CN1124316C - 水性组合物 - Google Patents

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Abstract

含有一种低酸的和一种富酸的聚合物组分及一种羟烷基化的胺的可热固化水性组合物用作成型制件的粘合剂的用途。

Description

水性组合物
技术领域  本发明涉及了热固化的水性组合物用作成型制件的粘合剂，该组合物由一种低酸的和一种富酸的聚合物组分以及一种羟烷基化的胺组成。
背景技术  片状纤维结构如纤维网、成型制件如粗纸板等常使用聚合物粘合剂进行化学固化。为了提高强度，特别是耐湿和耐热强度，常常使用含有***出甲醛的交联剂的粘合剂。而这就意味着有放出甲醛的危险。
已建议现有技术中的粘合剂各种替代品以避免甲醛放出。例如：US-A-4,076,917中公开的粘合剂含有的聚合物中含有羧酸或羧酸酐，以β-羟烷基酰胺作交联剂。羧基和羟基的摩尔比优选1∶1。不利的是β-羟烷基酰胺的生产费用相对较高。
EP-A-445 578公开的片材由精细分割的材料组成，如玻璃纤维，其中高分子量多元羧酸和多元醇、链烷醇胺或多元胺的混合物作为粘合剂。所述高分子量多元羧酸为聚丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸的共聚物和甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸的共聚物。所用的多元醇和链烷醇胺为2-羟甲基-1，4-丁二醇、三羟甲基丙烷、甘油、聚(甲基丙烯酸甲酯-共-  丙烯酸羟丙酯)、二乙醇胺和三乙醇胺。然而，所得片材耐水性不足。
EP-A-583 086公开了用于生产纤维网，特别是玻璃纤维网的不含甲醛的含水粘合剂。该粘合剂含有一种多元羧酸，该羧酸含有至少两个羧基和带或不带酐基团。优选使用聚丙烯酸。该粘合剂还含有一种多元醇，例如甘油、双-[N，N-二(β-羟乙基)]己二酰二胺、季戊四醇、二甘醇、1，2-亚乙基二醇、葡萄糖酸、β-D-乳糖、蔗糖、聚乙烯醇、二异丙醇胺、2-(2-氨基乙基氨基)乙醇、三乙醇胺、三(羟甲基氨基)甲烷和二乙醇胺。这些粘合剂要求用一种含磷反应促进剂以得到具有足够强度的玻璃纤维网。要注意的是该反应促进剂的存在仅在使用高反应活性的多元醇时才能被放弃。β-羟烷基酰胺被提及用作高反应活性多元醇。
EP-A-651 088记叙了相应的用于由纤维素纤维组成的基体的粘合剂。对于这种粘合剂来说，必须包含含磷反应促进剂。
EP-A-672 920描述了不含甲醛的含有一种聚合物和至少一种多元醇的粘合、浸渍或涂敷组合物，该聚合物由2-100％重量的作共聚单体的一种烯属不饱和酸或酸酐组成。该多元醇为取代三嗪-、三嗪三酮-、苯-或环己基衍生物，多元醇基常位于所述环的1、3、5位上。尽管干燥温度很高，但该粘合剂仅能赋予玻璃纤维网以较低的湿断裂强度。含胺的交联剂和主要线性的多元醇在对比试验范围内也进行了测试。要注意的是含胺交联剂具有絮凝效应而主要线性的多元醇则比环状多元醇产生的交联弱。
DE-A-22 14 450描述了一种由80-99％重量的乙烯和1-20％重量的马来酐组成的共聚物。该共聚物，以粉末形式或以分散于水介质中的分散体，与一种交联剂一起用于表面涂敷。所用交联剂为一种含氨基的聚醇。而体系的交联要求加热高达300℃。
EP-A-257 567描述了一种聚合物组合物，可由烯类不饱和单体如链烯，乙烯基芳香化合物、α、β-烯类不饱和羧酸及其酯，烯类不饱和二羧酸酐和乙烯基卤化合物乳液聚合而得到。在聚合期间加入一种数均分子量大约500-20,000的水溶性或碱溶性或水分散性或碱分散性树脂以影响聚合物组合物的流动特性。该树脂由链烯、乙烯基芳香化合物、α、β-烯类不饱和和羧酸及其酯或烯类不饱和二羧酸酐组成。氢氧化铵指的是一种碱性介质，在该介质中所述树脂应该可溶或可分散。该组合物可用于生产不含甲醛的用于木质基体的涂料。
EP-A-576 128描述了一种可再浆化的粘合组合物，含有一种富酸聚合物组分和一种低酸聚合物组分。富酸组分基于一种由40-95％的一种丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯和5-60％的一种烯类不饱和酸诸如丙烯酸和甲基丙烯酸组成的单体混合物。低酸组分基于一种由90-100％的一种丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯和0-10％的一种烯类不饱和酸组成的单体混合物。该组合物通过水乳液聚合而制备，富酸聚合物组分在低酸聚合物组分存在的条件下进行聚合，反之亦然。通过加入氢氧化铵或氢氧化钠将组合物的pH值调整到所需水平。该组合物可用作压敏粘合剂、层压粘合剂、织物粘合剂、瓦粘合剂和包装粘合剂以及用作木胶。
US-A-4,420,583和EP-A-098091都描述了一种含有一种富酸聚合物分散体和一种溶液聚合物的粘合剂组合物。胶乳的基础是一种由乙烯基芳香化合物和(甲基)丙烯酸烷基酯以及高达20％的一种烯类不饱和酸组成的单体组合物。溶液聚合物含有至少10％的一种含(卤代羟基丙基)铵基团的单体。该组合物在存贮中稳定并在加入碱(NaOH或类似物)之后于室温下固化。它可用于不含甲醛的粘合剂、胶粘剂和涂料。
US-A-5,314,943描述了一种由一种聚合物分散体和一种水溶性共聚物组成的混合物，它用作纤维网的粘合剂。该聚合物不仅包括乙烯基芳香化合物和(甲基)丙烯酸烷基酯，而且优选双官能度单体诸如丁二烯和丙烯酸乙烯酯。溶液聚合物在混合物中的含量可达5％且聚合物自身由25-60％的一种烯类不饱和一元羧酸和40-75％的一种烯类不饱和二元羧酸组成。不利之处在于固化所要求温度较高。
US-A-4,868,016描述了一种组合物，基于至少一种热塑性胶乳聚合物(不溶于水性碱介质)和至少一种碱溶性聚合物(与胶乳聚合物不相容)。该胶乳聚合物为一种水分散的聚合物，由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、乙烯基芳香化合物和乙烯基酯组成，还可以共聚的形式含有0.5-3％重量的一种烯类不饱和羧酸。碱溶性聚合物由上述的单体组成但含有10-60％重量的一种烯类不饱和羧酸。为了使pH＞7，该组合物可含有氨、三乙胺、乙胺或二甲基羟基乙胺。它可能的用途之一是为基体提供涂层。
发明内容
本发明的目的在于为成型制件提供一种不含甲醛的粘合剂，它能够在低温下迅速固化并赋予基体以良好的机械性能和较高的耐候性。
我们已发现通过利用一种组合物此目的得以实现，该组合物含有一种具有少量羧基的聚合物、一种富含羧基的聚合物和一种具有至少两个羟烷基基团的胺。
因此本发明提供了可热固化组合物的用途，该组合物包含：
A)至少一种聚合物，由自由基聚合而得，含有共聚形式的≤5％重量的一种α，β-烯类不饱和一元或二元羧酸，
B)至少一种聚合物，由自由基聚合而得，含有共聚形式的≥15％重量的一种α，β-烯类不饱和一元或二元羧酸，和
C)至少一种具有至少两个OH基团的链烷醇胺。
