CN112441738A - 玻璃组合物、玻璃粉末和导电浆料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及玻璃组合物、玻璃粉末和导电浆料。本发明的目的在于提供一种玻璃组合物，所述玻璃组合物通过与导电性金属粉末和有机载体混合并进行浆料化，能够得到烧穿性高的导电浆料。以氧化物换算的摩尔％表示，玻璃组合物包含0.1％～30％的SiO2、0.1％～30％的B2O3、45％～70％的PbO、0.1％～10％的Al2O3、0.1％～8％的V2O5、0.1％～8％的Nb2O5、和0～5％的Y2O3。
Description
技术领域
本发明涉及玻璃组合物、玻璃粉末和导电浆料，特别涉及适合作为太阳能电池的电极形成用途的玻璃组合物、玻璃粉末和使用了所述玻璃组合物、所述玻璃粉末的导电浆料。
背景技术
以往，在硅(Si)等的半导体基板上形成有成为电极的导电层的电子设备被用于各种用途。该成为电极的导电层通常通过如下方式形成：将使银(Ag)、铝(A1)、铜(Cu)等导电性金属粉末和玻璃粉末分散在有机载体中而得到的导电浆料涂布在半导体基板上，并在600℃～950℃下进行短时间烘烤。
在半导体基板上形成电极时，有时在半导体基板上形成绝缘膜，以部分贯穿该绝缘膜并与半导体基板接触的方式形成图案状的电极。例如，在太阳能电池中，在半导体基板的光接收面上设置减反射膜(绝缘膜)，并在其上设置图案状的电极。减反射膜为在保持充分的可见光透射率的同时降低表面反射率而提高光接收效率的膜，通常由氮化硅、氧化钛、氧化硅、氧化铝等绝缘材料构成。另外，在背面侧也能够接收光那样的双面受光型太阳能电池中，在背面也设置有包含与减反射膜相同的绝缘材料的钝化膜，在该钝化膜上电极以与半导体基板接触的方式形成。
电极需要以与半导体基板接触的方式形成。因此，在形成电极时，根据形成的电极的图案除去绝缘膜，在除去了绝缘膜的部分形成电极。
作为除去绝缘层的方法，可以列举利用激光等进行物理除去的方法，但是该方法伴随制造工序的增加、装置引入成本的增加。因此，近年来，采用通过将含有导电性金属粉末和玻璃粉末的导电浆料、即浆料状的电极材料涂布在绝缘膜上并进行热处理，从而使该导电浆料贯穿绝缘膜的烧穿(fire-through)的方法。
作为用于烧穿的导电浆料中所含有的玻璃组合物，开发了各种玻璃组合物。例如，在专利文献1中，作为在用于贯穿太阳能电池的光接收面上的减反射膜并形成电极的导电浆料中使用的玻璃中的具体的玻璃组成，公开了以质量％计含有60％～95％的PbO、0～10％的B2O3、1％～30％的SiO2+Al2O3的组成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/103087号
发明内容
发明所要解决的问题
以往的绝缘膜的构成通常为氮化硅的一层结构，但是近年来，为了实现高效率化，包含氮化硅和氧化硅或者包含氮化硅和氧化铝等的两层结构成为主流。
但是，专利文献1中记载的玻璃组合物在形成电极时，特别是与位于硅等的半导体基板上的两层结构的绝缘膜的反应性不充分，期望加以改善。
鉴于上述情况，本发明的目的在于提供一种玻璃组合物和包含该玻璃组合物的玻璃粉末，所述玻璃组合物能够通过与导电性金属粉末和有机载体混合以进行浆料化而得到烧穿性高的导电浆料。
另外，本发明的目的在于提供一种烧穿性高的导电浆料。
用于解决问题的手段
本发明提供以下构成的玻璃组合物、玻璃粉末、导电浆料和太阳能电池。
[1]一种玻璃组合物，其中，以氧化物换算的摩尔％表示，所述玻璃组合物包含：0.1％～30％的SiO2、0.1％～30％的B2O3、45％～70％的PbO、0.1％～10％的Al2O3、0.1％～8％的V2O5、0.1％～8％的Nb2O5、和0～5％的Y2O3。
[2]如上述[1]所述的玻璃组合物，其中，以氧化物换算的摩尔％表示，V2O5与Nb2O5的合计含量(V2O5+Nb2O5)为0.2％～10％。
[3]如上述[2]所述的玻璃组合物，其中，以氧化物换算的摩尔％表示，V2O5与Nb2O5的合计含量(V2O5+Nb2O5)为0.5％～8％。
[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的玻璃组合物，其中，以氧化物换算的摩尔％表示，Nb2O5的含量相对于V2O5与Nb2O5的合计含量的比率(Nb2O5/(V2O5+Nb2O5))为0.1～0.8。
[5]如上述[1]～[4]中任一项所述的玻璃组合物，其中，以氧化物换算的摩尔％表示，Nb2O5的含量相对于V2O5与Nb2O5的合计含量的比率(Nb2O5/(V2O5+Nb2O5))为0.2～0.7。
