CN101056847A - 制备多异氰酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过相应的胺与光气在溶剂存在下反应制备异氰酸酯的方法。所述方法的特征在于使用能与氯化氢形成盐熔体的化合物作为溶剂。
Description
本发明涉及一种通过相应的胺与光气反应制备多异氰酸酯的方法。
多异氰酸酯已大量生产并且主要用作生产聚氨酯的原料。它们通常通过相应的胺与光气反应制备。
这样的方法在较大的工业规模上实施并且已经广泛描述，例如在Ullmanns Enzyklopdie der Technischen Chemie，或Kunststoffhandbuch，第7卷(Polyurethane)，第3次修订，Carl Hanser Verlag，Munich-Vienna，第76及以下各页(1993)。
通常，该方法的连续实施方式分两个阶段进行。在第一光气化阶段，胺与光气反应形成氨基甲酰氯并且在平行反应中转化为胺的盐酸化物。胺与光气之间的反应非常迅速、强烈放热且甚至在非常低的温度下进行。为了使副产物和固体的形成最小化，胺和光气，如果合适的话，以与有机溶剂的混合物的形式，必须迅速混合。为此，第一光气化阶段一般在混合器、优选喷嘴内进行。第二光气化阶段包括氨基甲酰氯(一般作为固体存在)分解形成所需要的异氰酸酯和氯化氢，以及胺的盐酸化物进行光气化形成氨基甲酰氯。第二光气化阶段的温度一般高于第一阶段。已经开发了许多用于所述第二阶段的反应器。
通常迅速从反应混合物中除去反应中形成的氯化氢，以降低反应体系的压力并且使反应平衡向异氰酸酯方向移动。
所述反应一般在溶剂存在下进行。最经常使用惰性有机溶剂，如甲苯和氯苯。反应后，这些溶剂必须从反应混合物中除去。
其它的可能性是利用异氰酸酯作为溶剂。这一点已经在例如DE 1 192641、DE 100 27 779和DE 101 29 233中描述。在该方案中，光气化后除去溶剂的步骤可以省却。但是，缺点在于不能排除多异氰酸酯与所用的胺反应形成脲的反应。
US 5,136,086描述了利用羧酸酯作为胺与光气反应的溶剂。该方案的缺点在于溶剂会与异氰酸酯反应。
在通过相应的胺与光气反应制备异氰酸酯过程中经常存在的要求是达到反应体系中光气存在量(又称为光气滞留量)的减少。多异氰酸酯制备中经常存在的另一要求是减少副反应并因此获得较高收率和具有改进质量的产物。
现在已经令人惊奇地发现，当使用能在胺与光气反应的条件下与所形成的氯化氢临时形成盐熔体的溶剂时，该方法的时空收率提高并且显著抑制副反应。
因此本发明提供一种通过在溶剂存在下使相应的胺与光气反应制备异氰酸酯的方法，其中使用能与氯化氢形成盐熔体并且能可逆地由其再次释放氯化氢的化合物作为溶剂。
能与反应中形成的氯化氢临时形成盐熔体的溶剂特别是醚和聚醚。
醚可以是非环状或环状的醚。实例为二烷、四氢呋喃和二醇醚，如二甘醇二甲醚(二甘醇二甲醚)、乙二醇二甲醚(甘醇二甲醚)。所述溶剂可以单独或作为与其它有机溶剂的混合物使用。当伴随使用其它有机溶剂时，根据本发明使用的且能与氯化氢形成盐熔体的溶剂的含量应为基于溶剂总量计的至少10重量％。
溶剂向盐或盐熔体的转化可以在所述反应和起始化合物溶解之前进行。同样可能的是，起始化合物首先溶于溶剂，然后所述溶剂通过加入氯化氢而转化为盐或盐熔体。盐或盐熔体的形成优选利用胺与光气反应中形成的氯化氢临时进行。
盐或盐熔体的形成是可逆的，即它们可以再转化为溶剂和氯化氢。这可以例如通过降低压力和/或提高温度进行。
在升高的压力和低温下，平衡偏向盐熔体一侧。在离开反应区后，反应体系被解压并因此将溶剂与氯化氢分离。氯化氢和溶剂从反应体系的除去可以例如在具有下游蒸发器的闪蒸容器内进行。其中，溶剂和氯化氢从盐或盐熔体中释放，并且可通过蒸馏从异氰酸酯中分离。
还可以通过提高温度将溶剂从氯化氢中分离。但是，由于能源的原因该实施方式不是优选的。
所述盐熔体的极性比传统惰性溶剂更强，并且能够更好地溶解光气化中作为中间体出现的固体。所述固体，特别是胺的盐酸化物和氨基甲酰氯，可因此更快地反应，这样提高了时空收率并且减少了固体沉积的问题。
正如所述，溶剂向盐或盐熔体的转化可以在胺与光气反应之前或期间发生。
在本发明方法的一种实施方式中，可以将起始化合物溶于溶剂中并且使这些溶液反应。利用所述反应中形成的氯化氢将所述溶剂转化为相应的盐。
在本发明方法的另一种实施方式中，使用由所述反应再循环并且还包含氯化氢的光气制备含光气的溶液。在该实施方式中，可以省却在异氰酸酯制备之后分离光气和氯化氢的工艺步骤。
在另一种实施方式中，在起始化合物溶解之前或之后使溶剂与氯化氢接触，并以此方式形成盐或盐熔体。
与工业上常用的方法相比，本发明方法不需要附加的反应起始材料。因此本发明方法可以毫无问题地在现有设备上实施。
工业规模制备的常规多异氰酸酯可通过本发明方法制备。它们是例如芳族异氰酸酯TDI(甲苯二异氰酸酯)和MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)，PMDI(多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯)，和MDI与PMDI(粗MDI)的混合物，以及脂族异氰酸酯HDI(六亚甲基二异氰酸酯)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
对本发明方法有利的温度范围尤其取决于溶剂的类型和用量以及要制备的异氰酸酯。通常，混合设备中的温度为从-20℃到300℃，优选10℃-200℃，特别优选80℃-150℃。反应器内的温度一般为10℃-360℃，优选40℃-210℃，特别优选80℃-150℃。此外，绝对压力通常为0.2-50巴，优选1-25巴，特别优选3-17巴。
所述液体在混合设备和反应器内的总停留时间为12秒至20分钟，优选36秒至16分钟，特别优选60秒至12分钟。
所用光气与氨基的摩尔比为1∶1至12∶1，优选1.1∶1至6∶1。
为了实施本发明方法，将起始材料胺和光气溶解于根据本发明使用的溶剂中；作为选择，还可以只将胺溶于溶剂中。将溶液中的胺与纯光气或溶液中的光气这两种物流合并，优选通过混合喷嘴进行。在一种优选实施方式中，使用具有轴向引入胺和经由两个非轴向环形间隙引入光气的轴对称混合管设备作为混合喷嘴。
本发明方法中使用的溶剂量一般为基于胺使用量计的10-1000重量％，优选50-500重量％，更优选100-400重量％。
反应后，优选利用精馏将混合物分离为异氰酸酯、溶剂、光气和氯化氢。其中，正如以上所述，盐或盐熔体发生分解，分解为溶剂和氯化氢。少量仍然遗留在异氰酸酯内的副产物可通过附加的精馏或结晶从所需的异氰酸酯中分离。
溶剂和光气可以再循环并再用于反应。正如以上所述，没有必要将不含HCl的光气再循环到反应中。
根据选择的反应条件，粗的最终产物可以还包含惰性溶剂、氨基甲酰氯和/或光气并且可通过公知方法进一步处理，如例如WO 99/40059e所描述。当取出产物时，还可有利地使产物从热交换器通过。
本发明通过下述实施例说明。
实施例1(对比)
在一氯代苯中制备MDI
将2.0g MDAxHCl与98.03g一氯代苯一起放入400ml压力釜中。在120℃下向该溶液加入7.5g光气。光气化在反应体系的自生压力下于反应温度下进行。
实施例2(依照本发明)
在1，4-二烷中制备MDI
将2.0g MDAxHCl与98.95g 1，4-二烷一起放入400ml压力釜中。在120℃下向该溶液加入6.5g光气。光气化在反应体系的自生压力下于反应温度下进行。
| 反应时间[s] | 实施例1转化率[％] | 实施例2转化率[％] | 实施例1压力[巴] | 实施例2压力[巴] |
| 0 | 0.0 | 0.0 | 0.76 | 3.33 |
| 29 | 20.9 | 32.4 | 2.72 | 3.34 |
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| 304 | 52.4 | 76.7 | 3.46 | 3.41 |
| 485 | 58.6 | 82.7 | 3.66 | 3.42 |
可以看出，当依照本发明使用溶剂时，在几乎相同的压力下可以达到更高的收率。
Claims (7)
1.一种通过相应的胺与光气在溶剂存在下反应制备异氰酸酯的方法，其中使用能与氯化氢形成盐熔体的化合物作为溶剂。
2.如权利要求1所述的方法，其中使用醚或聚醚作为溶剂。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述溶剂是非环状和/或环状的醚。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述溶剂选自二烷、四氢呋喃和二醇醚，如二甘醇二甲醚、乙二醇二甲醚和/或聚甲醛二甲醚。
5.如权利要求1所述的方法，其中溶剂向盐或盐熔体的转化在反应和起始化合物的溶解之前进行。
6.如权利要求1所述的方法，其中溶剂向盐或盐熔体的转化在中间阶段通过胺与光气反应中产生的氯化氢进行。
7.如权利要求1所述的方法，其中由溶剂和反应中产生的氯化氢形成的盐熔体通过降低压力和/或提高温度再分解为溶剂和氯化氢。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20071017 |