为了本发明的目的，烷基优选直链或支化的C1-C18烷基，特别是C1-C12并特别优选C1-C6烷基，诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、2-乙基己基、正十二烷基或正十八烷基。
羟烷基优选羟基-C1-C6烷基并特别优选2-羟基乙基和2-或3-羟基丙基。
环烷基优选C5-C7环己基，特别是环戊基和环己基。
芳基优选苯基或萘基。
组分(A)：
所用的组分(A)可以是任何自由基聚合得到并且含有共聚形式的≤5％重量的一种α，β-烯类不饱和一元或二元羧酸的聚合物。通常，该聚合物由乳液聚合得到。但同样可能采用由另一种聚合方式得到的聚合物，悬浮聚合即为一例。该聚合物优选以分散体的形式使用，优选聚合物含量范围为40-80％重量，特别是50-75％重量。此分散体可以是一种初级分散体，换句话说就是由乳液聚合得到的分散体，或者是一种二级分散体，换句话说就是已分离的聚合物随后将其分散于分散介质中得到的分散体。
所涉及的分散介质通常为水。然而也可能存在可与水混溶的有机溶剂，诸如醇类和酮类，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮和甲乙酮。
α，β-烯类不饱和一元或二元羧酸特别包括那些具有3-6个碳原子的酸，例子有丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、2-甲基马来酸或衣康酸，以及烯类不饱和二元羧酸的一元酯，例如C1-C8链烷醇的马来酸一元烷基酯。
聚合物(A)还可含有共聚形式的任何可与一元或二元羧酸共聚的烯类不饱和单体(单体b)。该类单体是：
乙烯基芳香化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯(单体b1)。
线性1-链烯、支化链1-链烯或环烯(单体b2)，例如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、环戊烯、己烯、环己烯、辛烯、2，4，4-三甲基-1-戊烯或它与2，4，4-三甲基-2-戊烯的混合物、C8-C10链烯、1-十二烯、C12-C14链烯、十八烯、1-二十碳烯(C20)、C20-C34链烯；用金属茂催化剂制备的具有一个末端双键的寡烯，诸如：低聚丙烯、低聚己烯和低聚十八烯；由阳离子聚合制备的具有较高α-链烯含量的链烯，如聚异丁烯。但是优选没有乙烯或线性1-链烯共聚进入聚合物。
丁二烯。
烷基上带有1-40个碳原子的乙烯基和烯丙基烷基醚，对所述烷基来说也可带有其它取代基诸如羟基、氨基或二烷基氨基或一个或多个烷氧基化基团(单体b3)，例子为甲基、乙基、丙基、异丁基、2-乙基己基、环己基、4-羟基丁基、癸基、十二烷基、十八烷基、2-(二乙基氨基)乙基、2-(二-正丁基氨基)乙基和甲基二甘醇的乙烯基醚以及相应的烯丙基醚和/或它们的混合物。
丙烯酰胺类和烷基取代的丙烯酰胺(单体b4)，诸如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺和N-甲基(甲基)丙烯酰胺。
含磺基单体(单体b5)，如苯乙烯磺酸酯、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、乙烯基磺酸、烯丙氧基苯磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸及其相应的碱金属盐或铵盐和/或它们的混合物。
C3-C6一元或二元羧酸(见上述)特别是丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸的C1-C8烷基酯或C1-C4羟基烷基酯、或者是这些酸与已用2-50mol的乙烯、丙烯或丁烯氧化物或这些氧化物的混合物烷氧基化了的C1-C18醇的酯(单体b6)，例子有甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、2-乙基己基、羟基乙基或羟基丙基的(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇的一元丙烯酸酯、马来酸二丁酯、乙基二甘醇丙烯酸酯、甲基聚乙二醇丙烯酸酯(11EO)、与3、5、7、10或30mol的环氧乙烷反应而得的C13/C15羰基合成醇的(甲基)丙烯酸酯和/或它们的混合物。
烷基氨基烷基的(甲基)丙烯酸酯或者烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺或它们的季铵化作用产物(单体b7)，例子为2-(N，N-二甲基氨基)乙基(甲基)丙烯酸酯、3-(N，N-二甲基氨基)丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(N，N，N-三甲基铵)乙基(甲基)丙烯酸酯氯化物、2-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、3-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺和3-三甲基铵丙基(甲基)丙烯酰胺氯化物。
C1-C30一元羧酸的乙烯基和烯丙基酯(单体b8)，例如乙烯基甲酸酯、乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯、戊酸酯、2-乙基己酸酯、壬酸酯、癸酸酯、新戊酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯和月桂酸酯。
作为另外的单体b9，可提及的有：
N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、丁二烯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑、1-乙烯基-2-甲基咪唑、1-乙烯基-2-甲基咪唑啉、N-乙烯基己内酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、烯丙基醇、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、二烯丙基二甲基氯化铵、1，1-二氯乙烯、氯乙烯、丙烯醛、甲基丙烯醛和乙烯基咔唑和/或它们的混合物。
优选的另外的单体为上述丙烯酸和甲基丙烯酸的酯、乙烯基芳香化合物、丁二烯、乙烯基酯、(甲基)丙烯腈和上述(甲基)丙烯酰胺。
特别优选的共单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、苯乙烯、丁二烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和/或N-丁基丙烯酰胺。
聚合物可通过通常的聚合技术制备，例如通过自由基本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合、分散体聚合、沉淀聚合和溶液聚合。这些聚合技术优选在不存在氧气的条件下，优选在氮气流中进行操作。所有的聚合方法都使用常规装置，例子有搅拌容器、阶式搅拌容器、高压釜、管式反应器和捏和装置。优选通过乳液、沉淀或悬浮聚合法进行操作。特别优选的方法是水介质中的乳液聚合。
利用水性乳液聚合得到了具有重均分子量为1000-2,000,000，优选5000-500,000的聚合物。K值通常的范围是15-150(在二甲基甲酰胺中1％重量强度)。重均颗粒尺寸(借助超速离心机测定)优选范围是50-1000nm。分散体可以有单模态或多模态的颗粒尺寸分布。可实施乳液聚合以便体积固含量范围在20-70％，优选30-60％。
上述含羧基单体的乳液聚合可按照例如DE-A-31 34 222或US-A-5,100,582中所描述在常规条件下发生。
聚合优选在形成自由基的化合物(引发剂)存在的条件下实施。优选要求0.05-15％重量，特别优选0.2-8％重量的这些化合物，以聚合中所用的单体为基准。
适合的聚合引发剂的例子有过氧化物、氢过氧化物、过氧化二硫酸盐、过碳酸盐、过氧化酯、过氧化氢和偶氮化合物。引发剂(可以是溶于水或不溶于水)的例子为过氧化氢、过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二月桂酰、过氧化甲乙酮、过氧化二叔丁基、过氧化乙酰丙酮、叔丁基氢过氧化物、氢过氧化枯烯、过新癸酸叔丁酯、过新戊酸叔戊酯、过新戊酸叔丁酯、过新己酸叔丁酯、过-2-乙基己酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、锂、钠、钾和铵的过二硫酸盐、偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二氢氯化物、2-(甲氨酰偶氮)异丁腈和4，4-偶氮双(4-氰基戊酸)。已知的氧化还原引发剂体系也可用作聚合引发剂。
引发剂可以单独或以相互的混合物使用，例子有过氧化氢和过硫酸钠的混合物。对于在水介质中的聚合来说优选采用水溶性引发剂。
为制备平均分子量低的聚合物通常比较适宜的是在调节剂存在的条件下实施共聚合。如此可采用常规的调节剂来进行，例子有有机含SH化合物诸如2-巯基乙醇、2-巯基丙醇、巯基乙酸、叔丁基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇，C1-C4醛诸如甲醛、乙醛、丙醛，羟基铵盐诸如羟基硫酸铵、甲酸、二硫化钠或异丙醇。聚合调节剂通常用量为0.1-10％重量，以单体为基准。
为制备相对高分子量的共聚物，通常比较适合的是在交联剂存在的条件下实施聚合。该类交联剂为具有两个或多个烯类不饱和基团的化合物，诸如至少是二元饱和醇的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯，例子有二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1，2-丙二醇酯、二甲基丙烯酸1，2-丙二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸己二醇酯、二甲基丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸3-甲基戊二醇酯和二甲基丙烯酸3-甲基戊二醇酯。具有两个以上OH基团的醇的丙烯酸和甲基丙烯酸的酯也可用作交联剂，例子有三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。另一类交联剂是具有200-9000的分子量的聚乙二醇或聚丙二醇的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯。
除了环氧乙烷和/或环氧丙烷的均聚物外，还可使用环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物或其中环氧乙烷和环氧丙烷单元无规分布的环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物。环氧乙烷和/或环氧丙烷的低聚体也适合制备交联剂，例子有二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯和/或四甘醇二甲基丙烯酸酯。
另外适合的交联剂为丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、衣康酸乙烯酯、己二酸二乙烯酯、丁二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、季戊四醇三烯丙基醚、三烯丙基蔗糖、五烯丙基蔗糖、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、二乙烯基亚乙基脲、二乙烯基亚丙基脲、二乙烯基苯、二乙烯基二噁烷、氰尿酸三烯丙酯、四烯丙基硅烷、四乙烯基硅烷和双或聚丙烯硅氧烷(如Th.Gold Schmidt AG生产的Tergomers)。交联剂优选用量为10ppm-5％重量，以要聚合的单体为基准。
当按照乳液、沉淀、悬浮或分散体聚合的方法进行操作时，通过表面活性助剂稳定聚合物液滴或颗粒会比较有利。典型的该类助剂是乳化剂或保护胶体。阴离子、非离子、阳离子和两性乳化剂都是适合的。优选阴离子乳化剂，其例子有烷基苯磺酸、磺化脂肪酸、磺基琥珀酸酯、脂肪醇硫酸酯、烷基酚硫酸酯和脂肪醇醚硫酸酯。例如可用烷基酚乙氧化物、伯醇乙氧化物、脂肪酸乙氧化物、链烷醉酰胺乙氧化物、脂肪胺乙氧化物、EO/PO嵌段共聚物和烷基聚葡糖苷。可以使用的阳离子或两性乳化剂例如为季化氨基烷氧化物、烷基三甲铵乙内酯、烷基酰胺基三甲铵乙内酯和/或磺基三甲铵乙内酯。
典型的保护胶体的例子有纤维素衍生物、聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇和丙二醇的共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醚、淀粉和淀粉衍生物、葡聚糖、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡啶、聚乙烯亚胺、聚乙烯基咪唑、聚乙烯基琥珀酰亚胺、聚乙烯基-2-甲基琥珀酰亚胺、聚乙烯基-1，3-噁唑烷-2-酮、聚乙烯基-2-甲基咪唑啉和含马来酸或马来酐的共聚物，上述例子在例如DE2501123中有记述。
乳化剂或保护胶体通常所用的浓度为0.05-20％重量，以单体为基准。
如果聚合是在水性乳液或稀释液中实施，则在聚合之前或在聚合过程中借助常规的、无机的或有机的碱可将单体全部或部分中和。适合的碱的例子有碱金属或碱土金属化合物，诸如钠、钾或钙的氢氧化物、碳酸钠、氨和伯、仲或叔胺，诸如二或三乙醇胺。
在聚合之前或聚合过程中特别优选烯类不饱和羧酸不被中和。优选除了组分(C)在聚合后也不加入中和剂。
聚合可按照大量不同方法以常规方式连续或间歇完成。
如果聚合物是在挥发性溶剂或溶剂混合物蒸汽中通过溶液、沉淀或悬浮聚合的方法制备，则可通过导入蒸汽分离出溶剂以便得到水溶液或分散体。也可通过干燥的方法从有机稀释剂中分离聚合物。
组分(B)：
15-100％重量，优选20-100％重量，特别优选40-100％重量的组分(B)，由至少一种烯类不饱和一元或二元羧酸组成。尽管优选酸的形式，但聚合物也可以全部或部分为盐的形式。酸形式和盐形式的聚合物都优选溶于水。它基本上不含羧酸酐结构。
组分(B)的重均分子量大于500并通常小于5百万。聚合物的K值(根据H.Fikentscher，纤维素化学13(1932)，pp58-64，71和74)，这是分子量的一种量度，通常范围是10-l50(在1％重量浓度的溶液中测定)。该聚合物通常每个聚合物链上有至少4个羧基团或由其衍生的盐基团。
可用的烯类不饱和羧酸已在上面连同组分(A)一起作了详细说明。该聚合物也可由烯类不饱和一元或二元羧酸酐单独或与上述羧酸的混合物而得到。酐官能团在聚合条件下例如在水介质中溶液或乳液聚合时或在聚合后与酸或碱反应而转化成羧基团。可以使用的烯类不饱和羧酸酐优选马来酐、衣康酸酐、丙烯酸酐和甲基丙烯酸酐。
制备组分(B)特别优选的单体为丙烯酸和甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酐、马来酐、马来酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-羟基乙基酯、苯乙烯和丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。
除了一元或二元羧酸外，聚合物(B)还可含有0-85％重量，优选0-80％重量并特别优选0-60％重量的共聚形式的至少一种其它单体。可用的单体已在上面连同组分(A)一起作过详细说明(在那里记作单体b)。聚合的实施和助剂已在上面连同组分(A)作过说明。
除了上面在组分(A)中所说明的聚合工艺外，聚合物(B)也可由溶液聚合制备。
使用自由基水溶液聚合得到水溶性聚合物和共聚物，优选始于50-100％重量的上述羧酸、羧酸酐、一元酯或两种或两种以上这些化合物的一种混合物。它们的重均分子量范围通常为500-1,000,000，优选2000-200,000。聚合物的K值范围通常为10-150，优选15-100(在1％重量浓度的水溶液中测定)。固含量范围通常为10-80％重量，优选20-65％重量。聚合可于20-300℃，优选60-200℃下实施。溶液聚合常规下按照如EP-A-75820或DE-A-3620149中所述进行。
通过将马来酸和/或马来酐和/或含马来酸或马来酐的一种单体混合物接枝到一接枝骨架上也可得到聚合物(B)。适合的接枝骨架的例子为一元糖化物、低聚糖化物、改性多糖化物和烷基聚乙二醇醚。例如在DE-A-4003172和EP-A-116930中描述了该类接枝聚合物。
组分(C)：
适合作为组分(C)的为下式的链烷醇胺：
Figure C9880911700151
其中Ra为H、C1-C10烷基或C1-C10羟基烷基，Rb和Rc为C1-C10羟基烷基。
特别优选Rb和Rc独立地为C2-C5羟基烷基，Ra为H，C1-C5烷基或C2-C5羟基烷基。
此式的化合物的例子有二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、甲基二乙醇胺、丁基二乙醇胺和甲基二异丙醇胺。特别优选三乙醇胺：
选自水溶性的线性或支化的每分子含有至少两个(a)型或(b)型的氨官能团的脂族化合物的链烷醇胺也是适合的。
Figure C9880911700152
其中R为羟基烷基，例如羟丙基或羟乙基，R’为烷基。所述链烷醇胺优选是至少一种式I的化合物：
其中A是C2-C18亚烷基，它为未取代的或被一个或多个独立地选自如下的基团所取代：烷基、羟基烷基、环烷基、OH和NR6R7，其中R6和R7独立地为H、羟基烷基或烷基，
并且该亚烷基为连续的或间杂有一个或多个氧和/或基团NR5，其中R5为H、羟基烷基、(CH2)nNR6R7，其中n为2-5，R6和R7如上所述，或间杂有烷基，而烷基自身间杂一个或多个基团NR5和/或被一个或多个基团NR6R7所取代，其中R5如上所述，R6和R7如上所述；
或者A为一个下式的原子团：
Figure C9880911700162
其中，o、q和s独立地为0或1-6的一个整数，p和r独立地为1或2，而t为0，1或2，
环脂族原子团也可被1、2或3个烷基所取代，
R1、R2和R3及R4独立地为H、羟烷基、烷基或环烷基，该化合物每分子具有至少两个，优选至少3个羟烷基。
组分(C)特别优选的是：
(1)式Ia的化合物：
其中A1为C2-C12亚烷基，它是未取代的或被至少一个烷基和/或至少一个基团NR6R7所取代，其中R6和R7独立地为烷基或羟烷基，
R1、R2、R3和R4独立地为羟烷基或H、或R1和R2之一和/或R3和R4之一为烷基或环烷基。
这种类型的特别有用的化合物为下式的化合物：
Figure C9880911700171
其中x为2-12，特别是2、3、6、8、10或12。
Figure C9880911700172
式Ia的其它化合物为下式的胺：
Figure C9880911700181
(2)式Ib的化合物：
其中A2是C2-C8亚烷基，它间杂有至少一个基团NR5，其中R5(或每个R5独立地)为羟烷基或烷基，
R1、R2、R3和R4独立地为羟烷基或H。
原子团A2优选间杂一个或两个基团NR5。这种类型特别有用的化合物为下式的化合物：
Figure C9880911700191
(3)式Ic的化合物：
其中A3是C2-C8亚烷基，它间杂有至少一个基团NR5，其中R5为H、羟烷基或CH2CH2NR6R7，
R1、R2、R3和R4独立地为烷基，它是连续的或间杂有至少一个基团NR5，和/或它未取代或被至少一个基团NR6R7所取代，
R5为H、羟烷基或-R8NR6R7，
R6和R7独立地为H、羟烷基或-R8NR6R7，
R8为1，2-亚乙基或1，2-亚丙基原子团，
其中(平均)至少30％的，特别是＞60％并优选＞80％的(可羟烷基化的)氮带有一个羟烷基。
C2-C8亚烷基基团优选间杂有至少两个基团NR5。这种类型的特别有用的化合物为环氧乙烷与各种分子量的具有两个或多个结构单元NR6R7和NR5的聚乙烯亚胺的反应产物。有用的聚乙烯亚胺为那些其重均分子量范围为400-2,000,000的。下面的图式意在说明这种类型的化合物：
Figure C9880911700201
其中R5为H、羟乙基或-R8NR6R7，R6和R7为H、羟乙基或-R8NR6R7，R8为(CH2)2，其中，平均＞40％，特别是＞60％并特别优选＞80％的聚乙烯亚胺的可乙氧化的NH官能团已与环氧乙烷发生反应。
(4)式Ie的化合物：
Figure C9880911700202
其中A5是C6-C18亚烷基，它间杂有至少一个基团NR5，其中R5为(CH2)nNR6R7或烷基，该烷基为连续的或间杂有至少一个基团NR5，其中R5是(CH2)nR6R7或烷基，和/或是未取代或被至少一个基团NR6R7所取代，
n为2或3，而
R1、R2、R3、R4、R6和R7独立地为羟烷基或H。
这种类型特别有用的化合物为下式的聚胺：
Figure C9880911700211
(5)式If的化合物：
其中A6为C2-C12亚烷基，它间杂有至少一个氧，
R1、R2、R3和R4独立地为羟烷基或H。
亚烷基链优选间杂有1、2或3个氧。这种类型特别有用的化合物为下式的化合物：
