CN109881198A - 二氧化锡/五氧化二钒核壳结构的多色电致变色薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种二氧化锡/五氧化二钒核壳结构的多色电致变色薄膜的制作方法，包括：将氯化亚锡二水化合物溶于盐酸和巯基乙酸的水溶液中，将其加入放置有导电基底的反应釜中，水热反应后高温热处理获得均匀生长地二氧化锡纳米片阵列；以硫酸氧钒水合物为钒源，利用恒电位法将五氧化二钒沉积在二氧化锡纳米片阵列上，最后在空气中热处理得到核壳结构的多色电致变色薄膜。本发明中二氧化锡纳米片垂直于基底且生长分布均匀，五氧化二钒均匀的填充包覆在纳米片的间隙和表面。该复合薄膜具有优异的循环稳定性和电致变色性能，可以实现在蓝色、绿色和黄色之间的快速可逆变换，有望应用于海洋、绿洲和沙漠环境的自适应伪装领域。

Description

二氧化锡/五氧化二钒核壳结构的多色电致变色薄膜的制备 方法

技术领域

本发明涉及电致变色薄膜技术领域，具体涉及一种二氧化锡/五氧化二钒核壳结构的多色电致变色薄膜的制备方法。

背景技术

电致变色被定义为材料的光学性能在不同外加电压作用下发生可逆变化的现象，这种现象是由离子或电子在嵌入和脱出材料过程中的氧化还原反应引起的。在过去的几十年中，对于电致变色材料的研究步伐从未停止，在理论和实践上都得到了很大的发展。现在，电致变色材料由于其特殊的光学调制功能而应用于许多领域，例如智能窗，变色眼镜，节能信息显示器和自适应伪装。将电致变色材料应用于伪装领域是一项巨大的挑战。具体而言，可见光波段的自适应伪装需要材料根据背景的颜色变化调整自身的颜色，来达到与背景融合的目的，实现视觉检测的完美隐藏。由以往的研究可知，导电聚合物(有机电致变色材料)通常被用于伪装领域，因为其具有快速切换时间，多色变化和较好的柔韧性等优点。有机电致变色材料的一个显著优点是可以通过替换侧链基团来调节薄膜的颜色变化。这样看来，有机导电聚合物似乎是作为伪装电致变色材料的最佳选择。然而，由于有机单体复杂的合成路线，苛刻的反应条件，低产率，以及聚合物薄膜在自然环境中稳定性差等因素，限制了其实际应用。因此，探索无机电致变色材料在此方面的应用具有重大意义，因为其具有良好的化学稳定性，制备工艺简单，易于实现器件的全固态化等优点。

过渡金属氧化物五氧化二钒具有阳极和阴极双重电致变色性能，独特的多色电致变色特性使其适用于许多特殊领域。五氧化二钒薄膜可以在适当的电压下在黄色，绿色和蓝色之间可逆地转换，这三种颜色与沙漠，绿洲和海洋的颜色相吻合，因此将五氧化二钒应用于这些环境中的军事自适应伪装是可行的。通常，无机电致变色材料具有优异的抗紫外线辐射性能，这进一步促进了五氧化二钒在此领域中的应用。但是五氧化二钒薄膜在电致变色器件中也有一些缺点，例如循环可逆性与稳定性差，电导率和离子扩散系数低，着色效率低等。如今，复合材料受到了广泛关注，因为复合结构可以带来优异的协同性能或多功能性。二氧化锡是n型宽带隙半导体，由于其高电子转移率，化学惰性和对大气条件和高温的稳定性，被广泛用于锂电池，太阳能电池，液晶显示器，传感器和电致变色器件。在此，通过水热和电沉积的成膜技术合成了二氧化锡/五氧化二钒核壳结构的多色电致变色薄膜。二氧化锡纳米片的引入对氧化还原过程中五氧化二钒的颜色变化没有影响，复合薄膜仍然可以在黄色，绿色和蓝色之间可逆地改变。此外，复合薄膜在透射率调制，响应时间，着色效率和循环稳定性方面也表现出优异的性能。

发明内容

为达成此目的，本发明提供了一种二氧化锡/五氧化二钒核壳结构的多色电致变色薄膜的制备方法。该制备方法制备的无机复合薄膜具有与基底良好的结合力，化学稳定性高，光学循环性能优异的优点。同时，该电致变色薄膜可以实现在黄色，绿色和蓝色之间可逆地转换，具有广阔的应用前景。