[6]如上述[1]～[5]中任一项所述的玻璃组合物，其中，以氧化物换算的摩尔％表示，所述玻璃组合物还包含0.1％～10％的WO3。
[7]如上述[1]～[6]中任一项所述的玻璃组合物，其中，所述玻璃组合物的玻璃软化温度(Ts)与玻璃化转变温度(Tg)的温度差(Ts-Tg)大于等于45℃且小于78℃。
[8]一种玻璃粉末，其为包含上述[1]～[7]中任一项所述的玻璃组合物的玻璃粉末，其中，在将所述玻璃粉末的累积粒度分布中的体积基准的50％粒径设为D50时，所述玻璃粉末的D50为0.3μm～3.0μm。
[9]一种导电浆料，其中，所述导电浆料包含上述[8]所述的玻璃粉末、导电性金属粉末和有机载体。
[10]一种太阳能电池，其中，所述太阳能电池具有使用上述[9]所述的导电浆料而形成的电极。
[11]一种导电浆料，其为包含金属、包含玻璃组合物的玻璃粉末和有机载体的导电浆料，其中，相对于所述导电浆料的总质量，所述导电浆料包含63.0质量％～97.9质量％的所述金属，并且所述金属包含选自由A1、Ag、Cu、Au、Pd和Pt构成的组中的至少一种，相对于100质量份的所述金属，所述导电浆料包含0.1质量份～9.8质量份的所述玻璃组合物，并且以氧化物换算的摩尔％表示，所述玻璃组合物包含：0.1％～30％的SiO2、0.1％～30％的B2O3、45％～70％的PbO、0.1％～10％的Al2O3、0.1％～8％的V2O5、0.1％～8％的Nb2O5、和0～5％的Y2O3，并且相对于所述导电浆料的总质量，所述导电浆料包含2质量％～30质量％的所述有机载体。
[12]如上述[11]所述的导电浆料，其中，所述玻璃组合物的玻璃软化温度(Ts)与玻璃化转变温度(Tg)的温度差(Ts-Tg)大于等于45℃且小于78℃。
[13]如上述[11]或[12]所述的导电浆料，其中，在将所述玻璃粉末的累积粒度分布中的体积基准的50％粒径设为D50时，所述玻璃粉末的D50为0.3μm～3.0μm。
[14]如上述[11]～[13]中任一项所述的导电浆料，其中，所述金属包含Ag。
[15]如上述[11]～[14]中任一项所述的导电浆料，其中，所述有机载体为将有机树脂粘结剂溶解在溶剂中而得到的有机树脂粘结剂溶液，所述有机树脂粘结剂包含丙烯酸类树脂和纤维素类树脂中的至少一种，并且所述溶剂包含选自由二乙二醇单丁醚、松油醇、二乙二醇丁醚乙酸酯、二乙二醇***乙酸酯、丙二醇二乙酸酯和甲乙酮构成的组中的至少一种。
发明效果
本发明的玻璃组合物和包含该玻璃组合物的玻璃粉末通过与导电性金属粉末和有机载体混合并进行浆料化，能够得到烧穿性高的导电浆料。
另外，本发明的导电浆料的烧穿性高。
通过使用这样的烧穿性高的导电浆料，能够以优异的生产效率制造具有高转换效率的太阳能电池。
附图说明
图1为示意性地表示使用本实施方式的导电浆料形成电极的n型Si基板双面受光型太阳能电池的一例的截面的图。
图2为表示在评价接触电阻Rc[Ω]时所使用的形成在Si基板上的电极图案的图。
标号说明
10...太阳能电池、1...n型Si半导体基板、1a...n型层、1b...p型层、2a...减反射膜(氮化硅/氧化铝)、2b...减反射膜(氮化硅/氧化铝)、3a...Ag电极、3b...Ag-Al电极、S1...光接收面、S2...非光接收面
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。
<玻璃组合物>
本实施方式的玻璃组合物的特征在于，以氧化物换算的摩尔％表示，包含0.1％～30％的SiO2、0.1％～30％的B2O3、45％～70％的PbO、0.1％～10％的Al2O3、0.1％～8％的V2O5、0.1％～8％的Nb2O5、和0～5％的Y2O3。在以下的说明中，如果没有特别说明，玻璃组合物的各成分的含量中的“％”表示氧化物换算的摩尔％。在本说明书中，表示数值范围的“～”表示上下限。
本实施方式的玻璃组合物中的各成分的含量由所得到的玻璃组合物的电感耦合等离子体(ICP-AES：InductiVely Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscopy)分析或电子探针显微分析仪(EPMA：Electron Probe Micro Analyzer)分析的结果求出。
本实施方式的玻璃组合物分别含有上述特定量的SiO2、B2O3、PbO、Al2O3、V2O5、和Nb2O5。另外，Y2O3为可以为0％、即可以不含有的任意成分。
在将这样的玻璃组合物与金属和有机载体混合以进行浆料化时，能够得到烧穿性高的导电浆料。更详细而言，在对包含本实施方式的玻璃组合物的导电浆料进行烘烤时，在相对较早的阶段玻璃组合物流动并与绝缘膜反应，从而贯穿绝缘膜。在像这样使用包含本实施方式的玻璃组合物的导电浆料时，即使在由两层绝缘膜构成的太阳能电池中也能够良好地形成电极，进而能够提高太阳能电池的电特性。
在本实施方式的玻璃组合物中，SiO2是必要成分。SiO2是提高玻璃组合物的耐候性和稳定性的成分，还是调节与绝缘膜、硅基板的反应性的成分。本实施方式的玻璃组合物以0.1％以上且30％以下的比例含有SiO2。SiO2的含量小于0.1％时，无法玻璃化，难以形成电极。SiO2的含量优选为5％以上，更优选为7％以上。SiO2的含量大于30％时，玻璃化转变温度变高、流动性降低并且与绝缘膜、硅基板的反应性降低。SiO2的含量优选为25％以下，更优选为23％以下。
在本实施方式的玻璃组合物中，B2O3是必要成分。B2O3是提高玻璃组合物的软化时的流动性、提高与半导体基板的粘接强度的成分。另外，B2O3是玻璃的网络结构形成成分，还是有助于玻璃组合物的稳定化的成分。本实施方式的玻璃组合物以0.1％以上且30％以下的比例含有B2O3。B2O3的含量小于0.1％时，玻璃组合物的稳定性降低从而有可能无法玻璃化。另外，流动性变得不充分，还有可能无法充分得到上述半导体基板与玻璃组合物的反应的促进效果。B2O3的含量优选为5％以上，更优选为11％以上。B2O3的含量大于30％时，玻璃组合物的耐候性有可能变差。B2O3的含量优选为28％以下，更优选为27％以下。
在本实施方式的玻璃组合物中，PbO是必要成分。PbO能够与绝缘膜、硅基板反应，并且具有提高玻璃组合物的软化流动性的功能。由此，例如在使用含有本实施方式的玻璃组合物的导电浆料并在半导体基板等上形成电极的情况下，能够降低电极与基板等的电阻或者提高粘接强度。
本实施方式的玻璃组合物以45％以上且70％以下的比例含有PbO。PbO的含量小于45％时，与绝缘膜、硅基板的反应性降低并且由于玻璃化转变温度变高而流动性降低。在该情况下，例如如上所述形成电极的情况下的半导体基板等与电极的电阻升高，或者粘接强度变得不充分。PbO的含量优选为50％以上，更优选为55％以上。另一方面，PbO的含量大于70％时，由于结晶而无法得到玻璃组合物。PbO的含量优选为65％以下，更优选为61％以下。
在本实施方式的玻璃组合物中，Al2O3是必要成分。Al2O3是提高玻璃组合物的耐候性的成分。本实施方式的玻璃组合物以0.1％以上且10％以下的比例含有A12O3。Al2O3的含量小于0.1％时，玻璃的耐候性变得不充分。Al2O3的含量优选为1.0％以上，更优选为2.0％以上。Al2O3的含量大于10％时，晶体析出从而有可能无法玻璃化。Al2O3的含量优选为7％以下，更优选为5％以下。
在本实施方式的玻璃组合物中，V2O5是必要成分。V2O5具有提高导电性并且提高流动性和反应性的功能。本实施方式的玻璃组合物以0.1％以上且8％以下的比例含有V2O5。V2O5的含量小于0.1％时，玻璃化转变温度与玻璃的软化温度的间隔变窄，因此流动性降低。V2O5的含量优选为1.0％以上，更优选为2.0％以上。另一方面，V2O5的含量大于8％时，由于结晶而有可能无法得到玻璃组合物。V2O5的含量优选为7％以下，更优选为5％以下。
在本实施方式的玻璃组合物中，Nb2O5是必要成分。Nb2O5具有提高玻璃组合物的耐候性并且提高流动性和反应性的功能。本实施方式的玻璃组合物以0.1％以上且8％以下的比例含有Nb2O5。Nb2O5的含量小于0.1％时，反应性降低，因此无法提高太阳能电池的电特性。Nb2O5的含量优选为1.0％以上，更优选为1.5％以上。Nb2O5的含量大于8％时，由于结晶而有可能无法得到玻璃组合物。Nb2O5的含量优选为7％以下，更优选为5％以下。
本实施方式的玻璃组合物的V2O5与Nb2O5的合计含量(V2O5+Nb2O5)优选为0.2％以上，另外，优选为10％以下。同时存在V2O5和Nb2O5所带来的混合效果进一步提高玻璃组合物的耐候性。通过将V2O5与Nb2O5的合计含量(V2O5+Nb2O5)设定为0.2％以上，能够更适当地发挥上述混合效果，因此是优选的。V2O5与Nb2O5的合计含量(V2O5+Nb2O5)更优选为0.5％以上，进一步优选为4％以上。
另一方面，通过将V2O5与Nb2O5的合计含量(V2O5+Nb2O5)设定为10％以下，能够适当地抑制结晶，因此是优选的。V2O5与Nb2O5的合计含量(V2O5+Nb2O5)更优选为8％以下，进一步优选为7％以下。
本实施方式的玻璃组合物的Nb2O5的含量相对于V2O5与Nb2O5的合计含量的比率(Nb2O5/(V2O5+Nb2O5))优选为0.1以上，另外，优选为0.8以下。已知V2O5在玻璃中容易发生化合价变化，但是通过同时存在Nb2O5，不易引起这样的化合价变化。通过将Nb2O5的含量相对于V2O5与Nb2O5的合计的比率(Nb2Os/(V2O5+Nb2O5))设定为0.1以上，能够更适当地得到利用Nb2O5防止V2O5的化合价变化的功能。Nb2O5的含量相对于V2O5与Nb2O5的合计含量的比率(Nb2O5/(V2O5+Nb2O5))更优选为0.2以上，进一步优选为0.3以上。
另一方面，Nb2O5的含量相对于V2O5与Nb2O5的合计含量的比率(Nb2O5/(V2O5+Nb2O5))过多时，由V2O5带来的导电性提高的效果有可能变小。因此，Nb2O5的含量相对于V2O5与Nb2O5的合计含量的比率(Nb2O5/(V2O5+Nb2O5))优选为0.8以下，更优选为0.7以下，进一步优选为0.6以下。
本实施方式的玻璃组合物优选还包含WO3。WO3具有提高玻璃组合物的导电性的功能。WO3的含量优选为0.1％以上，另外，优选为10％以下。WO3的含量为0.1％以上时，容易得到充分的导电性。WO3的含量更优选为0.3％以上，进一步优选为0.5％以上。WO3的含量为10％以下时，玻璃化变得特别容易。WO3的含量更优选为7％以下，进一步优选为4％以下。
本实施方式的玻璃组合物优选还包含Y2O3。Y2O3具有提高玻璃组合物的耐候性的功能和调节反应性的功能。Y2O3的含量优选为0％以上且5％以下，更优选为0.1％以上且5％以下。Y2O3的含量为0.1％以上时，容易得到充分的耐候性。Y2O3的含量更优选为0.5％以上，进一步优选为1.0％以上。Y2O3的含量为5％以下时，容易得到充分的反应性。Y2O3的含量更优选为3％以下，进一步优选为2％以下。
本实施方式的玻璃组合物可以还包含其它任意成分。作为其它任意成分的例子，可以列举Ag2O、As2O5、Sb2O5、Ga2O3、In2O3、MgO、CaO、SrO、BaO、Li2O、Na2O、K2O、ZrO2、FeO、Fe2O3、CuO、Sb2O3、SnO、SnO2、MnO、MnO2、CeO2、Cr2O3、TiO2等在通常的玻璃组合物中使用的各种氧化物成分。
上述其它任意成分根据目的可以单独使用一种或者组合使用两种以上。对于其它任意成分的含量而言，各成分优选为50％以下，更优选为40％以下。此外，其它任意成分的合计含量优选为50％以下，更优选为40％以下。
本实施方式的玻璃组合物的制造方法没有特别限制。例如，可以通过以下所示的方法进行制造。
首先，准备原料混合物。原料只要是在通常的氧化物类玻璃组合物的制造中使用的原料就没有特别限制，可以使用氧化物、碳酸盐等。适当调节原料的种类和比例以使得所得到的玻璃组合物处于上述组成范围内，从而制成原料混合物。
接着，通过公知的方法对原料混合物进行加热而得到熔融物。加热熔融的温度(熔融温度)优选为800℃以上，更优选为900℃以上，另外，优选为1400℃以下，更优选为1300℃以下。加热熔融的时间优选为30分钟～300分钟。
然后，通过对熔融物冷却并固化，能够得到本实施方式的玻璃组合物。冷却方法没有特别限制。例如，可以使用辊轧机(rollout machine)、压制机，另外，还可以采用通过向冷却液体中滴加等而进行骤冷的方法。所得到的玻璃组合物优选完全为非晶质、即结晶度为0％。但是只要在不损害本发明的效果的范围内，也可以含有晶化的部分。
以这样的方式得到的本实施方式的玻璃组合物可以是任意的形态。例如，可以为块状、板状、薄板状(薄片状)、粉末状等。
本实施方式的玻璃组合物具有作为粘合剂的功能并且具有导电性，优选用于导电浆料。含有本实施方式的玻璃组合物的导电浆料的导电性高，例如适合用于形成太阳能电池的电极。在导电浆料中含有本实施方式的玻璃组合物的情况下，优选以玻璃粉末的形式包含玻璃组合物。
<玻璃粉末>
本实施方式的玻璃粉末包含上述<玻璃组合物>中记载的玻璃组合物。本实施方式的玻璃粉末的D50优选为0.3μm以上且3.0μm以下。该D50的范围是用于导电浆料的特别优选的范围。通过D50为0.3μm以上，导电浆料中的分散性进一步提高。另外，通过D50为3.0μm以下，在导电浆料内不易产生在导电性金属粉末的周围不存在玻璃粉末的部位，因此电极与半导体基板等的胶粘性进一步提高。本实施方式的玻璃粉末的D50更优选为0.5μm以上。另外，本实施方式的玻璃粉末的D50更优选为2.7μm以下。
需要说明的是，在本说明书中，“D50”表示累积粒度分布中的体积基准的50％粒径。具体而言是在使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置测定的粒径分布的累积粒度曲线中，累积量以体积基准计占50％时的粒径。
本实施方式的玻璃粉末例如可以通过干式粉碎法、湿式粉碎法将上述玻璃组合物粉碎为所期望的粒度分布而得到。
用于得到本实施方式的玻璃粉末的玻璃的粉碎方法例如优选在对适当形状的玻璃组合物进行干式粉碎后进行湿式粉碎的方法。干式粉碎和湿式粉碎例如可以使用辊磨机、球磨机、喷射式粉碎机等粉碎机来进行。粒度分布的调节例如可以通过各粉碎中的粉碎时间、球磨机的球的大小等粉碎机的调节来进行。在湿式粉碎法的情况下，优选使用水作为溶剂。在湿式粉碎后，通过干燥等除去水分，从而得到玻璃粉末。为了调节玻璃粉末的粒径，除了玻璃的粉碎以外，还可以根据需要进行分级。
<玻璃组合物的热特性评价>
在将该玻璃组合物的软化点(玻璃软化温度)设为Ts、将玻璃化转变温度设为Tg时，本实施方式的玻璃组合物的由(Ts-Tg)表示的温度差优选为45℃以上，另外，优选小于78℃。通过(Ts-Tg)小于78℃，能够在对粉碎后的玻璃组合物进行烘烤时显示出高流动性。通过(Ts-Tg)为45℃以上，能够抑制伴随晶化的流动性的降低。
本实施方式的玻璃组合物的由(Ts-Tg)表示的温度差更优选为50℃以上并且小于74℃。
玻璃化转变温度Tg和软化点Ts可以通过如下方式求出：将利用日本理学公司制造的差示热分析(DTA)装置TG8110以升温速度：10℃/分钟进行测定而得到的DTA图的第一拐点作为Tg、将第四拐点作为Ts。
<导电浆料>
本实施方式的导电浆料含有金属、上述<玻璃组合物>中记载的玻璃组合物和有机载体。
作为本实施方式的导电浆料含有的金属，例如使用导电性金属粉末。作为导电性金属粉末，可以没有特别限制地使用在半导体基板、绝缘性基板等电路基板上形成的电极中通常使用的金属的粉末。需要说明的是，上述电路基板为还包含层叠式电子部件的概念。
金属例如优选包含选自由Al、Ag、Cu、Au、Pd和Pt构成的组中的至少一种，它们为导电性金属，可以更优选地使用它们的粉末。在这些之中，从生产率的观点考虑，优选Ag粉末。
从抑制凝聚并且能够得到均匀的分散性的观点考虑，导电性金属粉末的D50优选为0.3μm以上，另外，优选为10μm以下。
相对于导电浆料的总质量，本实施方式的导电浆料中的金属的含量优选为63.0质量％以上，另外，优选为97.9质量％以下。
相对于导电浆料的总质量，金属的含量为63.0质量％以上时，能够在保持金属的导电性的同时，防止导电浆料的电阻升高。相对于导电浆料的总质量，金属的含量更优选为70.0质量％以上。
另外，相对于导电浆料的总质量，金属的含量为97.9质量％以下时，能够充分地确保导电浆料中的玻璃组合物的含量，因此能够作为电极良好地胶粘在半导体基板、绝缘性基板等电路基板上。相对于导电浆料的总质量，金属的含量更优选为95.0质量％以下。
导电浆料所含有的本实施方式的玻璃组合物优选为上述<玻璃粉末>中记载的玻璃粉末。
例如，相对于100质量份的金属，导电浆料中的玻璃组合物的含量优选为0.1质量份以上，另外，优选为9.8质量份以下。相对于100质量份的金属，玻璃组合物的含量为0.1质量份以上时，容易用玻璃组合物覆盖金属的周围。另外，电极与半导体基板、绝缘性基板等电路基板的胶粘性提高。另一方面，相对于100质量份的金属，玻璃组合物的含量为9.8质量份以下时，不易发生由金属过度烧结而引起的玻璃***
等。相对于100质量份的金属，玻璃组合物的含量更优选为0.5质量份以上，另外，更优选为5质量份以下。
作为导电浆料中所含有的有机载体，可以优选使用在溶剂中溶解有机树脂粘结剂而得到的有机树脂粘结剂溶液。
作为在有机载体中使用的有机树脂粘结剂，优选使用丙烯酸类树脂和纤维素类树脂中的至少一种。更具体而言，例如优选使用甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、苄基纤维素、丙基纤维素、硝基纤维素等纤维素类树脂；将甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-羟基乙酯等丙烯酸类单体中的一种以上聚合而得到的丙烯酸类树脂等有机树脂。作为有机树脂粘结剂，这些树脂可以单独使用，也可以使用多种。
在有机载体中使用的溶剂只要是溶解有机树脂组成物粘结剂并且在形成电极时的烘烤等时通过挥发、分解等能够将其除去，就没有特别限制。在有机树脂粘结剂为纤维素类树脂的情况下，优选使用二乙二醇单丁醚、松油醇、二乙二醇丁醚乙酸酯、二乙二醇***乙酸酯、丙二醇二乙酸酯等溶剂，在有机树脂粘结剂为丙烯酸类树脂的情况下，优选使用二乙二醇单丁醚、甲乙酮、松油醇、二乙二醇丁醚乙酸酯、二乙二醇***乙酸酯、丙二醇二乙酸酯等溶剂。溶剂可以单独使用这些溶剂，也可以使用多种溶剂。
