乙酯≥99.99wt％，水≤0.002％，收率为82.9％(精馏收率)。
对比例1
对比例1与实施例1的工艺步骤完全一致，不同之处在于，各参数不同。对比例1中，步骤1)中，甲醇：乙醇：一氧化碳：氧气的摩尔比为3：1.0：1.0：0.4，固定床反应器R1的温度为100℃，压力为2.0MPa；
固定床反应器中装有以活性炭为载体的氧化锌、氯化亚铜和N-乙基咔唑席夫碱(重量比1：10：8)组成的混合催化剂；
步骤2)中，第一精馏塔T1的塔顶温度为65℃，回流比为2：1；
步骤3)中，第二精馏塔T2的塔顶温度为72℃，回流比为3：1；
步骤4)中，第三精馏塔T3的塔顶温度为115℃，回流比为1：1。
其中，固定床反应器R1底部出口各组分含量为甲醇35wt％，乙醇3wt％，碳酸甲乙酯EMC 39wt％，水7wt％，碳酸二甲酯DMC 16％；精馏塔T3所采出的碳酸甲乙酯为97.2wt％，水含量为2.4％，DMC含量为0.4％，不能得到满足电子级要求的碳酸甲乙酯产品。
对比例2
对比例2与实施例1的工艺步骤完全一致，不同之处在于，各参数不同。实施例2中，步骤1)中，甲醇：乙醇：一氧化碳：氧气的摩尔比为2：1.5：1.2：0.5，固定床反应器R1的温度为130℃，压力为2.0MPa；
固定床反应器中装有以活性炭为载体的氯化亚铜和N-乙基咔唑席夫碱(重量比5：4)组成的混合催化剂
步骤2)中，第一精馏塔T1的塔顶温度为75℃，回流比为1：1；
步骤3)中，第二精馏塔T2的塔顶温度为70℃，回流比为3：1；
步骤4)中，第三精馏塔T3的塔顶温度为110℃，回流比为3：1。
其中，固定床反应器R1底部出口各组分含量为甲醇41wt％，乙醇12wt％，碳酸甲乙酯EMC 29wt％，水8wt％，碳酸二甲酯DMC 10％；精馏塔T2采出的的甲醇、乙醇混合物各组分为甲醇≥85％，乙醇<15％，水≤0.2％，精馏塔T3采出的碳酸甲乙酯≥99.99wt％，水≤0.004％，收率为82.1％(精馏收率)。
对比例1和2的效果明显不及实施例1-5，对比例1的产品碳酸甲乙酯不但选择性较低且产品纯度达不到电子纯度的要求，而对比例2的产品虽然纯度符合电子纯度的要求，但碳酸甲乙酯的转化率仅29％。
上述实施例仅是代表性的，任何在本发明的精神实质下进行的任何变通和简单的变化也属于本发明的范围。

Claims (2)

1.一种一步合成碳酸甲乙酯的方法，包含：
1）将甲醇、乙醇、一氧化碳和氧气在高温高压和催化剂的条件下反应生成碳酸甲乙酯，所述催化剂是以活性碳为载体的由氧化锌、氯化亚铜和含氮席夫碱组成的混合催化剂，其中，氧化锌、氯化亚铜和含氮席夫碱的重量比为1：5-20：5-10；
2）将含有碳酸甲乙酯的反应产物通过精馏分离得到含量≥99.99%的电子级碳酸甲乙酯，
其中，所述步骤1）中，甲醇、乙醇、一氧化碳与氧气的摩尔比为2：1～1.5：1～1.2：0.5，所述含氮席夫碱为N-乙基咔唑席夫碱，所述高温高压，其温度为110～130℃，压力为2.0～3.0MPa，
所述方法具体包括以下步骤：
a)将溶有乙醇钠的乙醇、甲醇、一氧化碳和氧气送入固定床反应器R1中反应，获得反应产物，反应生成的碳酸甲乙酯EMC、碳酸二甲酯DMC、水及未反应完的甲醇、乙醇从固定床反应器R1底部经冷凝器E2冷凝后进入中间罐V2，不凝气从中间罐V2顶部排出；
b)步骤a)的反应产物经冷凝后，冷凝液送至第一精馏塔精馏，第一精馏塔的液相部分送至第三精馏塔精馏；
c)第一精馏塔顶部气相经冷凝后，一部分返回第一精馏塔回流，另一部分送至第二精馏塔精馏，第二精馏塔塔顶气相经冷凝后，一部分冷凝液返回第二精馏塔回流，一部分为含有甲醇和乙醇的混合物送至固定床反应器参加反应，塔底部残留液排出；
d)第三精馏塔的顶部气相经冷凝后，一部分冷凝液返回第三精馏塔回流，另一部分冷凝液作为产品碳酸甲乙酯采出，重组分从塔底部排出，
其中，所述步骤b）中第一精馏塔的操作压力为常压，塔顶温度为70～75℃，回流比为1～3：1，所述步骤c）中第二精馏塔的操作压力为常压，塔顶温度为65～70℃，回流比为1～3：1，所述步骤d）中第三精馏塔的操作压力为常压，塔顶温度为105～110℃，回流比为1～3：1。
2.如权利要求1所述的方法，进一步包括将步骤a)中未反应完的一氧化碳、氧气及其夹带的部分液体从固定床反应器的顶部采出经冷却后，冷凝液返回至固定床反应器中继续参加反应，不凝气体从气液分离器V1顶部排出。
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