为了实现上述发明目的，本发明提供的技术方案是：

一种二氧化锡/五氧化二钒核壳结构的多色电致变色薄膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)将导电基底在水中超声清洗，烘干待用；

(2)将尿素、盐酸、巯基乙酸和氯化亚锡二水化合物溶于去离子水中，形成前驱体溶液；

(3)将步骤(2)中前驱体溶液加入放置了导电基底的反应釜中，在80～160℃反应4～8h，取出后冲洗烘干，再在管式炉中400～600℃热处理2～4h,得到了二氧化锡纳米片阵列；

(4)将硫酸氧钒水合物、十二烷基硫酸钠和氯化钠溶于去离子水和无水乙醇的混合溶液中，逐滴加入稀硫酸调节溶液的pH值为1.5～2.0，形成用于制备五氧化二钒的电解液；

(5)将步骤(3)中的二氧化锡纳米片阵列作为工作电极、Ag/AgCl电极为参比电极以及铂片为对电极，采用步骤(4)制备的五氧化二钒的电解液，在电化学工作站上利用恒电位法沉积五氧化二钒，将得到的复合薄膜烘干，最后在空气中300～500℃热处理2～4h，得到了二氧化锡/五氧化二钒核壳结构的多色电致变色薄膜。

以下作为本发明的优选技术方案：

步骤(1)中，将导电基底在水中超声清洗，烘干待用，具体包括：

将导电基底在装有去离子水的烧杯中超声清洗10～30min，然后放在60℃的烘箱中烘干，在进行水热反应之前在等离子清洗机中做3～10min表面处理。

所述的导电基底为FTO导电玻璃、导电碳布膜或导电金属膜。进一步优选，所述FTO导电玻璃为市售产品，尺寸大小可以定做，易于实现不同面积薄膜的制备。

步骤(2)中，将尿素、盐酸、巯基乙酸和氯化亚锡二水化合物溶于去离子水中，形成前驱体溶液，具体包括：将尿素、巯基乙酸和盐酸依次溶于去离子水中，搅拌至澄清，再加入氯化亚锡二水化合物，搅拌形成前驱体溶液(具有白色絮状物)。

所述的尿素、盐酸、巯基乙酸、氯化亚锡二水合物、去离子水的用量之比为0.6g～1.2g：0.5mL～2mL：10μL～30μL：0.1g～0.3g：60mL～100mL。

进一步优选，所述的盐酸的质量百分数为20％～38％。

步骤(3)中，导电基底均倾斜一定角度放置于反应釜中，其中FTO导电玻璃的导电面朝下放置。所述的管式炉的保护气体为氩气。进一步优选，保护气体氩气流量为100sccm。

步骤(4)中，所述的硫酸氧钒水合物、十二烷基硫酸钠、氯化钠、去离子水和无水乙醇的用量比为1.2～2.0g：0.1～0.3g：0.1～0.8g：40mL～80mL：20～40mL；

进一步优选，所述的稀硫酸的浓度为0.3～0.6mol/L。

步骤(5)中，所述的恒电位法的条件为：恒电位沉积电压为1V～3V，沉积时间为70～170s。进一步优选，所述的恒电位法的条件为：恒电位沉积电压为2V，沉积时间为90～150s。

最后的热处理过程的升温速度为1℃ min^-1，冷却方式为随炉冷却。

优选地，所述电致变色材料具有核壳结构，以垂直排列的二氧化锡纳米片为核，五氧化二钒为填充和包覆的壳，形成具有粗糙表面，化学稳定性好的复合薄膜。

优选地，由水热法均匀生长的二氧化锡纳米片，与基底具有强的结合力，形成稳定的分级网格结构，二氧化锡纳米片厚度约为20nm。

优选地，复合薄膜的厚度约为500nm，以二氧化锡纳米片为骨架，五氧化二钒为填充包覆材料的核壳结构的复合薄膜表现出优异的电致变色性能，具有稳定的光学循环性能，其三色电致变色性能尤为瞩目，可应用于多种环境中的军事自适应伪装。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、本发明中所制备的电致变色薄膜具有核壳结构，水热法生长的二氧化锡纳米片与基底有强的结合力，提高了复合薄膜的稳定性。纳米片的分级网格结构对五氧化二钒晶粒具有细化作用，得到的薄膜具有刺状突起的粗糙表面，增大了与电解质的接触面积，提高了电子传输速度和离子扩散速率，加快了反应动力学过程，提高电致变色薄膜的响应时间和着色效率。

