CN112427020A - 一种铁基复合材料的制备方法及其对砷的去除应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种铁基复合材料的制备方法及其对砷的去除应用，制备方法为：将羧基化纤维素纳米微晶溶液与含有多胺基官能团的化合物(聚乙烯亚胺、聚邻苯二胺、超支化聚乙烯亚胺或聚丙烯酰胺)溶液混合得到混合液后，向其中加入Fe(III)/Fe(II)溶液或Fe(III)溶液，调节体系pH值至大于7后在一定温度下反应一段时间，制得铁基复合材料；应用为：将铁基复合材料加入到pH值为2～10的含As(III)或As(V)的废水中，在20～35℃的温度条件下震荡2～3h。与现有技术相比，本发明能够有效地降低含砷废水中砷污染物的含量，且制备简单、成本低廉、对环境无污染，可广泛地用于含砷废水或含砷土壤的处理，在纳米纤维素处理环境污染治理中具有广阔的应用前景。

Description

一种铁基复合材料的制备方法及其对砷的去除应用
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，涉及一种基于金属离子“桥联”效应的铁基复合材料的制备方法及其在环境污染问题中的应用。
背景技术
砷是一种剧毒、致癌类非金属元素，广泛存在于自然环境中。岩石风化、煤的燃烧、砷农药、采矿、冶炼和污水灌溉等人类活动使环境中的砷含量不断增加，造成了世界各地大气、水体、农作物不同程度的砷污染。人体长期摄入被砷污染的食品或吸入砷烟尘，除了导致皮肤、消化***、泌尿***、神经***、心血管***等都会受到严重损害，还可使多种癌症发病率上升。因此，迫切需要找到快速且有效地吸附剂或材料去除废水中的砷含量。
目前，据国内外专利、论文以及期刊报道的公开文献，对于去除砷的处理方法主要包括几大类，如沉淀法、离子交换法、生物法、膜分离法、电凝聚法、吸附法等。这些方法均有其自身的特点，如：沉淀法除砷技术较为完善，应用较为广泛，但它处理后会产生大量废渣，造成二次污染，而且除砷效率低，难以满足饮用水水质要求；离子交换法适用于处理量不大、组成单一、回收价值高的废水，但其处理工艺复杂、成本高，难以实现工业化生产；生物法中微生物对周边环境的要求很严格，因砷具有毒性，用此方法处理水中的砷目前尚处在起步阶段；膜分离法处理成本较高，不宜大规模应用；电凝聚法操作技术条件要求比较高；吸附法是利用吸附剂提供的大比表面积，通过砷污染物与吸附剂之间较强的亲和力达到净化除砷的目的。而吸附法由于简单易行、去除效果好、能回收废水中的砷、对环境不产生或很少产生二次污染，且吸附材料来源广泛、价格低廉、可重复使用等优势而备受人们关注。
木棉纤维是天然生态纤维中最细、最轻、中空度最高、最保暖的纤维材质，但目前木棉纤维产业化程度却不高，只有较少部分木棉纤维会被收集起来作为枕头、救生衣的填充材料。木棉纤维是一种高度有序的二糖链聚合物，由来自相邻高分子羟基上的氢键所产生的强大分子间作用力聚集而成。由于其含有大量的-OH活性基团，极易被氧化为-COOH，预处理并被氧化后的木棉纤维进一步分离得到的羧基化纤维素纳米微晶(CNC-COOH)，CNC-COOH具有丰富的官能团、高结晶度、高杨氏模量、高强度等特性，还具有较高的反应活性，可引入疏水基团或作为基体与不同分子接枝复合，作为一种具有生物相容性的高吸附物质而应用于环境处理中，然而CNC-COOH呈现液态无法直接运用到实际中含砷废水的处理。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中存在的问题，提供一种铁基复合材料的制备方法及其对砷的去除应用。本发明利用羧基化纤维素纳米微晶(CNC-COOH)丰富的羧酸、大的比表面积、高的结晶度和高的比强度，可以在水溶液中通过金属离子“桥联”效应加强CNC-COOH与含有多胺基官能团的化合物(聚乙烯亚胺、聚邻苯二胺、超支化聚乙烯亚胺或聚丙烯酰胺)之间的交联作用，制备合成了铁基复合材料，并用于处理环境中的砷污染问题，减少污染物排放并节约了能源符合可持续发展原则，符合国家生态环境保护战略要求，具有潜在广阔应用前景。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种铁基复合材料的制备方法，将羧基化纤维素纳米微晶(CNC-COOH)溶液与含有多胺基官能团的化合物溶液混合得到混合液后，向其中加入Fe(III)/Fe(II)溶液或Fe(III)溶液，调节体系pH值至大于7后在一定温度下反应一段时间，制得铁基复合材料，其中，含有多胺基官能团的化合物为聚乙烯亚胺、聚邻苯二胺、超支化聚乙烯亚胺或聚丙烯酰胺，Fe(III)为Fe3+，Fe(II)为Fe2+。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种铁基复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备羧基化纤维素纳米微晶溶液；
(2)将羧基化纤维素纳米微晶溶液超声分散在含有多胺基官能团的化合物溶液中，得到混合液；
(3)将Fe(III)/Fe(II)溶液或Fe(III)溶液加入到混合液中，用氨水调节体系pH值至一定值，在一定温度下以一定的搅拌速率搅拌反应一段时间；
(4)将反应后的混合液进行离心分层，弃去上层清液，得到下层不溶于水的沉淀物，用去离子水反复洗涤沉淀物后再离心，重复洗涤3～5次，将沉淀物烘干、研磨，即得铁基复合材料。
如上所述的一种铁基复合材料的制备方法，步骤(1)中，TEM图可观察到羧基化纤维素纳米微晶的形状为棒状或椭圆状，平均直径为2～10nm，长径比为7.5～20:1，表面光滑、尺寸均一，能形成稳定的水悬浮液；羧基化纤维素纳米微晶溶液的透光率为80.0±2.0％。
如上所述的一种铁基复合材料的制备方法，步骤(1)具体如下：
(1.1)去除酸溶性木质素；
首先将经过水洗去除杂质、灰尘的木棉均匀分散在亚氯酸钠溶液中，加热至一定温度，然后分批次加入冰醋酸，最后保温反应一段时间，取出木棉，水洗至中性；
(1.2)去除碱溶性木质素和半纤维素；
首先将步骤(1.1)得到的木棉在强碱溶液中搅拌均匀，在25～30℃下静置一段时间，然后加热至一定温度反应一定时间，最后取出木棉，水洗至中性；
(1.3)四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)氧化；
首先将步骤(1.2)得到的木棉在氢氧化钠溶液中搅拌一段时间，取出木棉，水洗至中性后干燥，然后将木棉、四甲基哌啶氮氧化物溶液和溴化钠溶液混合，再加入次氯酸钠溶液，并调节体系pH值至12±0.05，避光反应一定时间，最后加入乙醇溶液，静置一些时间后，过滤，所得滤液即为羧基化纤维素纳米微晶溶液。
如上所述的一种铁基复合材料的制备方法，步骤(1.1)中，木棉与亚氯酸钠溶液的质量比为1:1～3；亚氯酸钠溶液的浓度为0.8～1.0wt％；一定温度为70～80℃；分批次是指分3～5批；相邻两批次的加入时间间隔1h；冰醋酸的总质量与木棉的质量比为1:2～3:5；一段时间为1～1.5h。
如上所述的一种铁基复合材料的制备方法，步骤(1.2)中，木棉与强碱溶液的质量比为1:5～10；强碱溶液的浓度为6.0～7.0wt％；强碱为氢氧化钾或氢氧化钠；一段时间为7～8h；一定温度为80～85℃；一定时间为1～2h。
