CN112441973A - 一种低伯胺tmq的制备方法 - Google Patents

一种低伯胺tmq的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112441973A
CN112441973A CN201910807796.4A CN201910807796A CN112441973A CN 112441973 A CN112441973 A CN 112441973A CN 201910807796 A CN201910807796 A CN 201910807796A CN 112441973 A CN112441973 A CN 112441973A
Authority
CN
China
Prior art keywords
tmq
primary amine
content
trimethyl
dihydroquinoline
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910807796.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112441973B (zh
Inventor
赵福宝
韦志强
付春
黄伟
高留冕
吕明倩
张伟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Research Institute of Sinopec Nanjing Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Research Institute of Sinopec Nanjing Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Research Institute of Sinopec Nanjing Chemical Industry Co Ltd filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN201910807796.4A priority Critical patent/CN112441973B/zh
Publication of CN112441973A publication Critical patent/CN112441973A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112441973B publication Critical patent/CN112441973B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
    • C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D215/04—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D215/06—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to the ring carbon atoms having only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, attached to the ring nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3432—Six-membered rings
    • C08K5/3437—Six-membered rings condensed with carbocyclic rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Quinoline Compounds (AREA)

Abstract

本发明属于精细化工技术领域，将普通TMQ成品、丙酮在催化剂作用下进行反应，得到低伯胺TMQ反应液。对低伯胺TMQ反应液使用液碱进行中和，分水，油相蒸馏得到低伯胺TMQ。本发明方法制备的TMQ成品有效组分2,2,4‑三甲基‑1,2‑二氢化喹啉二聚体含量大于40%，有害成分IBA（异丙基二苯胺）小于0.01%，伯胺可从8‑10%降低到0.01‑1%。从而在后续使用过程中，将TMQ中的伯胺化合物带来的危害大幅降低。