有机载体中的有机树脂粘结剂与溶剂的比例没有特别限制，以所得到的有机树脂粘结剂溶液成为能够调节导电浆料粘度的粘度的方式选择。具体而言，由有机树脂粘结剂∶溶剂表示的质量比优选为约3∶97～约15∶85。
相对于导电浆料总量，导电浆料中的有机载体的含量优选为2质量％以上且30质量％以下。有机载体的含量为2质量％以上时，导电浆料的粘度容易处于适当的范围，容易提高导电浆料的印刷等涂布性、形成良好的导电层(电极)。另外，有机载体的含量为30质量％以下时，导电浆料的固体成分的含有比例变高，因此容易得到充分的涂布膜厚。
在本实施方式的导电浆料中，除了上述玻璃组合物、金属和有机载体以外，还可以根据需要并且在不违反本发明的目的的限度内配合公知的添加剂。
作为上述添加剂，例如可以列举各种无机氧化物。作为无机氧化物，具体而言，可以列举B2O3、SiO2、Al2O3、TiO2、MgO、ZrO2、Sb2O3以及它们的复合氧化物等。这些无机氧化物具有在导电浆料的烘烤时缓和金属的烧结的效果，由此具有调节烘烤后的粘接强度的作用。包含这些无机氧化物的添加剂的大小没有特别限制，例如可以优选使用D50为10μm以下的添加剂。
导电浆料中的无机氧化物的含量根据目的而适当设定，相对于100质量份的玻璃组合物，优选为10质量份以下，更优选为7质量份以下。在相对于100质量份的玻璃组合物的无机氧化物的含量为10质量份以下时，形成电极时的导电浆料的流动性容易变得良好，因此电极与半导体基板、绝缘性基板等电路基板的胶粘强度容易变高。另外，为了得到实用的配合效果、即为了调节烘烤后的粘接强度，无机氧化物的含量优选为0.5质量份以上，更优选为1.0质量份以上。
在导电浆料中也可以加入像消泡剂、分散剂这样的在导电浆料中公知的添加物。需要说明的是，上述有机载体和这些添加物通常是在电极形成的过程中消失的成分。在导电浆料的制备中，可以应用使用了具有搅拌叶片的旋转式的混合机、捣碎机(擂潰機)、辊磨机、球磨机等的公知的方法。
导电浆料对半导体基板、绝缘性基板等电路基板上的涂布和烘烤可以通过与以往的电极形成中的涂布、烘烤相同的方法进行。作为涂布方法，可以列举丝网印刷、点涂(dispense)法等。烘烤温度取决于含有的导电性金属粉末的种类、表面状态等，可以例示约500℃～约1000℃的温度。烘烤时间可以根据要形成的电极的形状、厚度等来适当调节。另外，在导电浆料的涂布与烘烤之间也可以设置约80℃～约200℃的干燥处理。
<太阳能电池>
本实施方式的太阳能电池具有使用上述<导电浆料>中记载的导电浆料而形成的电极、具体而言烧印(燒付け)在半导体基板上的电极。在本实施方式的太阳能电池中，优选电极中的至少一个为以使用上述导电浆料通过烧穿而部分贯穿绝缘膜并与半导体基板接触的方式设置的电极。
作为太阳能电池所具有的这样的贯穿绝缘膜的电极，例如可以列举：作为使用了pn结型的半导体基板的太阳能电池的光接收面上的电极、并以部分贯穿作为减反射膜的绝缘膜且与半导体基板接触的方式设置的电极。作为构成作为减反射膜的绝缘膜的绝缘材料，可以列举：氮化硅、二氧化钛、二氧化硅、氧化铝等，绝缘材料优选包含两层。在该情况下，光接收面可以是半导体基板的单面，也可以是双面，半导体基板可以是n型、p型中的任意一种，但是为了进一步提高太阳能电池的效率，优选为双面，半导体基板优选为n型。这样的设置在太阳能电池的光接收面上的电极可以使用上述导电浆料通过烧穿而形成。
以下，对本实施方式的太阳能电池的构成例进行说明，但是本实施方式的太阳能电池的构成不限于该构成例。
该构成例的太阳能电池具有：硅基板，所述硅基板具有太阳光接收面(以下也简称为“表面”)；第一绝缘膜，所述第一绝缘膜设置在硅基板的光接收面上；第二绝缘膜，所述第二绝缘膜设置在硅基板的与光接收面相反侧的面(以下也简称为“背面”)上并且具有至少一个开口部；第一电极，所述第一电极贯穿第一绝缘膜的一部分并与硅基板接触；和第二电极，所述第二电极经由所述第二绝缘膜的所述开口部与硅基板部分地接触。
更具体而言，例如如图1所示，太阳能电池10在n型Si半导体基板1的光接收面S1上设置有p型层1b。在其表面上还形成有减反射膜(氮化硅/氧化铝)2b，但是在一部分区域中，以贯穿减反射膜(氮化硅/氧化铝)2b并与p型层1b接触的方式形成有Ag-Al电极3b。
在n型Si半导体基板1的非光接收面S2上也同样地设置有n型层1a，在其表面上还形成有减反射膜(氮化硅/氧化铝)2a，但是在一部分区域中，以贯穿减反射膜(氮化硅/氧化铝)2a并与n型层1a接触的方式形成有Ag电极3a。
该Ag-Al电极3b和Ag电极3a可以通过在减反射膜(氮化硅/氧化铝)2b、2a的表面上的一部分区域中，经由上述导电浆料涂布并烘烤Ag-Al电极3b或Ag电极3a而形成。
