CN112439447A - 一种重芳烃轻质化催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

一种重芳烃轻质化催化剂，包括复合载体和以复合载体为基准计算的含量为0.5～10.0质量％的ⅤA族元素氧化物，所述的复合载体包括10～45质量％的ZSM‑5沸石、10～45质量％的EU‑1沸石和10～80质量％的氧化铝。该催化剂用于C9～C12的重芳烃的非临氢轻质化反应，可获得较高的轻质芳烃收率并副产富含丙烷的优质液化气。

Description

一种重芳烃轻质化催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明为一种烃转化催化剂及其制备方法，具体地说，是一种重质芳烃轻质化催化剂及其制备方法。
背景技术
重芳烃指在石油和煤加工过程中副产的C9以上芳烃，主要来源有以下五种：炼油厂催化重整装置副产C9重芳烃；涤纶原料厂宽馏分C10重芳烃；乙烯装置副产C9或C10重芳烃；乙烯装置副产乙烯焦油；煤高温炼焦副产重芳烃—煤焦油。随着国内炼油和煤化工能力的增加，重整装置、乙烯装置能力不断扩大，重芳烃产量将会持续增加。长期以来，重芳烃资源没有得到合理利用，除少量用作溶剂和提取C9和C10单体芳烃外，基本上都掺入燃料中使用。但是随着环保法规的日益完善，燃料油中重芳烃的含量必将受到严格的限制。因此，如何有效地利用重芳烃资源成为一个重要的研究课题。
近年来，国内外报道了许多关于重芳烃利用的研究进展。其开发利用路线主要分为两种，一种是重芳烃按不同组分分离出利用价值较高的化工产品，如偏三甲苯、均三甲苯、均四甲苯、萘及甲基萘和高芳溶剂等，然后进一步加工成精细化工产品；另外一种方法是对其进行轻质化反应，生成附加值较高的轻质芳烃(苯、甲苯和二甲苯，简称BTX)，作为基本石油化工产品，再分离出其中不能转化的均四甲苯等。由于重芳烃轻质化工艺路线投资少、产品结构合理，附加值高，可有效弥补轻质芳烃需求量不断增加的缺口，具有很强的市场竞争力。
重芳烃轻质化主要包括加氢脱烷基技术和烷基转移技术。其中，重芳烃加氢脱烷基包括热加氢脱烷基和催化加氢脱烷基。热加氢脱烷基主要产物是苯，反应过程中不使用催化剂，工艺简单，消耗氢气均匀，但是反应温度高、对设备的材质要求高、能耗高，不利于控制。催化加氢脱烷基是在催化剂存在下反应，效率高，氢耗低，选择性好，操作温度低、液体收率高。重芳烃烷基转移反应主要方式有两种：一种是甲苯歧化与烷基转移方式，另一种是芳烃烷基转移和脱烷基的结合方式。以上工艺均需在临氢状态下反应，氢耗较大，催化剂多以贵金属为活性中心，投资较高。
USP4341622公开了一种将重整所产重质芳烃转化为BTX的方法，该法使用包含HZSM-5分子筛和VIII族金属活性组分的双功能催化剂，所述的VIII族金属为铂或镍，HZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为660～1600。
CN1117404A公开了一种重质芳烃轻质化催化剂及轻质化方法，所述催化剂以HZSM-5沸石和氧化铝为载体，负载铼、锡和铂(钯)制成双功能催化剂，用于重质芳烃轻质化反应。
CN1082539C公开了一种重质芳烃轻质化催化剂及轻质化产物的分离方法，所述催化剂载体由MOR沸石、MFI沸石和氧化铝组成，负载铂或钯。所述催化剂用于重质芳烃轻质化反应，产物中具有较多的甲苯和二甲苯。
CN101811063A采用氢型纳米沸石和粘结剂制成重质芳烃轻质化催化剂，避免了催化剂中载入贵金属。所用的氢型纳米沸石包括beta沸石、丝光沸石和ZSM-5中的至少一种。该催化剂使用纳米沸石可以降低分子的扩散阻力，但是使用纳米沸石会显著增加催化剂的制备难度和经济成本，如纳米沸石在生产中较难分离，致使生产效率低、成本增加。
发明内容
本发明的目的是提供一种重芳烃轻质化催化剂及其制备方法与应用，该催化剂用于C9～C12的重芳烃的非临氢轻质反应，可获得较高的轻质芳烃收率并副产富含丙烷的优质液化气。
本发明提供的重芳烃轻质化催化剂，包括复合载体和以复合载体为基准计算的含量为0.5～10.0质量％的ⅤA族元素氧化物，所述的复合载体包括10～45质量％的ZSM-5沸石、10～45质量％的EU-1沸石和10～80质量％的氧化铝。