Description

一种低伯胺TMQ的制备方法
技术领域
本发明涉及一种防老剂TMQ的制备方法，特别是实现防老剂TMQ中低伯胺含量的制备方法，是一种绿色环保的防老剂TMQ的制备方法，属有机合成技术领域。
背景技术
防老剂TMQ，是2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉的二、三、四聚合体，又名防老剂RD，主要用作橡胶和橡胶制品的抗氧剂，适用于天然橡胶、合成橡胶和乳胶，对铜、锰等有害金属离子的催化氧化有较强的抑制作用，同橡胶相容性好，挥发性低，喷霜性小，耐抽出性高。被国内外橡胶加工业广泛使用，无论是普通轮胎，还是子午线轮胎或其他橡胶制品，均需添加，用以达到较好的防护效能。
防老剂TMQ主要反应是由苯胺和丙酮在酸性条件下首先通过缩合生成单体TMDQ（2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉），再由TMDQ发生聚合生成TMDQ的二、三、四聚体的反应液，经液碱中和、蒸馏分离其中的丙酮和水、苯胺、前馏分等得到TMQ。CN103467372B介绍了一种利用TMQ的前馏分联产防老剂FR的方法。防老剂TMQ，其反应机理相当复杂，存在众多的副反应，因此防老剂TMQ的组分亦异常复杂，主要有用物质是2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉的二、三、四聚合体的含量一般为40-50%。苯胺和丙酮发生的一类副反应便是会生成异丙基二苯胺及其他一些复杂的伯胺化合物，伯胺化合物会不仅不利于橡胶硫化，使可溶性硫磺发生返原喷霜，还会产生强烈的致癌物，对人体的健康有害。
CN103539962A提出制备低胺橡胶防老剂TMQ的方法，将苯胺和盐酸加入到反应器中，搅拌并升温至130℃，搅拌30分钟，盐酸用量为苯胺重量的6～10%；在反应器中投入2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉单体，加入量是苯胺质量的70-80%，控制温度120-125℃时，连续滴加丙酮，苯胺与丙酮的质量比为1：1～4，控制加入时间和温度，滴加完毕后，将温度保持至140℃并维持4小时；停止加热并加入氢氧化钠水溶液，搅拌30分钟，中和后pH值控制在11，然后静置60分钟；分离除去水相，得到有机相；在真空状态下蒸馏除去单体，得到防老剂TMQ产品。伯胺化合物含量小于2%。该方法需要加入纯度较高的2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉单体，且加入量达到苯胺质量的70-80%，该单体的制备条件复杂，且沸点较高，分离困难等。
目前国内外防老剂TMQ的生产方法主要是用盐酸作为催化剂对苯胺和丙酮进行缩聚反应，其主要特点是合成方法简单，流程短，工艺成熟。缺点是普通的TMQ产品的有效含量不高，产物喹啉二聚合体的含量只能达到20-25%；伯胺化合物含量较高，一般在 8-10%，这对生产橡胶产品尤其是高端橡胶产品（如赛车轮胎的带速层用的橡胶）效果不好。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷，对伯胺含量较高的TMQ，通过进一步反应，降低低伯胺含量，从而减少伯胺化合物在TMQ后续使用和加工过程中对人体健康的伤害。
本发明提供一种低伯胺TMQ的制备方法。该制备方法通过以下方式来实现：
普通TMQ成品、丙酮在催化剂作用下进行反应，得到低伯胺TMQ反应液。低伯胺TMQ反应液使用液碱进行中和，分水，油相蒸馏得到低伯胺TMQ。
所述的普通TMQ成品、丙酮在催化剂作用下进行反应，其普通TMQ成品、丙酮、催化剂的质量比为1:0.01-2:0.001-0.5。
所述的反应时间为0.01h-5h，反应温度为80-200℃。
所述的催化剂，是盐酸、硫酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、草酸等酸性物质中的一种或几种，优选对甲苯磺酸。
所述的普通TMQ成品主要成分是2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉的二、三、四聚体及伯胺化合物，同时含有少量2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉单体和苯胺、异丙基二苯胺等。
所述的普通TMQ成品中，2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉的二、三、四聚体含量为30-90%，伯胺化合物含量为5-10%，2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉单体含量为0.01-5%，苯胺含量为0.01-3%，异丙基二苯胺含量为0.01-3%。
所述的低伯胺TMQ，主要成分是2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉的二、三、四聚体。
所述的低伯胺TMQ中2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉的二、三、四聚体含量为40-90%，伯胺化合物含量为0.01-1%，2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉单体含量为0.01-0.5%，异丙基二苯胺含量为0.001-0.01%。
有益效果
本发明通过对普通TMQ成品，在酸催化剂作用下继续与丙酮进行反应，来减少伯胺化合物含量，一般得到的低伯胺TMQ成品有效组分2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉二聚体含量大于40%，有害成分IBA（异丙基二苯胺）小于0.01%，伯胺可从8-10%降低到0.01-1%。从而在后续使用过程中，将TMQ中的伯胺化合物带来的危害大幅降低，是绿色环保的合成工艺。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。从而实现了苯胺和丙酮催化制备TMQ的过程中，TMQ成品中伯胺化合物的控制。
实施例1
向500ml带有温度计、回流冷凝器的反应器中加入200克普通TMQ成品（产品质量为：2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉二、三、四聚体含量为45.08%，IBA含量为0.46%，伯胺含量8.39%），4.8克30%盐酸，在130℃下，搅拌2小时，脱除盐酸中的水，之后130℃搅拌条件下，2小时内滴加148克丙酮，加完维持0.5h ，得到低伯胺TMQ反应液，对该反应液加入5.5克液碱中和，分水，油相进行蒸馏，得到低伯胺TMQ成品224.0克。经检测，低伯胺TMQ成品中2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉二、三、四聚体含量为47.33%，IBA含量为0.04%，伯胺含量0.31%。
实施例2
其他条件同实施例1，不同的是，丙酮滴加量为100克，滴加时间为0.5小时。得到低伯胺TMQ成品 214.1克，经检测，2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉二、三、四聚体含量为49.42%，IBA含量为0.06%，伯胺含量0.51%。
实施例3
其他条件同实施例1，不同的是，盐酸加入量为6.00克，液碱加入量为7.1克。
得到低伯胺TMQ成品 235.1克，经检测，2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉二、三、四聚体含量为46.40%，IBA含量为0.001%，伯胺含量0.09%。
实施例4
其他条件同实施例1，不同的是，加入的普通TMQ成品质量为：2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉二、三、四聚体含量为43.68%，IBA含量为2.06%，伯胺含量12.39%），丙酮加入量为340克。
得到低伯胺TMQ成品 242.3克，经检测，2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉二、三、四聚体含量为43.40%，IBA含量为0.04%，伯胺含量0.59%。
实施例5
其他条件同实施例1，不同的是，采用的是硫酸为催化剂，
得到低伯胺TMQ成品 235.4克，经检测，2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉二、三、四聚体含量为47.40%，IBA含量为0.01%，伯胺含量0.22%。
实施例6
其他条件同实施例1，不同的是，采用的是对甲苯磺酸为催化剂，
得到低伯胺TMQ成品 225.4克，经检测，2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉二、三、四聚体含量为47.30%，IBA含量为0.03%，伯胺含量0.42%。
实施例7
其他条件同实施例1，不同的是，采用的是对草酸为催化剂，
得到低伯胺TMQ成品 217.5克，经检测，2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉二、三、四聚体含量为48.34%，IBA含量为0.05%，伯胺含量为0.41%。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化，如改变体系的转化条件和反应物料比例、温度、加入方式及时间等等。凡在本发明的精神和原则之内，等所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种低伯胺TMQ的制备方法，其特征在于普通TMQ成品、丙酮在催化剂作用下进行反应，得到低伯胺TMQ反应液，低伯胺TMQ反应液使用液碱进行中和，分水，油相蒸馏得到低伯胺TMQ。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的普通TMQ成品、丙酮在催化剂作用下进行反应，其普通TMQ成品、丙酮、催化剂的质量比为1:0.01-2:0.001-0.5。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：反应时间为0.01h-5h，反应温度为80-200℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的催化剂是盐酸、硫酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、草酸等酸性物质中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的催化剂是对甲苯磺酸。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的普通TMQ成品主要成分是2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉的二、三、四聚体及伯胺化合物，同时含有2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉单体和苯胺、异丙基二苯胺。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述的普通TMQ成品，其2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉的二、三、四聚体含量为30-90%，伯胺化合物含量为5-10%，2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉单体含量为0.01-5%，苯胺含量为0.01-3%，异丙基二苯胺含量为0.01-3%。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的低伯胺TMQ，主要成分是2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉的二、三、四聚体。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述的低伯胺TMQ中，2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉的二、三、四聚体含量为40-90%，伯胺化合物含量为0.01-1%，2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉单体含量为0.01-0.5%，异丙基二苯胺含量为0.001-0.01%。
CN201910807796.4A 2019-08-29 2019-08-29 一种低伯胺tmq的制备方法 Active CN112441973B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910807796.4A CN112441973B (zh) 2019-08-29 2019-08-29 一种低伯胺tmq的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910807796.4A CN112441973B (zh) 2019-08-29 2019-08-29 一种低伯胺tmq的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112441973A true CN112441973A (zh) 2021-03-05
CN112441973B CN112441973B (zh) 2022-09-23