2、二氧化锡对五氧化二钒在黄色、绿色和蓝色之间可逆变换的性能没有影响，五氧化二钒的颜色多样性得到了延续应用。

3、无机电致变色材料的优异性能得到应用，对有机多色电致变色材料的探索提供了补充，提出了为得到可以实现黄绿蓝三种颜色变化的电致变色材料的新思路。

4、本发明的制备方法具有极好的可实施性，水热与电沉积方法易于实现大面积薄膜的大规模工业化生产。

附图说明

图1为本发明中实施例2中所制备的二氧化锡纳米片和二氧化锡/五氧化二钒复合薄膜的表面在不同放大倍数下的扫描电子照片；

图2为FTO导电玻璃基底和按实施例2中的方法所制备的单层二氧化锡五氧化二钒及二氧化锡/五氧化二钒电致变色材料的X射线衍射图谱对比图；

图3为本发明中实施例2所制备的二氧化锡/五氧化二钒复合电致变色薄膜在不同电压下的紫外-可见光光谱透射图；

图4为本发明中实施例2所制备的二氧化锡/五氧化二钒复合电致变色薄膜在施加电压间隔为-1V(30s)和1V(30s)的计时电流曲线和对应的在450nm波长下的原位透射率曲线；

图5为本发明中实施例2所制备的二氧化锡/五氧化二钒复合电致变色薄膜的光学循环稳定性测试结果图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明。

实施例1

二氧化锡/五氧化二钒核壳结构的多色电致变色薄膜的制备：

(1)将FTO导电玻璃(深圳华南湘城科技公司生产)依次在去离子水中超声清洗20分钟，然后置于60℃烘箱中烘干，使用之前在等离子清洗机中处理5分钟；

(2)将1g尿素、1mL(37wt％)盐酸、20μL巯基乙酸依次溶于80mL去离子水中，搅拌5分钟后，再将0.2g氯化亚锡二水化合物加入其中，搅拌10分钟后形成均匀的前驱体溶液；

(3)将步骤(2)中前驱体溶液加入到高压反应釜中，将导电基底倾斜放置浸没在前驱体溶液中，其中FTO导电面朝下。在120℃的烘箱中水热反应6h，反应完全后水冷至室温25℃，取出样品冲洗干净后烘干一夜，在通有氩气的管式炉中500℃热处理3h，得到了均匀生长的二氧化锡纳米片阵列；

(4)将1.63g硫酸氧钒水合物、0.2g十二烷基硫酸钠和0.6g氯化钠溶于60mL去离子水和30mL无水乙醇的混合溶液中，搅拌均匀，然后逐滴加入0.5mol/L的稀硫酸调节溶液的pH至1.8，形成用于制备五氧化二钒的电解液；

(5)将步骤(3)中的二氧化锡纳米片阵列作为工作电极、Ag/AgCl电极为参比电极以及铂片为对电极，采用步骤(4)制备的五氧化二钒的电解液，在电化学工作站上利用恒电位法沉积五氧化二钒，具体参数为：沉积电压2V，沉积时间为90s。将得到的复合薄膜在60℃烘箱中烘干12h，然后在空气中400℃下热处理3h，所用马弗炉的升温速度为1℃ min^-1，随炉冷却后，最终得到了二氧化锡/五氧化二钒核壳结构的多色电致变色薄膜。

本实施例所制备的二氧化锡/五氧化二钒复合电致变色薄膜，具有核壳结构，二氧化锡纳米片为核，五氧化二钒为壳，二氧化锡纳米片厚度在20nm左右，其薄膜厚度约为300nm，成分级网格结构均匀的生长在导电基底上，与基底有强的结合力。五氧化二钒沉积包覆填充于二氧化锡纳米片所构成的间隙周围，由于沉积时间相对较短，复合薄膜在不同工作电压下表现出较浅的颜色，其厚度约为400nm，在450nm处出现最大的透过率调制约为40％。