在该构成例中，第一电极和第二电极是使用本实施方式的导电浆料通过烧穿而形成的电极，优选包含含有选自由Al、Ag、Cu、Au、Pd和Pt构成的组中的至少一种的金属和本实施方式的玻璃组合物。
第一电极更优选包含90质量％以上且99.9质量％以下的该金属，并且包含0.1质量％以上且10质量％以下的本实施方式的玻璃组合物。另外，第一电极更优选至少包含Ag。
另外，在该构成例中，第一绝缘膜和第二绝缘膜更优选具有与硅基板的双面接触的氧化金属膜以及在氧化金属膜上的氮化硅膜。氧化金属膜更优选包含氧化铝或氧化硅。
[实施例]
以下，参照实施例对本发明进一步详细地进行说明，但是本发明不限于实施例。例1～9为实施例，例10～13为比较例。
(例1～13)
通过以下的方法制造薄板状的玻璃组合物，由该玻璃组合物制造玻璃粉末，并测定了玻璃粉末的粒度分布。
<玻璃组合物(薄板状玻璃)的制造>
以成为表1所示的组成的方式配合、混合原料粉末，在900℃～1200℃的电炉中使用坩埚熔融30分钟～1小时，成形为包含玻璃组合物的薄板状玻璃。例12、13发生失透(结晶化)，无法得到玻璃组合物。在表1中，玻璃组成的各成分一栏中的空白栏表示含量为0％、即小于检出限值。
<玻璃粉末的制造>
在例1～11中，将干式粉碎和湿式粉碎组合对所得到的薄板状玻璃如下所述地进行粉碎，从而调节粒度分布。
用球磨机进行6小时的干式粉碎，利用150目的筛除去粗粒。接着，将在上述中得到的干式粉碎后除去粗粒后的玻璃粉末以D50成为规定的范围的方式利用球磨机并使用水进行湿式粉碎，由此制造了所期望的粒度分布的玻璃粉末。在该湿式粉碎时，为了得到规定的D50，使用了直径5mm的氧化铝制的球。然后，对通过湿式粉碎得到的浆料进行过滤，为了除去水分，利用干燥机在130℃下进行干燥，制造了玻璃粉末。
<评价>
对于例1～11的玻璃组合物和玻璃粉末，利用以下的方法测定了玻璃化转变温度Tg、软化点Ts和D50。将结果示于表1中。
(Tg、Ts、Ts-Tg)
利用日本理学公司制造的差示热分析(DTA)装置TG8110以升温速度：10℃/分钟进行了玻璃组合物的热分析。将所得到的DTA图的第一拐点设为Tg，将第四拐点设为Ts，由它们的值计算出Ts-Tg。
(D50)
相对于60mL的IPA(Isopropyl Alcohol：异丙醇)混合0.02g的玻璃粉末，利用超声波分散使其分散1分钟。然后，将其投入到Microtrack测定机(激光衍射/散射式粒度分布测定装置)中，测定了D50。
<导电浆料的制造>
通过以下的方法制作了分别含有在上述中制作的例1～11的玻璃粉末的Ag-Al电极形成用导电浆料。
首先，在5质量份的乙基纤维素中混合95质量份的二乙二醇丁醚乙酸酯，在85℃下搅拌2小时，制备了有机载体。接着，将15质量份所得到的有机载体与82质量份的Ag粉末(DOWA Electronics公司制造，球形银粉：AG-4-8F)和3质量份的Al粉末(Maruko公司制造，雾化铝粉：#600F)混合，然后利用捣碎机混炼10分钟。然后，以相对于作为金属粉末的Ag粉末和Al粉末的合计100质量份为2质量份的比例配合例1～11的玻璃粉末，进一步利用捣碎机混炼90分钟，由此得到Ag-Al电极形成用导电浆料。
<接触电阻的测定>
分别使用上述中制作的Ag-Al电极形成用导电浆料，以如下的方式在半导体基板上隔着绝缘膜形成Ag-Al电极，对此时的绝缘膜贯穿性、即烧穿性进行了评价。需要说明的是，绝缘膜为包含氮化硅层和氧化铝层的两层膜。
使用切割为160μm的厚度的n型的结晶型Si半导体基板，参考图1进行说明，为了清洗Si半导体基板的切割面，用氢氟酸对表面和背面进行极微量程度的蚀刻处理。然后，使用湿式蚀刻法在n型Si半导体基板1的光接收面S1上形成了降低光反射率等的凹凸结构(图1中未图示)。接着，通过扩散在n型Si半导体基板1的光接收面S1上形成了p型层1b。使用B(硼)作为p型化的掺杂元素。接着，在n型Si半导体基板1的光接收面S1侧的p型层1b的表面上形成了减反射膜2b。作为减反射膜2b的材料，使用了氮化硅和氧化铝。氮化硅通过等离子体CVD形成为80nm的厚度。氧化铝通过ALD(Atomic Layer Deposition：原子层沉积)形成为10nm的厚度。接着，对于n型Si半导体基板1的背面、即非光接收面S2，在使n型层1a扩散之后以相同的内容形成了减反射膜2a。
接着，通过丝网印刷将使用上述例1～11的玻璃粉末得到的Ag-Al电极形成用导电浆料以线形涂布在所得到的带有减反射膜的Si半导体基板的光接收面S1侧的表面上，在120℃下使其干燥。
接着，使用红外光加热式炉在峰值温度为750℃下进行100秒钟烘烤，形成表面Ag-Al电极3b，完成了接触电阻测定用单面电池。需要说明的是，通过烘烤，以贯穿减反射膜2b并与n型Si半导体基板1的p型层1b接触的方式形成Ag-Al电极3b。