Family

ID=74740773

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910807796.4A Active CN112441973B (zh) 2019-08-29 2019-08-29 一种低伯胺tmq的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112441973B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113354580A (zh) * 2021-06-15 2021-09-07 中石化南京化工研究院有限公司 一种去除防老剂tmq中伯胺杂质的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103467372A (zh) * 2012-06-08 2013-12-25 中国石油化工股份有限公司 一种防老剂rd和防老剂fr的联合生产的方法
CN103539962A (zh) * 2013-10-21 2014-01-29 科迈化工股份有限公司 制备低胺橡胶防老剂tmq的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103467372A (zh) * 2012-06-08 2013-12-25 中国石油化工股份有限公司 一种防老剂rd和防老剂fr的联合生产的方法
CN103539962A (zh) * 2013-10-21 2014-01-29 科迈化工股份有限公司 制备低胺橡胶防老剂tmq的方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113354580A (zh) * 2021-06-15 2021-09-07 中石化南京化工研究院有限公司 一种去除防老剂tmq中伯胺杂质的方法
CN113354580B (zh) * 2021-06-15 2022-08-09 中石化南京化工研究院有限公司 一种去除防老剂tmq中伯胺杂质的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN112441973B (zh) 2022-09-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111039864B (zh) 一种防老剂的制备方法
US2002642A (en) Reaction product of ketones and amines
CN112441973B (zh) 一种低伯胺tmq的制备方法
CN113087662B (zh) 一种去除防老剂tmq中杂质伯胺的方法
CN103214640A (zh) 橡胶防老剂tmq的生产方法
CN102557889A (zh) 采用负载型氢氧化钠固体碱催化剂合成聚甘油的方法
CN112142658A (zh) 一种低伯胺防老剂tmq的制备方法
CN108752217B (zh) 一种度鲁特韦关键中间体2,4-二氟苄胺的合成方法
CN112142657A (zh) 一种防老剂tmq的制备方法
CN103613785A (zh) 一种以固体硫酸为催化剂的抗氧剂224的制备方法
CN114835661A (zh) 一种a-乙酰基-r-丁内酯工业制备方法
CN113354580B (zh) 一种去除防老剂tmq中伯胺杂质的方法
KR20160029026A (ko) 2-에틸헥사날 및 3-헵틸 포르메이트를 함유하는 혼합물로부터의 3-헵타놀의 제조 방법
CN101591435B (zh) 橡胶防老剂fr的生产方法
CN114044747A (zh) 一种邻甲硫基苯甲腈的合成方法
CN102976901A (zh) 混合型叔丁基苯酚的合成方法
CN112979421A (zh) 一种缩合副产物的合成工艺
CN114315713B (zh) 一种低伯胺tmq防老剂的制备方法
CN105566238A (zh) 一种2，2’-亚甲基双[6-（2h-苯并三氮唑-2-基）-4-（1，1，3，3-四甲基丁基）苯酚]的制备方法
CN117924167A (zh) 一种提纯tmq二聚体的方法
CN110818548A (zh) 一种制备苄叉丙酮的方法
KR102525765B1 (ko) 티오메틸페놀 유도체의 제조방법
CN114315712A (zh) 一种提纯2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物的方法
CN112441972A (zh) 一种防老剂tmq的制备方法
CN114057638A (zh) 一种去除防老剂tmq中杂质伯胺的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CP03 Change of name, title or address
CP03 Change of name, title or address

Address after: 100728 No. 22 North Main Street, Chaoyang District, Beijing, Chaoyangmen

Patentee after: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp.

Patentee after: SINOPEC NANJING CHEMICAL RESEARCH INSTITUTE Co.,Ltd.

Address before: Liuhe District of Nanjing City, Jiangsu province 210048 geguan Road No. 699

Patentee before: SINOPEC NANJING CHEMICAL RESEARCH INSTITUTE Co.,Ltd.

Patentee before: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp.