CN114057638A - 一种去除防老剂tmq中杂质伯胺的方法 - Google Patents

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付春
韦志强
高留冕
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China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Nanjing Chemical Industry Corp
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    • C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
    • C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
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Abstract

本发明属于精细化工技术领域，提供一种去除防老剂TMQ中伯胺杂质的方法。苯胺、催化剂、丙酮进行缩聚反应生成含大量伯胺的TMQ粗品与一定浓度的强酸和亚硝酸钠溶液进行反应，经中和，分水，蒸馏得到低含量伯胺的TMQ成品，从而减少伯胺致癌物的生成。采用本发明，TMQ成品中的伯胺含量可以由6‑8%降到50ppm以下。

Description

一种去除防老剂TMQ中杂质伯胺的方法
技术领域
本发明涉及一种去除防老剂TMQ中杂质伯胺的方法，属于精细化工技术领域。
背景技术
防老剂TMQ，是2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉的二、三、四聚合体，又名防老剂RD，主要用作橡胶和橡胶制品的抗氧剂，适用于天然橡胶、合成橡胶和乳胶，对铜、锰等有害金属离子的催化氧化有较强的抑制作用，同橡胶相容性好 ，挥发性低，喷霜性小 ，耐抽出性高。被国内外橡胶加工业广泛使用，无论是普通轮胎 ，还是子午线轮胎或其他橡胶制品，均需添加，用以达到较好的防护效能。
防老剂TMQ是由苯胺和丙酮在酸性条件下首先通过缩合生成单体TMDQ（2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉），再由TMDQ发生聚合生成TMDQ的二、三、四聚体的反应液，经液碱中和、蒸馏等得到TMQ。以盐酸为催化剂合成TMQ，其主要原理如下：
Figure 898022DEST_PATH_IMAGE001
。
在酸性条件下，丙酮与苯胺还可能发生多种其它副反应，其中，伯胺是其副反应生成物，也因为其被证实具有致癌性，是TMQ成品的控制指标之一，一般要求其含量≤5%。
目前国内外防老剂TMQ的生产方法中，对伯胺的控制，主要通过工艺条件调节，和对成品的检测,尚没有定量的中间控制方法，成品中伯胺的含量偏高(6-8%,重量百分数,下同)。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷，在TMQ生产过程中，通过后处理工艺改进，控制成品中的伯胺的含量，从而减少致癌物的生成，实现TMQ的环境友好型生产。
本发明提供一种去除防老剂TMQ中伯胺杂质的方法。
本发明该方法通过以下方式来实现：去除防老剂TMQ中伯胺杂质的方法，其特征在于：将苯胺、催化剂、丙酮进行缩聚反应得到的含伯胺的TMQ粗品在溶剂存在下与环氧化合物溶液进行反应，经蒸馏除去溶剂得到低含量伯胺的TMQ成品。
一般地，所述方法是向苯胺、催化剂、丙酮进行缩聚反应生成TMQ的成品中加入适量的溶剂将固体溶解成均一的溶液，然后将含有环氧化合物的有机溶剂溶液滴加进上述溶解好的溶液中，滴加温度为20-40℃，搅拌维持0-60分钟，然后升温到25-100℃反应20-120分钟，反应完毕蒸馏除去溶剂，得到成品。
所述的环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷或其任意组分或比例组合物。
反应所用的溶剂为极性有机烷基醇或烷基酮类，如甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、甲基异丁基酮等或其任意组分或比例的混合物。
上述溶剂与TMQ的重量比为1:1-10，优选1:2-4。
伯胺（以苯胺计）与环氧化合物的摩尔比为1:1-1.5，优选1:1.05-1.2。
环氧化合物滴加温度20-40℃,优选25-30℃。
伯胺与环氧化合物反应的温度为25-100℃，优选60-65℃。
伯胺与环氧化合物的反应时间为20-120分钟，优选50-60分钟。
发明效果
采用本发明，TMQ成品中的伯胺含量可以由6-8%降到50ppm以下。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
实施例1
向反应器中加入100克TMQ（含伯胺6%），200克甲醇，搅拌下直到形成均匀的溶液，然后在25℃下，搅拌下将3.5克（纯度99.5%）环氧乙烷与50克甲醇混合溶液滴加到反应器中，滴加时间为30分钟，加完，将反应温度升到60-65℃，维持搅拌反应60分钟，反应完毕，在真空度0.05-0.06MPA下脱除过量未反应的环氧乙烷和溶剂，冷却，得到成品，分析检测伯胺含量为8PPM。
实施例2
其他条件同实施例1，不同的是，环氧乙烷的加入量为3.0克，经检测，伯胺含量为41ppm。
实施例3
其他条件同实施例1，不同的是，用4.5克环氧丙烷代替环氧乙烷，经检测，伯胺含量为10ppm。
实施例4
其他条件同实施例1，不同的是，用等摩尔的环氧丙烷和环氧乙烷混合物，经检测，伯胺含量为16ppm。
实施例5
其他条件同实施例1，不同的是，用乙醇代替甲醇。经检测，得到的TMQ成品伯胺含量22ppm。
实施例6
其他条件同实施例1，不同的是，用丙酮代替甲醇。经检测，得到的TMQ成品伯胺含量19ppm。
实施例7
其他条件同实施例1，不同的是，用异丙醇代替甲醇。经检测，得到的TMQ成品伯胺含量38ppm。
实施例8
其他条件同实施例1，不同的是，用甲基异丁基通代替甲醇。经检测，得到的TMQ成品伯胺含量48ppm。
实施例9
其他条件同实施例1，不同的是，反应温度为50℃，经检测，得到的TMQ成品伯胺含量40ppm。
实施例9
其他条件同实施例1，不同的是，反应温度为100℃，经检测，得到的TMQ成品伯胺含量48ppm。
实施例10
其他条件同实施例1，不同的是，反应维持时间为30分钟，经检测，得到的TMQ成品伯胺含量26ppm。
实施例11
其他条件同实施例1，不同的是，反应维持时间为100分钟，经检测，得到的TMQ成品伯胺含量8ppm。
实施例12
其他条件同实施例1，不同的是，溶剂为甲醇与丙酮的等质量混合物，经检测，得到的TMQ成品伯胺含量12ppm。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化，如改变催化剂、溶剂、加料方式和反应器等。凡在本发明的精神和原则之内，等所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种去除防老剂TMQ中伯胺杂质的方法，其特征在于：将苯胺、催化剂、丙酮进行缩聚反应得到的含伯胺的TMQ粗品在溶剂存在下与环氧化合物溶液进行反应，经蒸馏除去溶剂得到低含量伯胺的TMQ成品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是向苯胺、催化剂、丙酮进行缩聚反应生成TMQ的成品中加入溶剂将固体溶解成均一的溶液，然后将含有环氧化合物的有机溶剂溶液滴加进上述溶解好的溶液中，滴加温度为20-40℃，搅拌维持0-60分钟，然后升温到25-100℃反应20-120分钟，反应完毕蒸馏除去溶剂，得到成品。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷或其任意组分或比例的组合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的溶剂为极性有机烷基醇或烷基酮类，选自甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、甲基异丁基酮或其任意组分或比例的混合物。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述溶剂与TMQ的重量比为1:1-10，优选1:2-4。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于伯胺（以苯胺计）与环氧化合物的摩尔比为1:1-1.5，优选为1:1.05-1.2。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于环氧化合物滴加温度25-30℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于伯胺与环氧化合物反应的温度为60-65℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于伯胺与环氧化合物的反应时间50-60分钟。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的TMQ成品，其伯胺含量≤50 ppm。
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