本发明催化剂以ZSM-5沸石和EU-1沸石作为活性组分，与氧化铝混合制成复合载体，再在载体上负载ⅤA族元素氧化物，再进行水蒸汽处理制得催化剂。所述催化剂用于重芳烃非临氢轻质化反应，可生产轻质芳烃(BTX)并副产液化气组分，催化剂单程反应周期长，再生性能好。
具体实施方式
本发明将氢型ZSM-5沸石和氢型EU-1沸石作为主要活性组分，将其用氧化铝为粘结剂成型制得复合载体，再负载ⅤA族元素氧化物，然后进行水蒸汽处理获得催化剂。所述的氢型ZSM-5沸石可促使重芳烃脱烷基生成苯，同时还具有苯烷基化生产二甲苯的功能，所述的氢型EU-1沸石可提供更大的分子筛孔道，且具有较强的酸性，易于原料中的大分子芳烃进行脱烷基反应，增加苯的生成，而具有大量中小孔道的ZSM-5沸石和VA族元素相互作用，可明显提高苯烷基化反应的发生，增加二甲苯的生成，从而使轻质化产物中BTX产率提高。所述反应液相产物收率高，并副产液化气，C1～C2干气产率低。另外，负载的ⅤA族元素氧化物和水蒸汽处理，还可降低催化剂积炭，增加催化剂的稳定性和再生性能。
本发明催化剂所述的复合载体优选包括15～38质量％的ZSM-5沸石、15～40质量％的EU-1沸石和22～70质量％的氧化铝。
所述的ZSM-5沸石和EU-1沸石优选为氢型，ZSM-5沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为20～100、优选30～80，EU-1沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为50～120、优选50～90。
本发明催化剂所述的ⅤA族元素氧化物含量优选1.0～8.0质量％。所述的VA族元素为磷、锑或铋。
本发明所述复合载体中的氧化铝优选γ-Al2O3。所述复合载体的形状优选为小球型，其粒径范围为1.2～2.5mm。
本发明所述催化剂的α值优选60～100、更优选60～80。α值的测定方法参照杨翠定等编著《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，科学出版社出版，P255“恒温法测定酸性催化剂的α值”。
所述重芳烃为C9～C12的芳烃。
优选地，本发明所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将拟薄水铝石和酸溶液充分混合后胶溶，得到氧化铝含量为8～16质量％的铝溶胶，加入氢型ZSM-5和氢型EU-1沸石，搅拌均匀后得到含沸石的浆液，将其在油氨柱中滴球成型，将滴球成型所得的湿球于30～100℃干燥5～30小时，500～650℃活化2～6小时，得球形复合载体，
(2)将(1)步制备的球形复合载体用含ⅤA族元素的化合物溶液浸渍，干燥后于500～700℃焙烧，得球形催化剂，再于400～600℃用水蒸气处理0.5～8小时。
上述方法(1)步为制备小球形复合载体，胶溶所用的酸与拟薄水铝石中所含氧化铝的质量比优选为0.02～0.20、更优选0.04～0.10。
所述的酸可为无机酸和/或有机酸。所述的无机酸优选硝酸或盐酸，更优选硝酸，有机酸优选乙酸或甲酸。制备铝溶胶的酸使用时应配成酸溶液，所用酸溶液的浓度优选0.5～2.0质量％。
(1)步将拟薄水铝石用酸溶液胶溶的时间优选1～10小时、更优选1～6小时。
(1)步在铝胶溶中加入氢型ZSM-5沸石和氢型EU-1沸石后，得到的含沸石的浆液中固含量为18～22质量％。所述固含量为沸石和铝胶溶中所含氧化铝之和。
在获得含沸石的浆液后，将其在油氨柱中滴球成型，所述油氨柱的油相为煤油，氨水相的浓度优选5～8质量％，滴球温度优选10～30℃。所述煤油优选C10～C16的烷烃。
滴球成型后，将湿球从氨水相取出，优选在50～80℃干燥8～24小时，然后活化，所述的活化温度优选550～600℃，活化时间优选3～5小时。
上述方法(2)步为在球形复合载体浸渍引入ⅤA族元素并进行水蒸汽处理，所述含ⅤA族元素的化合物为其含氧酸或水溶性盐，如磷酸、硝酸锑或硝酸铋。
(2)步用含ⅤA族元素的化合物溶液浸渍球形复合载体的温度为10～40℃，时间优选1～4小时、更优选2～3小时。浸渍的液/固质量比优选0.5～1.2，浸渍后固体的干燥温度优选90～120℃，时间优选4～20小时，干燥后的焙烧温度优选500～600℃，焙烧时间优选2～8小时，更优选4～6小时。
(2)步用水蒸汽处理球形催化剂的质量空速优选为1.0～5.0h-1，水蒸汽处理温度优选450～550℃，水蒸气处理时间优选2～4小时。
本发明提供的重芳烃非临氢轻质化方法，包括将重芳烃在300～600℃、0.1～2.0MPa条件下与本发明所述催化剂接触进行非临氢轻质化反应。
所述轻质化反应的进料质量空速为0.05～5.0h-1、优选0.1～2.0h-1，反应温度优选400～500℃，压力优选0.2～1.0MPa。
本发明所述催化剂失活后，可通过再生反复使用。催化剂再生方法为：用含氧的惰性气体对失活催化剂进行处理，惰性气体中氧含量为0.5～5.0体积％，所述的惰性气体优选氮气。适宜的再生温度为380～500℃，压力为0.1～3.0MPa，气/剂体积比为250～1000。
本发明催化剂适用于C9～C12的重芳烃馏分在非临氢条件下进行转化反应，重芳烃在催化剂作用下发生脱烷基、烷基化等一系列反应生成含轻质芳烃(苯、甲苯和二甲苯)的液体产物，同时可副产部分富含丙烷的液化气组分。
本发明所述重芳烃轻质化反应原料无需预精制。重芳烃轻质化反应可采用移动床、固定床反应器。优选采用移动床反应器，可保证轻质化反应平稳和连续进行，避免催化剂再生频繁切换反应器，优选采用多个移动床反应器进行反应。
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
实例1
以下实例制备本发明催化剂
(1)制备小球形复合载体
取67.6克拟薄水铝石(Sasol公司生产，
Figure BDA0002185744450000041
SB粉，氧化铝含量为75质量％)，搅拌条件下，加入270克浓度为1.1质量％的硝酸水溶液，经2小时胶溶后，得到氧化铝含量为10质量％的铝溶胶，向其中加入25克SiO2/Al2O3摩尔比为50的氢型ZSM-5分子筛和25克SiO2/Al2O3摩尔比为60的氢型EU-1分子筛，高速搅拌3小时后得到含沸石的浆液，浆液中固含量为20质量％。
将上述浆液在油氨柱中滴球成型，滴球温度为15℃，所述油氨柱油相为煤油，厚度为10cm，氨水相厚度为200cm，氨水浓度为6质量％。将湿球从氨水层底部取出，于60℃干燥10小时，550℃活化3小时，得到小球形复合载体d，其中含25质量％的氢型ZSM-5分子筛、25质量％的氢型EU-1分子筛和50质量％的γ-氧化铝，其粒径范围为1.6～2.0mm。
(2)制备催化剂
取50克(1)步制备的复合载体d，用50克浓度5.5质量％的磷酸溶液于25℃浸渍2小时，将浸渍后固体于110℃干燥12小时，550℃焙烧4小时，再于500℃用水蒸汽处理3小时，水蒸汽处理的质量空速为2.0h-1。得到的催化剂D的组成及α值见表1。
实例2
按实例1的方法制备催化剂，不同的是(1)步向铝溶胶中加入的氢型ZSM-5分子筛为32克，加入的氢型EU-1分子筛为18克，得到固含量为20质量％的含沸石的浆液，经滴球、干燥、焙烧后得复合载体e，其中含32质量％的氢型ZSM-5分子筛、18质量％的氢型EU-1分子筛和50质量％的γ-氧化铝。将复合载体e用磷酸溶液浸渍，经干燥、焙烧和水蒸汽处理后得到的催化剂E的组成及α值见表1。
实例3
按实例1的方法制备催化剂，不同的是(1)步向铝溶胶中加入的氢型ZSM-5分子筛为18克，加入的氢型EU-1分子筛为32克，得到固含量为20质量％的含沸石的浆液，经滴球、干燥、焙烧后得复合载体f，其中含18质量％的氢型ZSM-5分子筛、32质量％的氢型EU-1分子筛和50质量％的γ-氧化铝。将复合载体f用磷酸溶液浸渍，经干燥、焙烧和水蒸汽处理后得到的催化剂F的组成及α值见表1。
实例4
按实例1的方法制备催化剂，不同的是(1)步向铝溶胶中加入的氢型ZSM-5分子筛为35克，加入的氢型EU-1分子筛为35克，得到固含量为20质量％的含沸石的浆液，经滴球、干燥、焙烧后得复合载体g，其中含35质量％的氢型ZSM-5分子筛、35质量％的氢型EU-1分子筛和50质量％的γ-氧化铝。将复合载体g用磷酸溶液浸渍，经干燥、焙烧和水蒸汽处理后得到的催化剂G的组成及α值见表1。
实例5
取50克按实例1方法制备的复合载体d，用50克浓度为11.0质量％的磷酸溶液于25℃浸渍2小时，将浸渍后固体于110℃干燥12小时，550℃焙烧4小时，再于500℃用水蒸汽处理3小时，水蒸汽处理的质量空速为2.0h-1。得到的催化剂H的组成及α值见表1。
对比例1
按实例1(1)步方法制备含HZSM-5沸石的氧化铝小球，不同的是向铝溶胶中加入50克SiO2/Al2O3摩尔比为50的HZSM-5分子筛，经滴球、干燥、焙烧后得含HZSM-5沸石的氧化铝小球a，其中含50质量％的HZSM-5分子筛和50质量％的γ-氧化铝。
取50克上述氧化铝小球a，于500℃用水蒸汽处理3小时，水蒸汽处理的质量空速为2.0h-1，得到的催化剂A的组成及α值见表1。
对比例2
按实例1(1)步方法制备含氢型EU-1沸石的氧化铝小球，不同的是向铝溶胶中加入50克SiO2/Al2O3摩尔比为60的氢型EU-1分子筛，经滴球、干燥、焙烧后得含氢型EU-1沸石的氧化铝小球b，其中含50质量％的氢型EU-1分子筛和50质量％的γ-氧化铝。
取50克上述氧化铝小球b，于500℃用水蒸汽处理3小时，水蒸汽处理的质量空速为2.0h-1，得到的催化剂B的组成及α值见表1。
对比例3
按实例1(1)步方法制备含HZSM-5沸石和氢型丝光沸石的氧化铝小球，不同的是向铝溶胶中加入25克SiO2/Al2O3摩尔比为50的HZSM-5分子筛和25克SiO2/Al2O3摩尔比为10的氢型丝光沸石，经滴球、干燥、焙烧后得含沸石的氧化铝小球c，其中含25质量％的HZSM-5分子筛、25质量％的氢型丝光沸石和50质量％的γ-氧化铝。
取50克上述氧化铝小球c，于500℃用水蒸汽处理3小时，水蒸汽处理的质量空速为2.0h-1，得到的催化剂C的组成及α值见表1。
表1
Figure BDA0002185744450000071
*以载体为基准计算。
实例6～13
以表2所示组成的重整重芳烃馏分为原料，在小型固定床反应装置上对本发明催化剂和对比催化剂的性能进行评价。评价条件为：420℃、0.3MPa，原料进料质量空速0.3hr-1，反应时间为48小时，各实例所用催化剂及反应结果见表3。
由表3可知，本发明催化剂D、E、F、G、H较之对比催化剂A、B、C，原料转化率和轻质芳烃产率均明显提高，催化剂积碳量明显降低，且副产C3和C4烃，所述的C3和C4烃为液化气。
表2
碳数 烷烃 环烷烃 芳烃 合计
6 0.01 - - 0.01
7 - - - -
8 - - 0.02 0.02
9 0.01 0.00 35.82 35.83
10 0.07 0.75 61.72 62.54
11 0.00 0.17 1.40 1.57
12 0.03 - - 0.03
合计 0.12 0.92 98.96 100.00
表3
Figure BDA0002185744450000081
实例14
本实例考察本发明催化剂的稳定性。
在小型固定床反应装置的反应器中装填催化剂D，以表2所示的重整重芳烃馏分为原料，在反应温度420℃、压力0.3MPa、原料进料质量空速0.3hr-1的条件下连续反应120小时，结果见表4。
由表4可知，原料转化率和BTX产率一直维持在较高水平，BTX总产率从开始的33.41质量％，降至反应结束时的30.38质量％，平均产率大于31.71质量％，表明本发明催化剂具有良好的重芳烃轻质化活性、轻质芳烃选择性和反应稳定性。
表4
Figure BDA0002185744450000091
实例15
本实例考察本发明催化剂的再生性能。
在小型固定床反应装置的反应器装填催化剂D，以表2所示的重整重芳烃馏分为原料，在420℃、反应压力0.3MPa、原料进料质量空速0.3hr-1的条件下连续反应120小时，然后将催化剂再生。
再生方法为：向催化剂床层中通入氧含量为0.5～2.0体积％的氮气，在400℃、0.8MPa、气/剂体积比为500的条件下使催化剂再生，再生时间为10小时。再生后催化剂重新用于反应，时间为120小时。如此催化剂经多次再生，每次再生后均反应120小时，结果见表5。
由表5可知，本发明催化剂D经过5次和10次再生后，活性与再生前十分接近，说明本发明催化剂具有很好的再生性能。
表5
催化剂再生次数 0 5 10
原料转化率，质量％ 35.41 34.86 34.51
(H<sub>2</sub>+CH<sub>4</sub>+C<sub>2</sub>烃)产率，质量％ 2.70 2.65 2.61
(C<sub>3</sub>+C<sub>4</sub>)烃产率，质量％ 4.82 4.50 4.13
(C<sub>3</sub>+C<sub>4</sub>)烃中丙烷含量，质量％ 74.01 73.82 73.55
C<sub>5</sub><sup>+</sup>汽油产率，质量％ 92.48 92.85 93.26
苯产率，质量％ 1.54 1.51 1.46
甲苯产率，质量％ 8.56 8.27 8.01
二甲苯产率，质量％ 21.62 21.09 20.56

Claims (18)

1.一种重芳烃轻质化催化剂，包括复合载体和以复合载体为基准计算的含量为0.5～10.0质量％的ⅤA族元素氧化物，所述的复合载体包括10～45质量％的ZSM-5沸石、10～45质量％的EU-1沸石和10～80质量％的氧化铝。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的复合载体包括15～38质量％的ZSM-5沸石、15～40质量％的EU-1沸石和22～70质量％的氧化铝。
3.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的ⅤA族元素氧化物含量为1.0～8.0质量％。
4.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的VA族元素为磷、锑或铋。
5.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的ZSM-5沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为20～100，EU-1沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为50～120。
6.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的氧化铝为γ-Al2O3。
7.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于催化剂的α值为60～100。
8.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述重芳烃为C9～C12的芳烃。
9.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将拟薄水铝石用酸溶液充分胶溶，得到氧化铝含量为8～16质量％的铝溶胶，加入氢型ZSM-5和氢型EU-1沸石，搅拌均匀后得到含沸石的浆液，将其在油氨柱中滴球成型，将滴球成型所得的湿球于30～100℃干燥5～30小时，500～650℃活化2～6小时，得球形复合载体，
(2)将(1)步制备的球形复合载体用含ⅤA族元素的化合物溶液浸渍，干燥后于500～700℃焙烧，得球形催化剂，再于400～600℃用水蒸气处理0.5～8小时。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于(1)步胶溶所用的酸与拟薄水铝石中所含氧化铝的质量比为0.02～0.20，所述的酸为无机酸或有机酸。
11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于所述的无机酸为硝酸或盐酸，有机酸为乙酸或甲酸。
12.按照权利要求9所述的方法，其特征在于(1)步将拟薄水铝石用酸溶液胶溶的时间为1～10小时。
13.按照权利要求9所述的方法，其特征在于(1)步得到的含沸石的浆液中固含量为18～22质量％。
14.按照权利要求9所述的方法，其特征在于(2)步含ⅤA族元素的化合物为其含氧酸或水溶性盐。
15.按照权利要求9所述的方法，其特征在于(2)步用含ⅤA族元素的化合物溶液浸渍球形复合载体的温度为10～40℃，时间为2～3小时。
16.按照权利要求9所述的方法，其特征在于(2)步用水蒸汽处理催化剂的质量空速为1.0～5.0h-1。
17.一种重芳烃轻质化方法，包括将重芳烃在300～600℃、0.1～2.0MPa条件下与权利要求1所述催化剂接触进行非临氢轻质化反应。
18.按照权利要求17所述的方法，其特征在于轻质化反应的进料质量空速为0.05～5.0h-1，反应温度为400～500℃，压力为0.2～1.0MPa。
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