Figure C9880911700222
(6)式Ig的化合物
Figure C9880911700232
其中，o、q和s独立地为0或一个1-6的整数，
p和r独立地为1和2，
t为0、1或2，
并且其中环脂族环也可被1、2或3个烷基所取代，
R1、R2、R3和R4独立地为羟烷基或H。
这种类型特别有用的化合物为：
Figure C9880911700241
(7)聚链烷醇胺，是在一元或多元醇或一元或多元胺存在或不存在的条件下通过二或三链烷醇胺自身或与另一种相互缩合而得到。
该低聚或高聚化合物的例子为由三乙醇制备的缩合产物，其理想形式由如下图式表示：
Figure C9880911700242
        R＝-CH2-CH2-OH或
式Ia、Ib(除了上述氨)、Ic、Id、Ie、If和Ig的化合物可通过相应的聚胺与烯化氧反应制得。
胺与烯化氧，特别是环氧乙烷和环氧丙烷，反应生成相应的链烷醇胺原则上已众所周知。胺与烯化氧反应的进行是在质子给予体-通常是水-存在的条件下，在优选30-120℃的常压或超大气压下，优选1×105-5×105Pa(1-5bar)，每个待烷氧基化的N-H官能度使用大约一当量的烯化氧。尽管优选使用相对于N-H官能度来说化学计量的或甚至于低于此量的烯化氧，但为了近于完全烷氧化，可使用稍微过量的烯化氧。烷氧基化作用可用一种烯化氧或用两种或多种烯化氧的混合物来实现。另外，烷氧基化作用也可用两种或多种烯化氧接连进行实施。
尽管优选水，但除水以外适合的催化剂也可以是醇或酸(关于胺的烷氧基化作用，参见N.Schnfeld，GrenzflchenaktiveEthylenoxid-Addukte，pp.29-33，WissenschaftlicheVerlagsgesellschaft mbH，Stuttgart 1976或S.P.McManus等，Synth.Comm.3(1973)177)。
用作催化剂和/或溶剂的水的量可根据要求而变化。在低粘度的液体胺的情况下，1-5％的水已足以催化反应。固态、高粘性或聚合的胺作为在水中的溶液或分散体比较有利于反应，在此情况下，水的用量可为10-90％。
在所述的在水存在的条件下进行烷氧基化作用的条件下，基本上只有-NH基团进行反应。与所得OH的烷氧基化作用通常不会发生，所以基本上是NH基团的单烷氧基化作用(换言之，每摩尔NH加入不多于1摩尔的烯化氧)。
在化合物每分子具有少于5个氮的情况下活性NH基团的平均烷氧基化程度优选＞75％。
可用的起始聚胺的例子为：a，w-低聚亚甲基二胺，例如：1，2-乙二胺、1，3-丙二胺、1，6-六亚甲基二胺、1，8-亚辛基二胺、1，12-十二亚甲基二胺、2，2-二甲基-1，3-丙二胺、1，2-丙二胺、2-(乙氨基)乙胺、2-(甲氨基)丙胺、N-(2-氨基乙基)-1，2-乙二胺、N-(2-氨基乙基)-1，3-丙二胺、N-(2-氨基乙基)-N-甲基-丙二胺、N，N-双-(3-氨基丙基)-乙二胺、4-氨基乙基-1，8-辛二胺、2-丁基-2-乙基-1，5-戊二胺、2，2，4-三甲基六亚甲基二胺、2-甲基戊二胺、1，3-二氨基戊烷、3-异丙基氨基丙胺、三亚乙基四胺或四亚乙基五胺。
低聚和聚合-N-(β-羟乙基)氨基化合物(氨基团)也可通过脂族二酐与二乙醇胺缩合来制备。
按照例如US-A-4,505,839和DE-A-3 206459所述，通过三乙醇胺热缩合成聚(三乙醇胺)或通过链烷醇胺热缩合成含羟基的聚醚，可得到聚-N-(β-羟乙基)氨基化合物(8)。按照DE-A-1243874所述，链烷醇胺也可在一元和/或多官能伯或仲胺或一元和/或多元醇存在的条件下进行缩合。这些产物的分子量取决于缩合条件并因而其粘度可在一个很宽的范围内变。
这些缩聚物的重均分子量通常为200-100,000。
式Ie的化合物可由枝状聚酰胺的烷氧基化作用来制备，其合成是由脂族二胺Michael加成到丙烯腈上并接着催化氢化，WO 93/14147中对此有描述。该例子为4摩尔的丙烯腈和乙二胺的氢化加成产物。此带有4个伯胺基基团的六胺可以类似的方式进一步反应形成带有8个伯氨基基团的N-14胺。除了乙二胺还可用其它脂族二元胺和聚胺。
类似地，含氨基聚合物，诸如聚乙烯亚胺，可以在水溶液中与环氧乙烷反应形成有用的聚-N-(β-羟乙基)氨基化合物，NH官能团的转化程度通常＞40％，特别是＞60％并优选＞80％。聚乙烯亚胺的制备已是普通的知识。例如分子量范围Mw＝800-2,000,000的聚乙烯亚胺可从BASF得到，其名称为Lupasol。聚乙烯亚胺通常由支化聚合物链组成因而含有伯、仲和叔氨基基团。它们的比率通常大约1∶2∶1。然而，在非常低的分子量时，高比例的伯氨基团也是可能的。通过特殊的合成路线得到的基本上线性的聚乙烯亚胺也适于此申请。
带有伯和/或仲氨基基团的聚烯化亚胺，它可用于下面要烷氧基化作用的新型组合物中，描述于聚合物科学与工程百科全书中，H.Mark(编者)，修订版，第1卷，pp 680-739，John Wiley & SonsInc.，纽约，1985。
另一种可能是通过聚合N-羟烷基氮丙啶来制备羟烷基取代的聚烯化亚胺。
另外，烷氧基化的烯丙基胺聚合物和共聚物也可用于新型组合物中。
式If的化合物可由乙二酰胺制备，诸如4，7-二噁癸烷-1，10-二胺、4，9-二噁癸烷-1，12-二胺、4，11-二噁叔癸烷-1，4-二胺、4，9-二噁十二烷-1，12-二胺和4，7，10-三噁癸烷-1，13-二胺。适合的起始胺还包括聚亚氧烷基胺，Huntsman有售，名称为Jeffamine。例子有二胺Jeffamine D-230、Jeffamine D-400、Jeffamine D-2000、Jeffamine D-4000、、Jeffamine ED-600、Jeffamine ED-900、Jeffamine ED-200 1、Jeffamine EDR-148和三胺JeffamineT-403、Jeffamine T-3000和Jeffamine T-5000。
芳族聚胺与烯化氧的反应产物原则上也适合用于新型的组合物中。
组分(A)和组分(B)优选所用的重量比(A∶B)范围为50∶1-1∶50，优选20∶1-1∶20，特别是1∶15-15∶1，并特别优选5∶1-1∶5(以活性成分为基准)。
组分(B)与组分(C)的重量比优选在100∶1-1∶1范围内，优选50∶1-15∶1，并特别优选30∶1-2∶1(每种情况都以活性成分为基准)。
优选地，组分(A)和(B)的羧基与组分(C)的羟基的摩尔比范围为20∶1-1∶5。
该组合物可由在室温或在升高的温度下混合各组分而制备。已发现特别合适用组分(A)作为水分散体而组分(B)作为水溶液。特别优选组分(B)作为水溶液导入，而组分(A)作为一种水分散体在搅拌下加到此溶液中。组分(C)可以不稀释使用或作为一种浓度优选＞25％的水溶液使用。
活性成分为40％重量(组分A和B的总量)的新型水性组合物的粘度通常在10-100,000mPa·S范围内，根据DIN 53019在23℃在剪切速率为250S-1的条件下用旋转粘度仪测定。粘度优选为20-20,000mPa·S，特别优选50-5000mPa·S。