如上所述的一种铁基复合材料的制备方法，步骤(1.3)中，木棉与氢氧化钠溶液的质量比为1:3～10；氢氧化钠溶液的浓度为20～25wt％；一段时间为30～60min；木棉与四甲基哌啶氮氧化物溶液的质量比为5～7:1；四甲基哌啶氮氧化物溶液与溴化钠溶液的质量比为1:5～10；溴化钠溶液和次氯酸钠溶液的体积比为5:3～2:1；四甲基哌啶氮氧化物溶液的浓度为0.4～0.6wt％；溴化钠溶液的浓度为4～6wt％；次氯酸钠溶液的浓度为6～10wt％；调节体系pH值采用加入浓度为1～5wt％的氢氧化钠溶液的方式，之所以选用氢氧化钠溶液作为酸碱调节剂，是因为该制备体系需要在碱性条件下完成，制备出来的纤维素纳米晶须比较均匀、稳定、产量高；一定时间为20～24h；次氯酸钠溶液和乙醇溶液的体积比为2:1～3；乙醇溶液的体积浓度为95％；一些时间为0.5～1.0h。
如上所述的一种铁基复合材料的制备方法，步骤(2)中，羧基化纤维素纳米微晶溶液与含有多胺基官能团的化合物溶液的体积比为1:1；含有多胺基官能团的化合物溶液的浓度为10mg/mL；超声分散的频率为30～50KHz，时间为30～60min，温度为20～30℃。
如上所述的一种铁基复合材料的制备方法，步骤(3)中，Fe(III)/Fe(II)溶液或Fe(III)溶液与混合液的体积比为1:1；Fe(III)/Fe(II)溶液或Fe(III)溶液的浓度为0.20wt％；Fe(III)/Fe(II)溶液中Fe(III)与Fe(II)的摩尔比为5:1；Fe(III)由FeCl3·6H2O提供；Fe(II)由FeSO4·7H2O提供；一定值为9.0～10.0；一定温度为25～40℃；一定的搅拌速率为100～200r/min；一段时间为0.5～1.0h。
本发明还提供了采用如上所述的制备方法制得的铁基复合材料对砷的去除应用，将铁基复合材料加入到pH值为2～10的含As(III)(即As3+)或As(V)(即As5+)的废水中，在20～35℃的温度条件下震荡2～3h；
铁基复合材料与含As(III)或As(V)的废水的质量体积比为20mg:50mL；含As(III)或As(V)的废水的浓度为20～300mg/L；
铁基复合材料对As(III)的最大吸附量为140～150mg/g，去除率为95～99％；铁基复合材料对As(V)的最大吸附量为70～80mg/g，去除率为90～95％；
吸附量是通过采用电感耦合等离子体(ICP-OES)检测震荡一段时间前和后的含As(III)或As(V)的废水的浓度后，计算浓度差，并用其乘以含As(III)或As(V)的废水的体积后再除以铁基复合材料的重量得到的。
发明机理：
木棉中含有大量的木棉纤维，它是一种高度有序的二糖链聚合物，由来自相邻高分子羟基上的氢键所产生的强大分子间作用力聚集而成。木棉纤维通过四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)的氧化或含有多胺基官能团的化合物接枝的化学修饰过程，可以很容易地诱导出高亲和力的官能团，如氨基(-NH2)、醛(-CHO)、羧基(-COOH)和巯基(-SH)等，从而制备出绿色、高效的材料来处理不同的环境污染物。由于其含有大量的-OH活性基团，极易被氧化为-COOH，预处理并被氧化后的木棉纤维进一步分离得到的CNC-COOH呈现液态而无法直接运用到实际中含砷废水的处理。经过TEMPO氧化后，CNC表面的羟基转变为羧基，使其表面带有负电荷，而含有多胺基官能团的化合物具有大量的氨基官能团(水相中对外显电正性)，能与羧基发生静电吸引，但引力作用是不稳定的，所以本发明利用铁元素(铁离子)作为桥联剂，增强CNC-COOH和含有多胺基官能团的化合物之间的交联作用，使得CNC-COOH最终能够以固体沉淀的形式析出，可作为吸附材料使用。本发明使用的CNC-COOH是通过木棉改性而来，将木棉资源化再利用，较好地克服了木棉目前存在的资源浪费问题。
本发明利用铁元素(铁离子)作为桥联剂，一方面能够增强CNC-COOH和含有多胺基官能团的化合物之间的交联作用，形成大量的铁氧化学键(-COO-Fe(OH)-O-NH-)；另一方面丰富的铁化物羟基可与砷结合成络合物，这是因为砷酸原子团中的2个As-O键以典型的双配位键与Fe原子联接形成牢固的As-O-Fe键，达到将水体中砷吸附至材料本身上来的目的，进而满足净化除砷技术要求。利用本发明制得的纤维素纳米微晶的铁基复合材料去除含砷废水中砷的效率较高，对As(III)和As(V)的最大吸附量分别为140～150mg/g和70～80mg/g，去除率分别达到95～99％和90～95％；与现有除砷技术相比有较明显的优势，现有除砷技术中CuFe2O4/PMS材料对As(III)的最大吸附量为63.9mg/g，胶原纤维固载铁材料对As(V)的最大吸附量为75.4mg/g，Fe改性的活性炭材料对As(III)最大吸附量为38.8mg/g，对As(V)的最大吸附量为51.3mg/g，载铁(β-FeOOH)球形棉纤维素吸附剂对As(V)最大吸附量为30mg/g。
此外，根据查阅文献资料，用多阶的铁去除砷几乎很少报道，铁元素被应用于砷的去除一般是形成铁化合物、零价铁和纳米铁改性材料等，如：铁锰复合氧化物/壳聚糖珠吸附材料、天然磁铁矿化学改性材料、树脂基纳米零价铁、零价铁复合石英砂、铁铝双金属、石墨烯/二氧化硅负载纳米零价铁、负载零价铁纤维素、负载纳米零价铁复合材料等。根据查阅相关文献得知，已知技术大多数是以铁元素或铁化合物为基础，通过化学改性或是掺杂某类物质进行新材料直接再开发和应用，几乎没有涉及废弃物资源化或者环境污染物再生利用等方面。本发明所要解决的是木棉纤维这一类农业废弃物利用程度不高、其所造成的环境污染较为严重等问题。因此，本发明在制定相关高值化利用策略中，利用了木棉纤维中纤维素含量较高的特点，开发一种重金属污染修复材料。然而，从纤维素里提取的纳米纤维素由于其“双亲性”及离散性特点，使其在传统“交联”工艺中较难与金属离子发生反应。基于此，本发明利用铁离子活性位点较多这一特性，使其与纳米纤维素及功能高分子化合物自发进行快速化学交联，获得的产物成型率较高。因此，在此实验基础上，本发明将该现象命名为铁离子“桥联”技术。相比于铁化合物、零价铁和纳米铁改性等材料，本发明材料克服了上述材料里合成工艺复杂、活性位点不高、处理效率有限等缺陷，不仅为水环境中砷污染的高效去除提供一种可行性方案，同时为农业固废的高值化利用提供了新的策略。
有益效果：
(1)本发明实现了通过金属离子的“桥联”效应，制备出一种新型铁基复合材料，并用于处理环境中的砷污染问题；
(2)本发明提供的一种铁基复合材料的制备方法操作简单，所需要的设备简单，成本低廉，有利于工业化生产和在实际环境中应用；
(3)本发明的铁基复合材料在除砷实验中效果明显，对As(III)/As(V)的去除具有较好的效果；
(4)本发明的铁基复合材料是以木棉为原材料，材料不仅绿色、环保，而且不对环境造成二次污染，有效地提高了原始木棉的重复利用率，减少污染物排放并节约了能源符合可持续发展原则，符合国家环保战略要求。
附图说明
图1为铁基复合材料的制备及其除砷机理过程示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明的实施例中利用金属离子“桥联”效应，增强羧基化纤维素纳米微晶和含有多胺基官能团的化合物之间的交联作用制备合成了含纳米纤维素的铁基复合材料，并实现其对环境污染物As(III)/As(V)的去除。图1示出了其中一种铁基复合材料的制备及其除砷机理过程示意图，CNC(纤维素纳米晶)在NaClO、NaBr、TEMPO的作用下于pH＝9～10得到CNC-COOH(羧基化纤维素纳米微晶)，其具有大量的羧基官能团且比表面积大，PEI(聚乙烯亚胺)具有大量的胺基，通过金属离子Fe(III)的“桥联”作用，加强CNC-COOH与PEI的交联作用，得到复合材料CNC-PEI-Fe(III)，其表面具有大量的O-Fe-O键，并提供更多的吸附活性位点以去除污染严重和高毒性的As(III)/As(V)离子。
综上所述，本发明提供了含纳米纤维素复合材料的制备方法及应用，特别是一种基于羧基化纤维素纳米微晶合成的复合材料用于去除水体中As(III)/As(V)污染物的方法，并且这种材料易制备、操作简单和对环境无污染，易从水体中分离，实现了对砷的有效去除，具有高效，环保，操作简单等突出特点。
实施例1
一种铁基复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备羧基化纤维素纳米微晶溶液；
(1.1)去除酸溶性木质素；
将木棉均匀分散在浓度为0.8wt％的亚氯酸钠溶液中，加热至70℃，然后分3批次加入冰醋酸，相邻两批次的加入时间间隔1h，最后保温反应1h，取出木棉，水洗至中性；其中木棉与亚氯酸钠溶液的质量比为1:1；冰醋酸的总质量与木棉的质量比为1:2；
(1.2)去除碱溶性木质素和半纤维素；
将步骤(1.1)得到的木棉在浓度为6wt％的氢氧化钾溶液中搅拌均匀，在25℃下静置7h，然后加热至80℃反应1h，最后取出木棉，水洗至中性；其中木棉与氢氧化钾溶液的质量比为1:5；
(1.3)四甲基哌啶氮氧化物氧化；
将步骤(1.2)得到的木棉在浓度为20wt％的氢氧化钠溶液中搅拌30min，取出木棉，水洗至中性后干燥，然后将木棉、浓度为0.4wt％的四甲基哌啶氮氧化物溶液和浓度为4wt％的溴化钠溶液混合，再加入浓度为6wt％的次氯酸钠溶液，并采用加入浓度为1wt％的氢氧化钠溶液的方式，调节体系pH值至11.95，避光反应20h，最后加入体积浓度为95％的乙醇溶液，静置0.5h后，过滤，所得滤液即为羧基化纤维素纳米微晶溶液；其中木棉与氢氧化钠溶液的质量比为1:3；木棉与四甲基哌啶氮氧化物溶液的质量比为5:1；四甲基哌啶氮氧化物溶液与溴化钠溶液的质量比为1:5；溴化钠溶液和次氯酸钠溶液的体积比为2:1；次氯酸钠溶液和乙醇溶液的体积比为2:1；
最终制备的羧基化纤维素纳米微晶溶液中羧基化纤维素纳米微晶的形状为棒状，平均直径为2nm，长径比为7.5:1；羧基化纤维素纳米微晶溶液的透光率为78％；
(2)将羧基化纤维素纳米微晶溶液超声分散在浓度为10mg/mL的聚乙烯亚胺溶液中，得到混合液；其中羧基化纤维素纳米微晶溶液与聚乙烯亚胺溶液的体积比为1:1；超声分散的频率为30KHz，时间为30min，温度为20℃；
(3)将浓度为0.20wt％的FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O的混合溶液加入到混合液中，用体积浓度为26％的氨水调节体系pH值至9，在25℃下以100r/min的搅拌速率搅拌反应0.5h；其中FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O的混合溶液与混合液的体积比为1:1；FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O的摩尔比为5:1；
