CN112441951A - 一种成盐光气化法合成含醚键二异氰酸酯的方法 - Google Patents

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张峰
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Abstract

本发明提供了一种成盐光气化法合成含醚键二异氰酸酯的方法，包括以下步骤：a在‑10‑40℃的含醚键二胺溶液中通入氯化氢或二氧化碳气体生成氨基盐酸盐或氨基碳酸盐，直至反应完成；b对氨基盐酸盐或氨基碳酸盐溶液进行升温至70‑100℃，同时，通入光气反应生成氨基甲酰氯；c升温至100‑200℃下,将氨基甲酰氯脱去氯化氢生成含醚键二异氰酸酯光化液；d进行脱光气、脱溶剂、产品精制得到含醚键二异氰酸酯。由于其分子结构中除NCO基团外，在主链中引入了氧元素，使其下游制品具有耐黄变性和耐高温性，可满足下游产品性能的特殊要求，操作过程简单易控制，适合于工业化。

Description

一种成盐光气化法合成含醚键二异氰酸酯的方法
技术领域
本发明属于化学合成领域，涉及一种成盐光气化法合成含醚键二异氰酸酯的方法。
背景技术
现有技术中，采用有机伯胺与光气在惰性溶剂中反应制备异氰酸酯的光气化方法已为人所熟知。光气化法分为直接光气化法和成盐光气化法。直接法是通过将伯胺和光气直接反应制的相应的异氰酸酯；成盐法则首先将相应的胺与酸性气体如氯化氢、二氧化碳反应制得胺盐，然后将胺盐与光气反应。由于脂肪族胺与光气的反应速率较快，容易造成胺包覆而在后续热光化过程中产生脲副产物，因而在制造链状脂肪族或环状脂肪族异氰酸酯时，为了抑制脲的产生，故而选用成盐光气化法。
脂肪族二异氰酸酯由于不含苯环，在紫外线的照射下不会产生苯环共轭醌式结构生色团，因此具有优良的耐黄变性，被广泛应用于涂料、聚氨酯弹性体、油漆、胶黏剂等制品的生产中。但同时也由于脂肪族二异氰酸酯分子结构中不含苯环，使其下游制品的硬度和强度受限。
发明内容
本发明的目的是提供一种成盐光气化法合成含醚键二异氰酸酯的方法，从而避免现有技术的不足。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案是：一种成盐光气化法合成含醚键二异氰酸酯的方法，其特征在于以通式H2N(CH2)nO(CH2)2O(CH2)n NH2的含醚键二胺为原料，制备含醚键二异氰酸酯，其通式为OCN(CH2)n O(CH2)2O(CH2)n NCO，n≤15；
该方法包括以下步骤：
a.含醚键二胺与惰性溶剂以一定质量配比混合,在-10-40℃条件下中按照一定流速通入氯化氢或二氧化碳气体，生成氨基盐酸盐或氨基碳酸盐，直至反应完成，反应时间为1-5h；
b.对氨基盐酸盐或氨基碳酸盐溶液升温至70-100℃，同时按照一定流速通入光气,反应生成氨基甲酰氯，反应时间为1-5h；
c.升温至100-200℃下进行热光化反应,将氨基甲酰氯脱去氯化氢生成含醚键二异氰酸酯光化液，直至光化液澄清透明，反应结束；
d.对含醚键二异氰酸酯光化液进行脱光气、脱溶剂、产品精制,得到合格的含醚键二异氰酸酯。
所述惰性液体与含醚键二胺的质量比为20:1-3:1。
所述通入的氯化氢或二氧化碳气体与含醚键二胺摩尔比为10:1-2:1；
所述反应所用光气可为液相或气相进料，反应所用光气总量与含醚键二胺的质量比为15:1-4:1。
所述含醚键二胺优选H2NCH2O(CH2)2OCH2NH2(EDR-120) 、H2N(CH2)2 O(CH2)2O(CH2)2NH2 (EDR-148)、H2N(CH2)3O(CH2)2O(CH2)3NH2 (EDR-176)、H2N (CH2)4O(CH2)2O -(CH2)4NH2(EDR-204)；
含醚键二异氰酸酯优选OCNCH2O(CH2)2OCH2NCO (EDI-172)、OCN(CH2)2 -O(CH2)2O(CH2)2NCO(EDI-200)、OCN(CH2)3O(CH2)2O (CH2)3NCO(EDI-228)、OCN(CH2)4O(CH2)2O(CH2)4NCO(EDI-256)。
所述惰性液体为甲苯、氯苯或二氯苯、间苯二甲酸二乙酯、乙酸戊酯、水杨酸甲酯。
本发明的有益效果是：采用成盐光气化法，提高了收率。由于其分子结构中除NCO基团外，在主链中引入了氧元素，使其下游制品具有优良的耐黄变性，又具有一定的硬度和强度；同时其下游制品还具备优良的耐高温性，完全可满足下游产品性能的特殊要求。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
在20L玻璃釜反应器中加入6kg乙酸戊酯，将1kg的H2NCH2O(CH2)2OCH2NH2(EDR-120)与6kg乙酸戊酯混合均匀后，通过气体流量计按照100ml/min的流速将氯化氢通入玻璃釜反应釜中。控制体系的温度在20℃-30℃，通入4h后，停止通入氯化氢；将反应釜温度升至85℃进行光化反应，同时通入光气，气态光气流速为400L/h,反应3h后继续升温至150℃，并且继续通入光气，流速保持不变，直至光化液澄清透明，反应结束。对OCNCH2O -(CH2)2OCH2NCO(EDI-172)光化液进行脱光气、脱溶剂、产品精制得到合格的OCNCH2O(CH2)2OCH2NCO(EDI-172)产品。OCNCH2O(CH2)2OCH2 NCO (EDI-172)产品收率为95.8%。
实施例2
在20L玻璃釜反应器中加入8.5kg邻二氯苯，将1kg的H2NCH2O(CH2)2OCH2NH2 (EDR-120)与8.5kg邻二氯苯混合均匀后，通过气体流量计按照150ml/min的流速将二氧化碳通入玻璃釜反应器中。控制体系的温度在10℃-20℃，通入5h后，停止通入二氧化碳；将反应釜温度升至70℃进行光化反应，同时通入光气，气态光气流速为500L/h，反应4h后继续升温至130℃，并且继续通入光气，流速保持不变，直至光化液澄清透明，反应结束。对OCNCH2O(CH2)2OCH2NCO (EDI-172)光化液进行脱光气、脱溶剂、产品精制得到合格的OCNCH2O(CH2)2OCH2NCO(EDI-172)产品。OCNCH2O(CH2)2OCH2 -NCO (EDI-172)产品收率为93.6%。
实施例3
在20L玻璃釜反应器中加入3kg氯苯，将1kg的H2N (CH2)3O(CH2)2O(CH2)3 NH2 (EDR-176)与3kg氯苯混合均匀后，通过气体流量计按照200ml/min的流速将氯化氢通入玻璃反应釜中。控制体系的温度在20℃-30℃，通入3h后，停止通入氯化氢；将反应釜温度升至100℃进行光化反应，同时通入光气，气态光气流速为350L/h,反应4h后继续升温至160℃，并且继续通入光气，流速保持不变，直至光化液澄清透明，反应结束。对OCN(CH2)3O(CH2)2O(CH2)3NCO(EDI-228)光化液脱光气、脱溶剂、产品精制得到合格的OCN(CH2)3O(CH2)2O(CH2)3NCO(EDI-228)产品。OCN(CH2)3O(CH2)2O(CH2)3NCO(EDI-228)产品收率为95.1%。
实施例4
在20L玻璃釜反应器中加入12kg水杨酸甲酯，将1kg H2N(CH2)4O(CH2)2O(CH2)4 NH2(EDR-204)与12kg水杨酸甲酯混合均匀后，通过气体流量计按照150ml/min的流速将二氧化碳通入玻璃反应釜中。控制体系的温度在20℃-30℃，通入4h后，停止通入二氧化碳；将反应釜温度升至80℃进行光化反应，同时通入光气，气态光气流速为400L/h，反应4h后继续升温至170℃，并且继续通入光气，流速保持不变，直至光化液澄清透明，反应结束。对OCN(CH2)4O(CH2)2O(CH2)4NCO (EDI-256)光化液脱光气、脱溶剂、产品精制得到合格的OCN(CH2)4O(CH2)2O -(CH2)4NCO(EDI-256)产品。OCN(CH2)4O(CH2)2O(CH2)4NCO (EDI-256)产品收率为97.7%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种成盐光气化法合成含醚键二异氰酸酯的方法，其特征在于以通式H2N(CH2)nO(CH2)2O(CH2)n NH2的含醚键二胺为原料，制备含醚键二异氰酸酯，其通式为OCN(CH2)n O(CH2)2O(CH2)n NCO，n≤15；
该方法包括以下操作步骤：
a.含醚键二胺与惰性溶剂以一定质量配比混合,在-10-40℃条件下中按照一定流速通入氯化氢或二氧化碳气体，生成氨基盐酸盐或氨基碳酸盐，直至反应完成，反应时间为1-5h；
b.对氨基盐酸盐或氨基碳酸盐溶液升温至70-100℃，同时按照一定流速通入光气,反应生成氨基甲酰氯，反应时间为1-5h；
c.升温至100-200℃下进行热光化反应,将氨基甲酰氯脱去氯化氢生成含醚键二异氰酸酯光化液，直至光化液澄清透明，反应结束；
d.对含醚键二异氰酸酯光化液进行脱光气、脱溶剂、产品精制,得到合格的含醚键二异氰酸酯。
2.如权利要求1所述的一种成盐光气化法合成含醚键二异氰酸酯的方法，其特征在于步骤a中惰性液体与含醚键二胺的质量比为20:1-3:1。
3.如权利要求1所述的一种成盐光气化法合成含醚键二异氰酸酯的方法，其特征在于步骤a中通入的氯化氢或二氧化碳气体与含醚键二胺摩尔比为10:1-2:1。
4.如权利要求1所述一种成盐光气化法合成含醚键二异氰酸酯的方法，其特征在于反应所用光气可为液相或气相进料，反应所用光气总量与含醚键二胺的质量比为15:1-4:1。
5. 如权利要求1所述一种成盐光气化法合成含醚键二异氰酸酯的方法，其特征在于含醚键二胺优选H2NCH2O(CH2)2OCH2NH2(EDR-120) 、
H2N(CH2)2O(CH2)2O(CH2)2NH2 (EDR-148)、H2N (CH2)3O(CH2)2O(CH2)3NH2 (EDR-176) 、H2N(CH2)4O(CH2)2O(CH2)4 NH2 (EDR-204)；
含醚键二异氰酸酯优选OCNCH2O(CH2)2OCH2NCO (EDI-172)、OCN(CH2)2O(CH2)2O(CH2)2NCO(EDI-200)、 OCN(CH2)3O(CH2)2O(CH2)3NCO (EDI-228)、OCN(CH2)4O(CH2)2O(CH2)4NCO(EDI-256)。
6.如权利要求1所述的一种成盐光气化法合成含醚键二异氰酸酯的方法，其特征在于所述惰性液体为甲苯、氯苯或二氯苯、间苯二甲酸二乙酯、乙酸戊酯、水杨酸甲酯。
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