如果组分(A)和/或(B)是一种带有可比较分子量或K值的乳液聚合物，它可用来制备比用均匀不溶的含酸聚合物制备的具有更低的粘度的组合物。
新型组合物可含有反应促进剂，但优选没有该类促进剂。适合的反应促进剂包括例如碱金属次磷酸盐、亚磷酸盐、多磷酸盐、二氢磷酸盐、多磷酸、次磷酸、磷酸、烷基亚膦酸或这些盐和酸的低聚体或聚合物。
另外适合的催化剂包括强酸诸如硫酸和对-甲苯磺酸。类似地，适合的还有聚合磺酸例如：聚(丙烯酰基氨基-2-甲基丙磺酸)、聚(乙烯基磺酸)、聚(对-苯乙烯磺酸)、聚(甲基丙烯酸磺丙酯)和聚合磷酸诸如聚(乙烯基磷酸)以及与上述共单体而产生的共聚物。
还可以通过在制备聚合的羧酸时使用相应的单体例如丙烯酰基氨基-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、对-苯乙烯磺酸、甲基丙烯酸磺丙酯或乙烯基磷酸作为共单体而将促进作用的磺酸或磷酸导入含酸聚合物(B)中。
还适合作为催化剂的有有机钛酸酯和有机锆酸酯，例子有钛酸三乙醇酯、钛螯合物ETAM和锆酸四丁酯，如Hüis所售。
另外，根据预定的应用新型组合物可包括常规的添加剂。例如，可包括杀菌剂。此外还可包括提高处理的基体耐水性的疏水剂。适合的疏水剂为常规的水性石蜡分散体或硅氧烷。组合物还可包括润湿剂、增稠剂、增塑剂、保留剂、颜料和填料。
最后，新型组合物还可包括阻燃剂，诸如硅酸铝、氢氧化铝、硼酸盐和/或磷酸盐。
该组合物也常常包括偶合剂，诸如烷氧基硅烷，例如3-氨基丙基三乙氧基硅烷，作为润滑剂的可溶的或可乳化的油和防尘剂以及助湿剂。
该新型组合物也可与其它粘合剂例如脲甲醛树脂、蜜胺甲醛树脂或酚醛树脂以及与环氧树脂以共混物的形式使用。
新型组合物是不含甲醛的。这意味着新型组合物不含任何有效量的甲醛并且在干燥和/或固化过程中不放出任何有效量的甲醛。通常，组合物中含有＜100ppm的甲醛。它们使得在较短的固化时间内生产成型制件成为可能并赋予成型制件以良好的机械性能。
本发明的不含甲醛的热固化组合物基本上是非交联的，因而在使用中为热塑性。然而，如果需要，它们可进行很小程度的预交联。
加热时，水存在于组合物蒸发物中，组合物固化。这些步骤可顺序或同时发生。本文中的固化理解为指的是组合物的化学变化，例如通过在组合物各组分间共价键的形成、离子相互作用和离子簇的形成和氢键的形成而交联。另外，固化可通过交联剂中的物理变化而完成，例子为分层(分离)过程、相转变或相转化。
固化的结果，组合物的溶解性下降，例如水溶性组合物转化成部分彻底不溶于水的物质。
固化程度可通过固化的组合物在适当的溶剂如水或丙酮中的萃取试验来表征。固化程度越高，则固化物质保持不溶的越多，因此其凝胶部分越高。
固化温度为75-250℃，优选90-200℃。加热的时间和温度影响着固化程度。该新型组合物的一个优点在于它们可在相对低的温度下固化。例如：甚至在100-130℃就可发生显著交联。
固化也可在两个或多个阶段发生。例如：第一步固化进行所用的固化温度和时间仅仅是固化达到很低的程度，而基本上完全的固化发生在第二阶段。此第二步可在空间和时间顺序上与第一步分开进行。例如这使得有可能用此新型组合物生产粘合剂浸渍的半成品物品，其成型和固化在另一场合完成。
该组合物特别用作粘合剂由纤维或木片来生成成型制件。木片或纤维可由可再次使用的原料或合成的或天然的纤维如衣物废料组成。适合的可再次使用的原料包括特别是剑麻、黄麻、亚麻、椰纤维、香蕉纤维、***和软木。特别优选木纤维或木片。
成型制件优选在23℃时的密度为0.2-1.0g/cm3。
想要的成型制件包括特别是片材。其厚度通常为至少1mm，优选至少2mm。汽车内部零件也是适当的，例子为内部门衬垫、仪表盘和行李架。
所用粘合剂的重量通常为0.5-40％重量，优选1-30％重量(粘合剂固体，按A+B总量计算)，以基体为基准(纤维或木片)。
纤维或木片可用粘合剂直接涂敷或与水性粘合剂混合。水性粘合剂的粘度优选(特别是用于由木纤维或木片生产成型制件)调整到10-10,000之内，特别优选50-5000，非常特别优选100-2,500mPa·S(DIN53019，250-1下用旋转粘度仪)。
纤维、木片和粘合剂的混合物可在例如10-150℃下预干燥，然后可在例如50-250℃，优选100-240℃，特别优选120-225℃温度下，压力通常为2×105-1×108Pa(2-1,000bar)，优选1×106-7.5×107Pa(10-750bar)并特别优选5×106-5×107Pa(50-500bar)，进行加工以得到成型制件。
该粘合剂特别合适生产木基材料诸如木质粗纸板和木质纤维板(参阅：Ullmanns化学技术百科全书，第四版1976，第12卷，pp709-727)，它可由粉碎的木料如木片和木纤维粘合而生产。木基材料的耐水性可通过预先或其后向粘合剂或向纤维或木片中加入商用的水性石蜡分散体或其它疏水剂来提高。
粗纸板的制造是普通的知识，例如H.J.Deppe，K.ErnstTaschenbuch der Spanplatten technik，第2版，Verlag Leinfelden1982中有描述。
优选使用的木片尺寸平均范围为0.1-4mm，特别是0.2-2mm，水含量少于6％重量。然而也可以使用明显粗糙的木片及具有较高含水量的木片。粘合剂要尽可能均匀地涂敷于木片上，所用粘合剂与木片的重量比，以活性组分(作为A)+B)来计算)为基准，优选0.02∶1-0.3∶1。例如可通过将细细分割的粘合剂喷到木片上来得到均匀的分布。
然后树脂酸酯型木片喷洒出来形成一个带有非常均匀的表面的层，层的厚度取决于成品粗纸板所需厚度。在例如100-250℃，优选120-225℃温度下，通常用1×106-7.5×107Pa(10-750bar)的压力将喷洒层压成板。所要求的压制时间可在很宽范围内的变动，通常为15秒-30分钟。
由粘合剂制造中密度纤维板(MDF)所要求的适当质量的木纤维可通过在180℃左右在特殊的磨或精炼机上将去皮的木片粉碎而生产。
为了将粘合剂涂于木纤维上，通常将木纤维悬浮于空气流中而粘合剂吸入所得的纤维流(喷气管线流程)中。分别以干含量和固含量为基准，木纤维与粘合剂的比率通常为40∶1-2∶1，优选20∶1-4∶1。树脂酸酯化纤维在例如130-180℃下在纤维流中干燥，喷出形成纤维网，在2×106-4×106Pa(20-40bar)压力下压制成板或成型制件。
涂有粘合剂的木纤维也可以加工成可输送的纤维垫，如在DE·OS2417 243所述。这种半成品再在另外的时间和空间上分开的步骤中进一步加工成板或成型制件，例如汽车的门内饰件。
其它天然纤维材料，诸如：剑麻、黄麻、***、亚麻、椰纤维、香蕉纤维，和其它天然纤维可用粘合剂加工成板和模制品。也可使用天然纤维材料与合成纤维例如聚丙烯、聚乙烯、聚酯、聚酰胺或聚丙烯腈的混合物。在这种情况下这些合成纤维也可与新型粘合剂一并充作共粘合剂。合成纤维的比例在这种情况下优选小于50％重量，特别是小于30％重量，非常特别优选小于10％重量，以所有木片或纤维为基准。该纤维可由木纤维板所用的方法加工。另外，预制的天然纤维网可用新型粘合剂浸渍，加入或不加入助湿剂。然后将浸渍的网在粘合剂润湿或预干燥状态下，例如在100-250℃和在1×106-1×107Pa(10-100bar)压力下压成板或模制品。