(4)将反应后的混合液进行离心分层，弃去上层清液，得到下层不溶于水的沉淀物，用去离子水反复洗涤沉淀物后再离心，重复洗涤3次，将沉淀物烘干、研磨，即得铁基复合材料。
制得的铁基复合材料对砷去除的具体应用过程为：将铁基复合材料加入到pH值为2的含As(III)的废水(***(NaAsO2)的水溶液)中，在20℃的温度条件下震荡2h；其中铁基复合材料与含As(III)的废水的质量体积比为20mg:50mL；其中含As(III)的废水的浓度为20mg/L；
最终制得的铁基复合材料对As(III)的最大吸附量为140mg/g，去除率为95％。
实施例2
一种铁基复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备羧基化纤维素纳米微晶溶液；
(1.1)去除酸溶性木质素；
将木棉均匀分散在浓度为0.8wt％的亚氯酸钠溶液中，加热至70℃，然后分3批次加入冰醋酸，相邻两批次的加入时间间隔1h，最后保温反应1h，取出木棉，水洗至中性；其中木棉与亚氯酸钠溶液的质量比为1:1；冰醋酸的总质量与木棉的质量比为1:2；
(1.2)去除碱溶性木质素和半纤维素；
将步骤(1.1)得到的木棉在浓度为6wt％的氢氧化钾溶液中搅拌均匀，在25℃下静置7h，然后加热至80℃反应1h，最后取出木棉，水洗至中性；其中木棉与氢氧化钾溶液的质量比为1:5；
(1.3)四甲基哌啶氮氧化物氧化；
将步骤(1.2)得到的木棉在浓度为20wt％的氢氧化钠溶液中搅拌30min，取出木棉，水洗至中性后干燥，然后将木棉、浓度为0.4wt％的四甲基哌啶氮氧化物溶液和浓度为4wt％的溴化钠溶液混合，再加入浓度为6wt％的次氯酸钠溶液，并采用加入浓度为1wt％的氢氧化钠溶液的方式，调节体系pH值至11.95，避光反应20h，最后加入体积浓度为95％的乙醇溶液，静置0.5h后，过滤，所得滤液即为羧基化纤维素纳米微晶溶液；其中木棉与氢氧化钠溶液的质量比为1:3；木棉与四甲基哌啶氮氧化物溶液的质量比为5:1；四甲基哌啶氮氧化物溶液与溴化钠溶液的质量比为1:5；溴化钠溶液和次氯酸钠溶液的体积比为2:1；次氯酸钠溶液和乙醇溶液的体积比为2:1；
最终制备的羧基化纤维素纳米微晶溶液中羧基化纤维素纳米微晶的形状为棒状，平均直径为4nm，长径比为7.5:1；羧基化纤维素纳米微晶溶液的透光率为78％；
(2)将羧基化纤维素纳米微晶溶液超声分散在浓度为10mg/mL的聚乙烯亚胺溶液中，得到混合液；其中羧基化纤维素纳米微晶溶液与聚乙烯亚胺溶液的体积比为1:1；超声分散的频率为30KHz，时间为30min，温度为20℃；
(3)将浓度为0.20wt％的FeCl3·6H2O溶液加入到混合液中，用体积浓度为26％的氨水调节体系pH值至9，在25℃下以100r/min的搅拌速率搅拌反应0.5h；FeCl3·6H2O溶液与混合液的体积比为1:1；
(4)将反应后的混合液进行离心分层，弃去上层清液，得到下层不溶于水的沉淀物，用去离子水反复洗涤沉淀物后再离心，重复洗涤3次，将沉淀物烘干、研磨，即得铁基复合材料。
制得的铁基复合材料对砷去除的具体应用过程为：将铁基复合材料加入到pH值为2的含As(III)的废水(***(NaAsO2)的水溶液)中，在20℃的温度条件下震荡2h；其中铁基复合材料与含As(III)的废水的质量体积比为20mg:50mL；其中含As(III)的废水的浓度为20mg/L；
最终制得的铁基复合材料对As(III)的最大吸附量为150mg/g，去除率为99％。
实施例3
一种铁基复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备羧基化纤维素纳米微晶溶液；