实施例2

二氧化锡/五氧化二钒核壳结构的多色电致变色薄膜的制备：

(1)将FTO导电玻璃(深圳华南湘城科技公司生产)依次在去离子水中超声清洗20分钟，然后置于60℃烘箱中烘干，使用之前在等离子清洗机中处理5分钟：

(2)将1g尿素、1mL(37wt％)盐酸、20μL巯基乙酸依次溶于80mL去离子水中，搅拌5分钟后，再将0.2g氯化亚锡二水化合物加入其中，搅拌10分钟后形成均匀的前驱体溶液；

(3)将步骤(2)中前驱体溶液加入到高压反应釜中，将导电基底倾斜放置浸没在前驱体溶液中，其中FTO导电面朝下。在120℃的烘箱中水热反应6h，反应完全后水冷至室温25℃，取出样品冲洗干净后烘干一夜，在通有氩气的管式炉中500℃热处理3h，得到了均匀生长的二氧化锡纳米片阵列；

(4)将1.63g硫酸氧钒水合物、0.2g十二烷基硫酸钠和0.6g氯化钠溶于60mL去离子水和30mL无水乙醇的混合溶液中，搅拌均匀，然后逐滴加入0.5mol/L的稀硫酸调节溶液的pH至1.8，形成用于制备五氧化二钒的电解液；

(5)将步骤(3)中的二氧化锡纳米片阵列作为工作电极、Ag/AgCl电极为参比电极以及铂片为对电极，采用步骤(4)制备的电解液，在电化学工作站上利用恒电位法沉积五氧化二钒，具体参数为：沉积电压2V，沉积时间为120s。将得到的复合薄膜在60℃烘箱中烘干12h，然后在空气中400℃下热处理3h，所用马弗炉的升温速度为1℃ min^-1，随炉冷却后，最终得到了二氧化锡/五氧化二钒核壳结构的多色电致变色薄膜。

本实施例所制备的二氧化锡/五氧化二钒复合电致变色薄膜，具有核壳结构，二氧化锡纳米片为核，五氧化二钒为壳，图1中可以看到，二氧化锡纳米片厚度在20nm左右，其薄膜厚度约为300nm，成分级网格结构均匀的生长在导电基底上，与基底有强的结合力。五氧化二钒沉积包覆填充于二氧化锡纳米片所构成的间隙周围，形成具有粗糙表面的复合薄膜，其厚度约为500nm。图2的XRD图表明所合成的薄膜均为晶态的，从图中可以看出得到的复合电致变色材料是晶态的。如图3所示，由薄膜在三种不同工作状态下的透过率曲线可知，在450nm处出现最大的透过率调制为47％，透过率曲线的形状不同是由薄膜不同状态下不同的颜色决定。由图4可知复合电致变色薄膜褪色和着色响应时间分别为8s和5s。图5中所示循环曲线表明复合薄膜在经过2000次连续地着褪色后仍然维持有最初光学透过率调制的85％。由上述可知，本发明所制备的二氧化锡/五氧化二钒复合电致变色薄膜具有响应速度快、循环稳定性好和多色电致变色的优点。

实施例3

二氧化锡/五氧化二钒核壳结构的多色电致变色薄膜的制备：

(1)将导电碳布膜依次在去离子水中超声清洗20分钟，然后置于60℃烘箱中烘干，使用之前在等离子清洗机中处理5分钟：

(2)将1g尿素、1mL(37wt％)盐酸、20μL巯基乙酸依次溶于80mL去离子水中，搅拌5分钟后，再将0.2g氯化亚锡二水化合物加入其中，搅拌10分钟后形成均匀的前驱体溶液；

(3)将步骤(2)中前驱体溶液加入到高压反应釜中，将导电基底倾斜放置浸没在前驱体溶液中，其中FTO导电面朝下。在120℃的烘箱中水热反应6h，反应完全后水冷至室温25℃，取出样品冲洗干净后烘干一夜，在通有氩气的管式炉中500℃热处理3h,得到了均匀生长的二氧化锡纳米片阵列；

(4)将1.63g硫酸氧钒水合物、0.2g十二烷基硫酸钠和0.6g氯化钠溶于60mL去离子水和30mL无水乙醇的混合溶液中，搅拌均匀，然后逐滴加入0.5mol/L的稀硫酸调节溶液的pH至1.8，形成用于制备五氧化二钒的电解液；