根据本发明所得的成型制件特征在于在水中贮存后吸水性低、厚度膨胀低、强度高且不含甲醛。
另外，该新型组合物可作为用于板材的涂敷和浸渍材料的粘合剂，该板材由有机和/或无机纤维、非纤维矿物填料及淀粉和/或水性聚合物分散体。涂敷和浸渍材料赋予板材以高挠曲模量和高耐湿性。该类板的生产也为公众所知。
此种板常规用作隔音板。板厚常规范围为大约5-30mm，优选范围是10-25mm。正方形或长方形板的边长通常在200-2,000mm范围内。
另外，新型组合物可含有涂敷和浸渍工艺中常规的助剂。这些例子有细细分割的惰性填料，诸如硅酸铝、石英、沉淀的或焦化的硅石、轻和重晶石、滑石、白云石或碳酸钙；染色颜料，诸如钛白、锌白、铁黑等，抑泡剂，诸如改性的二甲基聚硅氧烷，和促粘剂及防腐剂。
组分(A)、(B)和(C)在涂敷材料中存在的量通常为1-65％重量。惰性填料的比例通常为0-85％重量，而水的比例为至少10％重量。
该组合物以常规的方式使用，例如通过喷雾、滚动、浇铸或浸渍而涂于基体上。涂敷量通常为2-100g/m2，以组分(A)(B)在组合物中的总量为基准。
要用的添加剂的量已为熟练的技术工人所知，且在每种特别的情况下取决于所需性能和预期的用途。
本发明的组合物也适于用作由无机纤维诸如矿物纤维和玻璃纤维组成的绝缘体的粘合剂。该类绝缘体由相应矿物原材料的熔体纺丝进行了工业化生产；见US-A-2,550,465，US-A-2,604,427，US-A-2,830,648，EP-A-354913和EP-A-567480。然后将组合物涂到新鲜制备的尚还热着的无机纤维上去。然后水大量蒸发，剩下组合物作为一种处于基本上未固化状态的粘性物质粘在纤维上。此法生产的连续的包括粘合剂的纤维网在适合的传送带上通过一固化炉。在那里，该网在100-200℃左右固化成一硬基体。固化后，绝缘网用适当的方式加工成它们最后的形式。
绝缘材料中所用的占优势比例的矿物或玻璃纤维其直径在0.5-20μM和长度在0.5-10cm范围内。
新型粘合材料还适于用作纤维网的粘合剂。
适合的纤维网包括例如：由纤维素、纤维素乙酸酯、纤维素的酯和醚、棉花、***、动物纤维诸如羊毛或头发组成的网和特别是合成的或无机纤维网，例子为芳酰胺、炭、聚丙烯腈、聚酯、矿物、PVC或玻璃纤维。
如果用作纤维网的粘合剂，该新型组合物可包括例如如下添加剂：硅酸盐、硅氧烷、含硼化合物、润滑剂、润湿剂。
优选玻璃纤维网。未粘合的纤维网，特别是玻璃纤维网用新型粘合剂粘合，即固化。
为此本发明的粘合剂例如通过涂敷、浸渍或饱和而涂于未粘合纤维网上，优选纤维/聚合物(A)和(B)(固体)的重量比为10∶1-1∶1，特别优选6∶1-3∶1。
在这种情况下，粘合剂优选以稀释的水含量为95-40％重量的水性配方的形式使用。
接着将粘合剂涂于未粘合纤维网上，该网通常优选在100-400℃，特别是130-280℃并非常特别优选130-230℃下干燥优选10秒-10分钟，特别是10秒-3分钟的一段时间。
所得的粘合纤维网在湿润和干燥状态下都具有高强度。特别是该新型干燥剂使得干燥时间短及干燥温度低。
粘合的纤维网，特别是玻璃纤维网适合用作或用于顶膜、壁纸的背衬料或地板覆盖物例如PVC组成的地板覆盖物的内衬或底子料。
用作顶膜时，粘合纤维网通常用沥青涂覆。
根据本发明的水性组合物也可用于生产泡沫板或成型制件。为此，首先将组合物中存在的水在＜100℃温度下除去至＜20％重量的程度。所得的粘性组合物然后在＞100℃，优选在120-300℃发泡。混合物和/或固化反应形成的气体产物中仍然残余的水可充当发泡剂。所得的交联聚合物泡沫可用于例如绝热和隔音材料。
根据已知技术，该新型组合物可用于浸渍纸，之后它在温和的条件下干燥，以生产层压品，例如装璜用。在第二步，于所选择的使粘合剂固化的条件下加热加压以将这些层压品敷于要涂敷的基体上。
根据常规方法本发明的组合物还适合作为生产铸模制品的不含甲醛的砂芯粘合剂和金属铸模的芯。它们也适合作为由常规上用酚醛树脂而完成的方法来生产的砂纸和磨料的粘合剂。
具体实施方式
下面的实施例说明了本发明。实施例中，SC表示由确定的样品在120℃干燥2小时的重量损失测定的固含量。粘度是在250秒-1在23℃根据DIN 53019(用Physica的流变仪)测定的。组分(B)的K值是通过类似DIN 53726的方法用1％重量浓度的聚合物水溶液测定的。组分(B)的重均聚合物粒径测定是用光散射光度计(Malvern的自动尺寸控制器)对分散体B的稀释试样进行准弹性光散射，分散体已用2％重量浓度的十二烷基硫酸钠水溶液调整到固含量为0.01％重量。
I.制备组分(A)
聚合物溶液A1
一个4L的带锚式搅拌器的玻璃容器中加入590g水、4.7g15％浓度的十二烷基硫酸钠水溶液、35g苯乙烯、35g乙酸乙酯和2.1g丙烯酸，将此初始进料加热至85℃。在85℃，同时开始加入原料流1和原料流2。原料流1由550g水、88.6g 15％浓度的十二烷基硫酸钠溶液、665g苯乙烯、665g乙酸乙酯和40g丙烯酸的搅拌乳液组成。用3小时的时间量入原料流1。原料流2为8.4g过硫酸钠在200g水中的溶液并在3.5小时的时间内量入。之后将混合物冷却至70℃。然后用1小时加入14g 10％浓度的叔丁基过氧化物的水溶液和6.3g 20％浓度的羟甲基亚磺酸钠的盐水溶液。
固含量：39％；pH：3.2；粘度：65mPas；
重均颗粒直径196nm。
聚合物分散体A2
一个2L的带锚式搅拌器的玻璃聚合容器中加入448g水并加热到80℃。此装置用氮气冲洗，立即向此反应容器中加入原料流1总量的10％重量和原料流2总量的20％重量，将混合物在80℃搅拌15分钟。然后，在80℃将原料流1的剩余部分在3小时内连续加入并在一另外的时间用3.5小时连续加入原料流2的剩余部分。结果是一种固含量45.2％、粘度30mPas、pH2.5的聚合物分散体。聚合物的量均颗粒直径为163nm。
原料流1：426g水
         2.9g 75％重量浓度的磷酸
         36g 40％重量浓度的平均乙氧化程度为12的乙氧化油酰
         一元胺的水溶液
         361g苯乙烯
         217g甲基丙烯酸甲酯
         144g丙烯酸正丁酯
原料流2：56g水
         1.8g Azostarter V50(Wako Chemicals GmbH)
II.制备组分(B)
聚合物溶液B1：
EP-A-075 820的制备实施例用来制备含55％重量丙烯酸和45％重量马来酸的共聚物。所用的自由基引发剂是过氧化氢，聚合温度为130℃。所得聚合物水溶液的固含量为50％重量，其pH为0.8，粘度为110mPas。聚合物K值为12.4。
聚合物溶液B2：
用类似聚合物溶液B1的制备方法制备丙烯酸均聚物。所得聚合物水溶液的固含量为35％重量，其pH为1.0，粘度为160mPas。聚合物K值为24。
III.粘合剂配方
实施例1(本发明的组合物)
70g三乙醇胺(组分C)搅拌加入到470g聚合物水溶液B1中。200g聚合物水溶液A1用15分钟的时间搅拌(100转/分(rpm))加入到所得混合物中。组合物的固含量为53％，其pH值为3.1。粘度为190mPas。
