CN109240014A - 一种基于氧化钨的柔性电致变色膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于氧化钨的柔性电致变色膜及其制备方法和应用，其由无定型氧化钨组成，具有疏松多孔的纳米形貌，厚度为200～400nm，平均孔径约为100～300nm。该柔性电致变色薄膜由于具有疏松多孔结构，不但利于电解液的渗透和接触，而且缩短了电荷转移的路径，因此该柔性电致变色薄膜的电致变色性能良好，光学调制范围大。本发明的基于氧化钨的柔性电致变色膜具有柔性可弯折的特点，弯曲超过90°依然具有电致变色性能。本发明的制备方法制备工艺简单、反应温度温和，成本低廉，为工业化生产氧化钨基柔性电致变色薄膜提供了一种可能的制备方法。

Description

一种基于氧化钨的柔性电致变色膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于柔性电致变色薄膜领域，特别涉及一种基于氧化钨的柔性电致变色膜及其制备方法和应用。
背景技术
电致变色(Eletrochromism)是指在外加电场的作用下，通过电荷(离子或电子)的注入或抽出，材料的光学属性(反射率、透过率、吸收率等)发生稳定、可逆的颜色变化的现象，在外观上表现为颜色和透明度的可逆变化。电致变色器件能在不同电压作用下调节到不同级别的透光率，且具有双稳态的性能，在颜色和透明度发生变化后的状态，不需要外加电压也可以持久维持，因此在智能窗、电子纸、防眩目镜等绿色节能方面有着广阔前景。
现有已经商业的电致变色薄膜大多通过磁控溅射、真空蒸发的方法，以脆性玻璃为基底，但是由于脆性基底限制，不能满足弯曲、穿戴等柔性的需求，因此开发柔性电致变色薄膜逐渐成为研究的热点。柔性电致变色需要以柔性透明导电膜为基础材料，实现其光学属性(反射率、透过率、吸收率等)在外加电场的作用下发生稳定、可逆的颜色变化。但是，传统的制备方法和器件组装技术在很大程度上制约了柔性电致变色器件的生产和应用。
氧化钨是一种间接带隙半导体材料，自1969年Deb发现氧化钨具有电致变色效果以来，由于其电致变色性能稳定、光学调制范围大、响应时间快，在电致变色领域一直是研究的热点。作为传统的无机电致变色材料，氧化钨的电致变色效果表现为对它施加负电压其颜色会从无色转变成蓝色，施加正电压其颜色又会从蓝色转变为无色。氧化钨的电致变色性能主要取决于它的结晶性和微观结构彩貌。致密的氧化钨电致变色薄膜受其低电子扩散系数和长离子扩散距离等缺陷制约而不能充分发挥性能。目前制备氧化钨电致变色薄膜的方法主要有磁控溅射、电子束蒸发、溶胶-凝胶、水热法、电沉积等，但是磁控溅射与电子束蒸发等方法所需实验条件苛刻，设备昂贵，溶胶-凝胶、水热等传统化学方法制备的氧化钨薄膜与基底的附着性差，容易从基底脱落，从而影响电致变色性能。
中国专利CN 105366954 A公开了一种纳米氧化钨电致变色薄膜的制备方法，采用液相激光烧蚀与电泳沉积结合的方法制备氧化钨薄膜，但是所需设备昂贵，步骤复杂。中国专利CN 104932169 A公开了一种柔性电致变色薄膜，采用磁控溅射与提拉法制备H2WO4·H2O薄膜，但制得的氧化钨薄膜致密，孔隙率低。
发明内容
本发明的目的是针对上述氧化钨基柔性电致变色薄膜存在的问题，提出一种简单、易操作的基于氧化钨的柔性电致变色膜及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种基于氧化钨的柔性电致变色膜，其由无定型氧化钨组成，具有疏松多孔的纳米形貌。该柔性电致变色膜由于具有疏松多孔结构，不但利于电解液的渗透和接触，而且缩短了电荷转移的路径，因此该柔性电致变色膜的电致变色性能良好，光学调制范围大。