(5)将步骤(3)中的二氧化锡纳米片阵列作为工作电极、Ag/AgCl电极为参比电极以及铂片为对电极，采用步骤(4)制备的五氧化二钒的电解液，在电化学工作站上利用恒电位法沉积五氧化二钒，具体参数为：沉积电压2V，沉积时间为150s。将得到的复合薄膜在60℃烘箱中烘干12h，然后在空气中400℃下热处理3h，所用马弗炉的升温速度为1℃ min^-1，随炉冷却后，最终得到了二氧化锡/五氧化二钒核壳结构的多色电致变色薄膜。

本实施例所制备的二氧化锡/五氧化二钒复合电致变色薄膜，具有核壳结构，二氧化锡纳米片为核，五氧化二钒为壳，二氧化锡纳米片成分级网格结构均匀的生长在导电基底上，与基底有强的结合力。五氧化二钒沉积包覆填充于二氧化锡纳米片所构成的间隙周围，形成具有粗糙表面的复合薄膜。本实施例所制备的二氧化锡/五氧化二钒复合电致变色薄膜在施加不同电压时显示出不同的颜色，如下表1和摘要附图所示，在-1V显示蓝色，0.4V显示绿色，1V显示黄色，三种颜色可以实现可逆变换，各颜色的Lab值验证了薄膜的颜色变化，结果如表1所示。

表1

以上所述的本发明的实施方式，对于本技术领域的普通技术人员来说，在本发明的精神和原则之内所作的修改、改进和润饰，这些修改、改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种二氧化锡/五氧化二钒核壳结构的多色电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将导电基底在水中超声清洗，烘干待用；

(2)将尿素、盐酸、巯基乙酸和氯化亚锡二水化合物溶于去离子水中，形成前驱体溶液；

(3)将步骤(2)中前驱体溶液加入放置了导电基底的反应釜中，在80～160℃反应4～8h，取出后冲洗烘干，再在管式炉中400～600℃热处理2～4h,得到了二氧化锡纳米片阵列；

(4)将硫酸氧钒水合物、十二烷基硫酸钠和氯化钠溶于去离子水和无水乙醇的混合溶液中，逐滴加入稀硫酸调节溶液的pH值为1.5～2.0，形成用于制备五氧化二钒的电解液；

(5)将步骤(3)中的二氧化锡纳米片阵列作为工作电极、Ag/AgCl电极为参比电极以及铂片为对电极，采用步骤(4)制备的五氧化二钒的电解液，在电化学工作站上利用恒电位法沉积五氧化二钒，将得到的复合薄膜烘干，最后在空气中300～500℃热处理2～4h，得到了二氧化锡/五氧化二钒核壳结构的多色电致变色薄膜。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，将导电基底在水中超声清洗，烘干待用，具体包括：

将导电基底在装有去离子水的烧杯中超声清洗10～30min，然后放在60℃的烘箱中烘干，在进行水热反应之前在等离子清洗机中做3～10min表面处理。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的导电基底为FTO导电玻璃、导电碳布膜或导电金属膜。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，将尿素、盐酸、巯基乙酸和氯化亚锡二水化合物溶于去离子水中，形成前驱体溶液，具体包括：将尿素、巯基乙酸和盐酸依次溶于去离子水中，搅拌至澄清，再加入氯化亚锡二水化合物，搅拌形成前驱体溶液。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的尿素、盐酸、巯基乙酸、氯化亚锡二水合物、去离子水的用量之比为0.6g～1.2g：0.5mL～2mL：10μL～30μL：0.1g～0.3g：60mL～100mL。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的盐酸的质量百分数为20％～38％。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的硫酸氧钒水合物、十二烷基硫酸钠、氯化钠、去离子水和无水乙醇的用量比为1.2～2.0g：0.1～0.3g：0.1～0.8g：40mL～80mL：20～40mL。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的稀硫酸的浓度为0.3～0.6mol/L。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述的恒电位法的条件为：恒电位沉积电压为1V～3V，沉积时间为70～170s。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述的恒电位法的条件为：恒电位沉积电压为2V，沉积时间为90～150s。