实施例2(本发明的组合物)
85g三乙醇胺(组分C)搅拌加入到400g聚合物水溶液B2中。200g聚合物水溶液A2用15分钟的时间搅拌(100rpm)加入到所得的混合物中。组合物的固含量为46％，其pH为3.6。粘度为110mPas。
对比实施例1：
没有添加剂的分散体A1用作粘合剂。
对比实施例2：
没有添加剂的聚合物溶液B1用作粘合剂。
对比实施例3：
130g三乙醇胺(组分C)搅拌加入870g聚合物水溶液B1中。组合物的固含量为56％，其pH为3.4。粘度为580mPas。
对比实施例4：
130g三乙醇胺(组分C)搅拌加入870g聚合物水分散体A2中。组合物的固含量为47％，其pH为5.1。粘度为165mPas。
IV.用作天然纤维垫的粘合剂的测试
由上述实施例和对比实施例得到的粘合剂用水稀释至固含量为25％，使用压染辊将大约1cm厚的黄麻/剑麻网(Braun schweigerJuteunel Flachs-Industriebetriebe GmbH制造)用25％浓度的粘合剂液体浸渍，以便涂敷上25％重量的非挥发性粘合剂组分，以干纤维重量为基准。
浸渍的纤维网(35×30cm)在80℃在一对流炉中干燥至残余湿含量为10％，以干纤维为基准，并在200℃的温度、1.5N/mm2压力下用液压压制。压制时间为2分钟。
根据DIN52352在不同的温度下(23℃、60℃和100℃)通过三点弯曲试验来测定抗弯强度(FS)。由在23℃在水中分别贮存24时和24小时之后压制纤维网的2×2cm的截面厚度的相对增加来测定厚度的膨胀(TS)。耐候稳定性的鉴定是基于已在80℃和90％的相对大气湿度的空调室中分别贮存了1天和7天的压制纤维网的3×10cm的截面。则试样强度的鉴定以1-5的额定值的大小为基准，1表示非常高的强度，而5表示非常低的强度。
试验结果归纳于表1
表1
实施例1 实施例2 对比实施例1* 对比实施例2* 对比实施例3* 对比实施例4*
片厚度[mm] 1.60  1.49  1.65  1.59  1.55  1.47
密度[g/cm3] 0.72  0.78  0.69  0.72  0.76  0.80
FS 23℃[N/mm2] 32.9  34.1  29.4  35.5  38.1  22.5
FS 60℃[N/mm2] 26.0  26.7  6.1  12.6  28.8  3.2
FS 100℃[N/mm2] 20.7  19.0  2.0  2.9  22.6  n.d.
TS 2h[％] 8  7  20  65  31  55
TS 24h[％] 12  15  21  135  57  89
耐候贮存前的额定值 1  1  1  1  1  3
耐候贮存1天后的额定值 2  2  2  5  3  5
耐候贮存7天后的额定值 2  3  5  5  4  5
*：对比实施例
n.d.＝不可测定
结果显示了与组分(A)和(B)单独(对比实施例1和2)相比以及相对于非本发明的组合物(对比实施例3和4)来说本发明的组合物(实施例1和2)优越的性能。

Claims (19)

1.含有如下A)、B)、C)的一种可热固化水性组合物作为成型制件的粘合剂的用途：
A)至少一种聚合物，由自由基聚合而得到，含有共聚形式的≤5％重量的一种α，β-烯类不饱和一元或二元羧酸，
B)至少一种聚合物，由自由基聚合而得到，含有共聚形式的≥15％重量的一种α，β-烯类不饱和一元或二元羧酸，和
C)至少一种具有至少两个OH基团的链烷醇胺，
其中组合物含有组分(A)和(B)的重量比，以固体为基准，为50∶1-1∶50，而含有组分(B)和(C)的重量比为100∶1-1∶1。
2.如权利要求1中所述的用途，其中组分(A)含有共聚形式的一种α，β-烯类不饱和C3-C6一元或二元羧酸。
3.如权利要求2中所述的用途，其中所述羧酸是丙烯酸或甲基丙烯酸。
4.如权利要求1或2中所述的用途，其中组分(A)含有共聚形式的作为主要单体的丙烯酸或甲基丙烯酸与C1-C12链烷醇的酯、乙烯基芳族化合物、C2-C12一元羧酸的乙烯基酯、或C1-C12烷基乙烯基醚。
5.如权利要求1或2中所述的用途，其中组分(B)含有≥20％重量的共聚形式的一元或二元羧酸。
6.如权利要求5中所述的用途，其中组分(B)含有≥40％重量的共聚形式的一元或二元羧酸。
7.如权利要求1或2中所述的用途，其中组分(B)含有至少一种共聚形式的选自：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、2-甲基马来酸和衣康酸的化合物作为一元或二元羧酸。
8.如权利要求1或2中所述的用途，其中组分(B)含有共聚形式的其它烯类不饱和单体，选自：(甲基)丙烯酸与C1-C12一元醇或二元醇的酯、乙烯基芳族化合物、丁二烯、脂族C2-C12一元羧酸的乙烯基酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、N-C1-C6烷基(甲基)丙烯酰胺和N，N-二-C1-C6烷基(甲基)丙烯酰胺。
9.如权利要求1或2中所述的用途，其中组分(C)选自：二乙醇胺、三乙醇胺和每分子上含有至少两个类型(a)或类型(b)的氨基官能团的水溶性的线性或支化脂族化合物，
Figure C9880911700031
其中R为羟烷基，R’为烷基。
10.如权利要求9中所述的用途，其中上述定义中的组分(C)的羟烷基为羟丙基或羟乙基。
11.如权利要求1或2所述的用途，其中组分(A)和(B)的羧基与组分(C)的羟基的摩尔比范围为20∶1-1∶5。
12.如权利要求1或2中所述的用途，其中组合物还含有一种反应促进剂。
13.如权利要求1或2中所述的用途，其中组合物用作含有细分割的材料的成型制件的粘合剂。
14.如权利要求13中所述的用途，其中所述细分割的材料是纤维、碎屑或木片。
15.一种可热固化水性组合物，含有如下A)、B)和C)：
A)至少一种聚合物，由自由基聚合而得到，含有共聚形式的≤5％重量的一种α，β-烯类不饱和一元或二元羧酸，
B)至少一种聚合物，由自由基聚合而得到，含有共聚形式的≥15％重量的一种α，β-烯类不饱和一元或二元羧酸，和
C)至少一种具有至少两个OH基团的链烷醇胺，
其中组合物含有组分(A)和(B)的重量比，以固体为基准，为50∶1-1∶50，而含有组分(B)和(C)的重量比为100∶1-1∶1。
16.一种如权利要求1 5所述的组合物，其中组分(C)选自：二乙醇胺、三乙醇胺和每分子上含有至少两个类型(a)或类型(b)的氨基官能团的水溶性的线性或支化脂族化合物，
Figure C9880911700041
其中R为羟烷基，R’为烷基。
17.一种通过用如权利要求15所述的组合物或含有它的粘合剂浸渍基体并将该浸渍的基体固化而得到的成型制件。
18.一种如权利要求17所述的成型制件，是一种由细分割的材料构成的片材、一种绝缘体或一种纤维网。
19.如权利要求18所述的成型制件，其中所述片材是粗纸板或纤维板。
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