通过TLM法(Transfer length Method：转移长度法)测定了使用分别含有上述各例的玻璃粉末的Ag-Al电极形成用导电浆料制造的单面电池的接触电阻。具体而言，对n型Si半导体基板与Ag-Al电极的接触电阻Rc[Ω]进行评价，所述n型Si半导体基板具有隔着上述中得到的位于p型层侧的绝缘膜、作为包含氮化硅层和氧化铝层的两层膜的减反射膜形成的Ag-Al电极。
接触电阻Rc[Ω]通过如下方式求出：在图2的图案P1上固定测试仪的阳极侧，并将测试仪的阴极侧置于图案P2、P3、P4、P5各个位置上而测定电阻。
在例1～9中，Rc低，绝缘膜贯穿性优异。另一方面，例10、11的Rc大，绝缘膜贯穿性不充分。
由表1可知，与作为比较例的例10～例13的玻璃组合物和玻璃粉末相比，作为实施例的例1～例9的玻璃组合物和玻璃粉末适合用于形成太阳能电池的电极。
Claims (15)
1.一种玻璃组合物，其中，以氧化物换算的摩尔％表示，所述玻璃组合物包含：
0.1％～30％的SiO2、
0.1％～30％的B2O3、
45％～70％的PbO、
0.1％～10％的Al2O3、
0.1％～8％的V2O5、
0.1％～8％的Nb2O5、和
0～5％的Y2O3。
2.如权利要求1所述的玻璃组合物，其中，以氧化物换算的摩尔％表示，V2O5与Nb2O5的合计含量(V2O5+Nb2O5)为0.2％～10％。
3.如权利要求2所述的玻璃组合物，其中，以氧化物换算的摩尔％表示，V2O5与Nb2O5的合计含量(V2O5+Nb2O5)为0.5％～8％。
4.如权利要求1～3中任一项所述的玻璃组合物，其中，以氧化物换算的摩尔％表示，Nb2O5的含量相对于V2O5与Nb2O5的合计含量的比率(Nb2O5/(V2O5+Nb2O5))为0.1～0.8。
5.如权利要求1～4中任一项所述的玻璃组合物，其中，以氧化物换算的摩尔％表示，Nb2O5的含量相对于V2O5与Nb2O5的合计含量的比率(Nb2O5/(V2O5+Nb2O5))为0.2～0.7。
6.如权利要求1～5中任一项所述的玻璃组合物，其中，以氧化物换算的摩尔％表示，所述玻璃组合物还包含0.1％～10％的WO3。
7.如权利要求1～6中任一项所述的玻璃组合物，其中，所述玻璃组合物的玻璃软化温度(Ts)与玻璃化转变温度(Tg)的温度差(Ts-Tg)大于等于45℃且小于78℃。
8.一种玻璃粉末，其为包含权利要求1～7中任一项所述的玻璃组合物的玻璃粉末，其中，在将所述玻璃粉末的累积粒度分布中的体积基准的50％粒径设为D50时，所述玻璃粉末的D50为0.3μm～3.0μm。
9.一种导电浆料，其中，所述导电浆料包含权利要求8所述的玻璃粉末、导电性金属粉末和有机载体。
10.一种太阳能电池，其中，所述太阳能电池具有使用权利要求9所述的导电浆料而形成的电极。
11.一种导电浆料，其为包含金属、包含玻璃组合物的玻璃粉末和有机载体的导电浆料，其中，
相对于所述导电浆料的总质量，所述导电浆料包含63.0质量％～97.9质量％的所述金属，并且所述金属包含选自由Al、Ag、Cu、Au、Pd和Pt构成的组中的至少一种，
相对于100质量份的所述金属，所述导电浆料包含0.1质量份～9.8质量份的所述玻璃组合物，并且以氧化物换算的摩尔％表示，所述玻璃组合物包含：0.1％～30％的SiO2、0.1％～30％的B2O3、45％～70％的PbO、0.1％～10％的Al2O3、0.1％～8％的V2O5、0.1％～8％的Nb2O5、和0～5％的Y2O3，并且
相对于所述导电浆料的总质量，所述导电浆料包含2质量％～30质量％的所述有机载体。
12.如权利要求11所述的导电浆料，其中，所述玻璃组合物的玻璃软化温度(Ts)与玻璃化转变温度(Tg)的温度差(Ts-Tg)大于等于45℃且小于78℃。
13.如权利要求11或12所述的导电浆料，其中，在将所述玻璃粉末的累积粒度分布中的体积基准的50％粒径设为D50时，所述玻璃粉末的D50为0.3μm～3.0μm。
14.如权利要求11～13中任一项所述的导电浆料，其中，所述金属包含Ag。
15.如权利要求11～14中任一项所述的导电浆料，其中，所述有机载体为将有机树脂粘结剂溶解在溶剂中而得到的有机树脂粘结剂溶液，
所述有机树脂粘结剂包含丙烯酸类树脂和纤维素类树脂中的至少一种，并且
所述溶剂包含选自由二乙二醇单丁醚、松油醇、二乙二醇丁醚乙酸酯、二乙二醇***乙酸酯、丙二醇二乙酸酯和甲乙酮构成的组中的至少一种。
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