所述柔性电致变色膜具有柔性可弯折的特点，弯曲超过90°依然具有电致变色性能。
所述柔性电致变色膜的厚度为200～400nm，其疏松多孔的孔径为100～300nm。
一种基于氧化钨的柔性电致变色膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)柔性清洗基底：将柔性基底依次分别在丙酮、异丙醇、无水乙醇、去离子水中超声清洗，洗净后自然晾干，待用；
(2)旋涂氧化钨前驱液：取氧化钨前驱物溶于无水乙醇中，配制成氧化钨前驱液，然后将其旋涂于步骤(1)处理后的柔性基底上；
(3)紫外光沉积：将步骤(2)中得到的柔性基底转移至紫外灯箱中进行紫外光沉积，并交替重复旋涂氧化钨前驱液和紫外光沉积数次；
(4)热处理：将步骤(3)得到的表面带有氧化钨的柔性基底在空气氛围下进行加热处理，自然冷却后即制备得到所述基于氧化钨的柔性电致变色膜。
所述步骤(1)中，柔性基底为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、PI导电膜、银基透明导电膜、石墨烯基透明导电膜的一种；超声清洗时间不少于20min。
所述步骤(2)中，氧化钨前驱物为六氯化钨、五氯化钨、四氯化钨、二氯化钨、六溴化钨、四碘化钨的一种或多种的混合物，氧化钨前驱液的浓度为0.2～0.3M。
所述步骤(2)中，旋涂的条件为：转速3000～4000rpm，时间为30～60s。
所述步骤(3)中，紫外光沉积的条件为：紫外灯波长为185～254nm，紫外照射时间为3～5min。
所述步骤(4)中，加热处理的条件为：温度50～100℃，时间1～2h。
本发明的基于氧化钨的柔性电致变色膜能够应用于柔性电致变色器件中。
有益效果：本发明采用柔性材料作为导电基底，可弯曲程度高，克服了传统电致变色薄膜由于采用玻璃基底而不可弯折等脆性缺点，在弯曲超过90°的情况下依然具有一定的电致变色性能，为制备柔性可穿戴电致变色器件提供了可能。本发明制备的柔性氧化钨电致变色薄膜由无定型氧化钨组成，具有疏松多孔的纳米结构形貌，厚度约为200～400nm，平均孔径约为100～300nm。该薄膜的电致变色性能稳定，变色范围大，在波长700nm附近光学调制范围大于40％。本发明的柔性电致变色膜采用紫外光沉积和热处理相结合的方法制得，以PET、PI导电膜等柔性透明导电膜为基底，克服了传统的ITO、FTO等脆性基底的限制。本发明采用旋涂和紫外光沉积结合的方法制备一种柔性电致变色薄膜，相比传统的磁控溅射、等离子体增强化学气相沉积等方法所需设备成本低廉、操作简单、经济实用。该制备方法制备工艺简单、反应温度温和，成本低廉，为工业化生产氧化钨基柔性电致变色薄膜提供了一种可能的制备方法。
附图说明
图1为实施例1所制备的氧化钨的柔性电致变色薄膜扫描电镜(SEM)图；
图2为实施例2所制备的氧化钨的柔性电致变色薄膜能谱(EDS)图；
图3为实施例2所制备的氧化钨的柔性电致变色薄膜X-射线衍射(XRD)图谱；
图4为实施例3所制备的氧化钨的柔性电致变色薄膜透过率光谱图；
图5为实施例3所制备的氧化钨的柔性电致变色薄膜循环伏安(CV)曲线图；
图6为实施例4所制备的氧化钨的柔性电致变色薄膜着色(左)和褪色状态(右)弯曲照片。
具体实施方式
本发明的一种基于氧化钨的柔性电致变色膜，其由无定型氧化钨组成，具有疏松多孔的纳米形貌。其厚度为200～400nm，疏松多孔的孔径为100～300nm。该柔性电致变色膜由于具有疏松多孔结构，不但利于电解液的渗透和接触，而且缩短了电荷转移的路径，因此该柔性电致变色薄膜的电致变色性能良好，光学调制范围大。此外，柔性电致变色膜具有柔性可弯折的特点，弯曲超过90°依然具有电致变色性能。
上述基于氧化钨的柔性电致变色膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)柔性清洗基底：将柔性基底依次分别在丙酮、异丙醇、无水乙醇、去离子水中超声清洗，洗净后自然晾干，待用；
其中，柔性基底为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、PI导电膜、银基透明导电膜、石墨烯基透明导电膜的一种；超声清洗时间不少于20min；
(2)旋涂氧化钨前驱液：取氧化钨前驱物溶于无水乙醇中，配制成氧化钨前驱液，然后将其旋涂于步骤(1)处理后的柔性基底上；
其中，氧化钨前驱物为六氯化钨、五氯化钨、四氯化钨、二氯化钨、六溴化钨、四碘化钨的一种或多种的混合物，氧化钨前驱液的浓度为0.2～0.3M；旋涂的条件为：转速3000～4000rpm，时间为30～60s；
(3)紫外光沉积：将步骤(2)中得到的柔性基底转移至紫外灯箱中进行紫外光沉积，并交替重复旋涂氧化钨前驱液和紫外光沉积数次；
其中，紫外光沉积的条件为：紫外灯波长为185～254nm，紫外照射时间为3～5min；
(4)热处理：将步骤(3)得到的表面带有氧化钨的柔性基底在空气氛围下进行加热处理，自然冷却后即制备得到所述基于氧化钨的柔性电致变色膜；
其中，加热处理的条件为：温度50～100℃，时间1～2h。
本发明的基于氧化钨的柔性电致变色膜能够应用于柔性电致变色器件中。
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述实施例，仅对保护进行具体阐述。例如，实施例中不仅可以使用六氯化钨作为前驱液，还可以选用五氯化钨、四氯化钨、二氯化钨、六溴化钨、四碘化钨替换。柔性基底可以选用PET、PI导电膜、银基透明导电膜、石墨烯基透明导电膜。
实施例1
本实施例中为一种基于氧化钨的柔性电致变色薄膜，其制备方法包括以下步骤：
步骤1，基底清洗：将PET柔性基底分别依次在丙酮、异丙醇、无水乙醇、去离子水中超声清洗20min，除去表面的灰尘、有机物等污渍，洗净后自然晾干，待用；
步骤2，旋涂六氯化钨前驱液：称取1.2g六氯化钨粉末溶解于15mL无水乙醇中，20℃下磁力搅拌20min得到氧化钨前驱液，设置转速为3000rpm，时间为30s，将氧化钨前驱液旋涂在PET柔性基底上；
步骤3，紫外光沉积：将步骤2中得到的PET柔性基底转移至波长为185nm的紫外灯箱中，采用紫外光沉积的方式照射3min，交替重复步骤2和步骤3共3次，得到3层氧化钨膜；
步骤4，将得到的氧化钨膜在空气氛围下，以升温速率为5℃/min升温至50℃，进行加热处理1h，得到氧化钨柔性电致变色膜。
对实施例1制备的氧化钨柔性电致变色薄膜表面形貌进行分析，其扫描电子显微镜(SEM)图如图1所示，可以看到通过紫外光沉积得到的氧化钨薄膜为疏松多孔状形貌，具有较大的比表面积，有利于电解液的传输渗透。
实施例2
本实施例中为一种基于氧化钨的柔性电致变色薄膜，其制备方法包括以下步骤：
步骤1，基底清洗：将PET柔性基底分别依次在丙酮、异丙醇、无水乙醇、去离子水中超声清洗30min，除去表面的灰尘、有机物等污渍，洗净后自然晾干，待用；
步骤2，旋涂六氯化钨前驱液：称取2g的六氯化钨粉末溶解于20mL无水乙醇中，30℃下磁力搅拌30min得到氧化钨前驱液，设置转速为3500rpm，时间为45s，将氧化钨前驱液旋涂在PET柔性基底上；
步骤3，紫外光沉积：将步骤2中得到的PET柔性基底转移至波长为254nm的紫外灯箱中，采用紫外光沉积的方式照射3min，交替重复步骤2和步骤3共7次，得到7层氧化钨膜；
步骤4，将得到的氧化钨薄膜在空气氛围下，以升温速率为10℃/min升温至80℃，进行热处理2h，得到氧化钨柔性电致变色薄膜。
对实施例2制备的氧化钨柔性电致变色薄膜进行能谱分析，如图2可以明显看出薄膜中只存在钨元素和氧元素的峰，说明制备的氧化钨薄膜中几乎没有残留氯元素。对实施例2制备的氧化钨柔性电致变色薄膜进行X-射线衍射分析，如图3可知，所制备的氧化钨晶型为无定形。
实施例3
本实施例中为一种基于氧化钨的柔性电致变色薄膜，其制备方法包括以下步骤：
步骤1，基底清洗：将PET柔性基底分别依次在丙酮、异丙醇、无水乙醇、去离子水中超声清洗30min，除去表面的灰尘、有机物等污渍，洗净后自然晾干，待用；
步骤2，旋涂六氯化钨前驱液：称取3.85g的六氯化钨粉末溶解于40mL无水乙醇中，30℃下磁力搅拌30min得到氧化钨前驱液，设置转速为3000rpm，时间为60s，将氧化钨前驱液旋涂在PET柔性基底上；
步骤3，紫外光沉积：将步骤2中得到的PET柔性基底转移至波长为185nm的紫外灯箱中，采用紫外光沉积的方式照射5min，交替重复步骤2和步骤3共10次，得到10层氧化钨膜；
步骤4，将得到的氧化钨膜在空气氛围中，以升温速率为10℃/min升温至100℃，进行热处理2h，得到氧化钨柔性电致变色薄膜。
对实施例3进行紫外-可见光谱表征，波长范围选取400～900nm，着色电压和褪色电压分别为-1.0V和0.6V，得到对应的着色态和褪色态的透光率曲线如图4所示。由图可知，在700nm波长附近薄膜光学调制范围(ΔT％)大于40％。
图5为本发明实施例3制备的一种柔性电致变色薄膜的循环伏安(CV)曲线表征，采用上海辰华CHI660E电化学工作站三电极体系测试。其中表面覆有紫外光沉积有氧化钨薄膜的PET柔性基底为工作电极，Pt片为对电极，Ag/AgCl为参比电极，电解液为0.5M的H2SO4溶液。氧化钨柔性电致变色薄膜的循环伏安曲线是在电压区间为-1.2～1V、扫描速率为50Mv/s。由图可知，所制备的循环稳定性能良好。
实施例4
本实施例中为一种基于氧化钨的柔性电致变色薄膜，其制备方法包括以下步骤：
步骤1，基底清洗：将PET柔性基底分别依次在丙酮、异丙醇、无水乙醇、去离子水中超声清洗30min，除去表面的灰尘、有机物等污渍，洗净后自然晾干，待用；
步骤2，旋涂六氯化钨前驱液：称取1.47g的六氯化钨粉末溶解于15mL无水乙醇中，25℃下磁力搅拌30min得到氧化钨前驱液，设置转速为3500rpm，时间为45s，将氧化钨前驱液旋涂在PET柔性基底上；
步骤3，紫外光沉积：将步骤2中得到的PET柔性基底转移至波长为200nm的紫外灯箱中，采用紫外光沉积的方式照射5min，交替重复步骤2和步骤3共5次，得到5层氧化钨膜；
步骤4，将得到的氧化钨膜在空气氛围中，以升温速率10℃/min升温至100℃进行热处理1h，得到氧化钨柔性电致变色薄膜。
图6为本发明实施例4中制备的一种柔性电致变色薄膜在着色态和褪色态下的数码照片图，可以看出得到的薄膜柔性良好。
实施例5
本实施例中为一种基于氧化钨的柔性电致变色薄膜，其制备方法包括以下步骤：
步骤1，基底清洗：将银基透明导电膜基底分别依次在丙酮、异丙醇、无水乙醇、去离子水中超声清洗20min，除去表面的灰尘、有机物等污渍，洗净后自然晾干，待用；
步骤2，旋涂六氯化钨前驱液：称取4.7g的六氯化钨粉末溶解于30mL无水乙醇中，28℃下磁力搅拌25min得到氧化钨前驱液，设置转速为4000rpm，时间为30s，将氧化钨前驱液旋涂在银基透明导电膜基底上；
步骤3，紫外光沉积，将步骤2中得到的银基透明导电膜基底转移至波长为185nm的紫外灯箱中，采用紫外光沉积的方式照射5min，交替重复步骤2和步骤3共8次，得到8层氧化钨膜；
步骤4，将得到的氧化钨膜在空气氛围中，以升温速率5℃/min升温至60℃，进行热处理2h，得到氧化钨柔性电致变色薄膜。
实施例6
本实施例中为一种基于氧化钨的柔性电致变色薄膜，其制备方法包括以下步骤：
步骤1，基底清洗：将PI柔性导电基底分别依次在丙酮、异丙醇、无水乙醇、去离子水中超声清洗30min，除去表面的灰尘、有机物等污渍，洗净后自然晾干，待用；
步骤2，旋涂六氯化钨前驱液：称取1.42g的六氯化钨粉末溶解于18mL无水乙醇中，27℃下磁力搅拌30min得到氧化钨前驱液，设置转速为3200rpm，时间为50s，将氧化钨前驱液旋涂在PI柔性导电基底上；
步骤3，紫外光沉积：将步骤2中得到的PI柔性导电基底转移至波长为200nm的紫外灯箱中，采用紫外光沉积的方式照射3min，交替重复步骤2和步骤3共6次，得到6层氧化钨膜；
步骤4，将得到的氧化钨膜在空气氛围中，以升温速率10℃/min升温至90℃进行热处理1h，得到氧化钨柔性电致变色薄膜。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种基于氧化钨的柔性电致变色膜，其特征在于：其由无定型氧化钨组成，具有疏松多孔的纳米形貌。
2.根据权利要求1所述的基于氧化钨的柔性电致变色膜，其特征在于：所述柔性电致变色膜具有柔性可弯折的特点，弯曲超过90°依然具有电致变色性能。
3.根据权利要求1所述的基于氧化钨的柔性电致变色膜，其特征在于：所述柔性电致变色膜的厚度为200～400nm，其疏松多孔的孔径为100～300nm。
4.一种基于氧化钨的柔性电致变色膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)柔性清洗基底：将柔性基底依次分别在丙酮、异丙醇、无水乙醇、去离子水中超声清洗，洗净后自然晾干，待用；
(2)旋涂氧化钨前驱液：取氧化钨前驱物溶于无水乙醇中，配制成氧化钨前驱液，然后将其旋涂于步骤(1)处理后的柔性基底上；
(3)紫外光沉积：将步骤(2)中得到的柔性基底转移至紫外灯箱中进行紫外光沉积，并交替重复旋涂氧化钨前驱液和紫外光沉积数次；
(4)热处理：将步骤(3)得到的表面带有氧化钨的柔性基底在空气氛围下进行加热处理，自然冷却后即制备得到所述基于氧化钨的柔性电致变色膜。
5.根据权利要4所述的基于氧化钨的柔性电致变色膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，柔性基底为聚对苯二甲酸乙二醇酯、PI导电膜、银基透明导电膜、石墨烯基透明导电膜的一种；超声清洗时间不少于20min。
6.根据权利要4所述的基于氧化钨的柔性电致变色膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，氧化钨前驱物为六氯化钨、五氯化钨、四氯化钨、二氯化钨、六溴化钨、四碘化钨的一种或多种的混合物，氧化钨前驱液的浓度为0.2～0.3M。
7.根据权利要4所述的基于氧化钨的柔性电致变色膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，旋涂的条件为：转速3000～4000rpm，时间为30～60s。
8.根据权利要4所述的基于氧化钨的柔性电致变色膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，紫外光沉积的条件为：紫外灯波长为185～254nm，紫外照射时间为3～5min。
9.根据权利要4所述的基于氧化钨的柔性电致变色膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，加热处理的条件为：温度50～100℃，时间1～2h。
10.权利要求1所述的基于氧化钨的柔性电致变色膜在柔性电致变色器件中的应用。
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