(1.1)去除酸溶性木质素；
将木棉均匀分散在浓度为1wt％的亚氯酸钠溶液中，加热至80℃，然后分5批次加入冰醋酸，相邻两批次的加入时间间隔1h，最后保温反应1.5h，取出木棉，水洗至中性；其中木棉与亚氯酸钠溶液的质量比为1:3；冰醋酸的总质量与木棉的质量比为11:20；
(1.2)去除碱溶性木质素和半纤维素；
将步骤(1.1)得到的木棉在浓度为7wt％的氢氧化钠溶液中搅拌均匀，在30℃下静置8h，然后加热至85℃反应2h，最后取出木棉，水洗至中性；其中木棉与氢氧化钠溶液的质量比为1:10；
(1.3)四甲基哌啶氮氧化物氧化；
将步骤(1.2)得到的木棉在浓度为25wt％的氢氧化钠溶液中搅拌60min，取出木棉，水洗至中性后干燥，然后将木棉、浓度为0.6wt％的四甲基哌啶氮氧化物溶液和浓度为6wt％的溴化钠溶液混合，再加入浓度为10wt％的次氯酸钠溶液，并采用加入浓度为5wt％的氢氧化钠溶液的方式，调节体系pH值至12.05，避光反应24h，最后加入体积浓度为95％的乙醇溶液，静置1h后，过滤，所得滤液即为羧基化纤维素纳米微晶溶液；其中木棉与氢氧化钠溶液的质量比为1:10；木棉与四甲基哌啶氮氧化物溶液的质量比为7:1；四甲基哌啶氮氧化物溶液与溴化钠溶液的质量比为1:10；溴化钠溶液和次氯酸钠溶液的体积比为20:11；次氯酸钠溶液和乙醇溶液的体积比为2:3；
最终制备的羧基化纤维素纳米微晶溶液中羧基化纤维素纳米微晶的形状为椭圆状，平均直径为6nm，长径比为20:1；羧基化纤维素纳米微晶溶液的透光率为82％；
(2)将羧基化纤维素纳米微晶溶液超声分散在浓度为10mg/mL的聚邻苯二胺溶液中，得到混合液；其中羧基化纤维素纳米微晶溶液与聚邻苯二胺溶液的体积比为1:1；超声分散的频率为50KHz，时间为60min，温度为30℃；
(3)将浓度为0.20wt％的FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O的混合溶液加入到混合液中，用体积浓度为26％的氨水调节体系pH值至10，在40℃下以200r/min的搅拌速率搅拌反应1h；其中FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O的混合溶液与混合液的体积比为1:1；FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O的摩尔比为5:1；
(4)将反应后的混合液进行离心分层，弃去上层清液，得到下层不溶于水的沉淀物，用去离子水反复洗涤沉淀物后再离心，重复洗涤5次，将沉淀物烘干、研磨，即得铁基复合材料。
制得的铁基复合材料对砷去除的具体应用过程为：将铁基复合材料加入到pH值为10的含As(V)的废水(砷酸钠(Na2HAsO4·7H2O)的水溶液)中，在35℃的温度条件下震荡3h；其中铁基复合材料与含As(V)的废水的质量体积比为20mg:50mL；其中含As(V)的废水的浓度为50mg/L；
最终制得的铁基复合材料对As(V)的最大吸附量为80mg/g，去除率为95％。
实施例4
一种铁基复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备羧基化纤维素纳米微晶溶液；
(1.1)去除酸溶性木质素；
将木棉均匀分散在浓度为1wt％的亚氯酸钠溶液中，加热至80℃，然后分5批次加入冰醋酸，相邻两批次的加入时间间隔1h，最后保温反应1.5h，取出木棉，水洗至中性；其中木棉与亚氯酸钠溶液的质量比为1:3；冰醋酸的总质量与木棉的质量比为11:20；
(1.2)去除碱溶性木质素和半纤维素；
将步骤(1.1)得到的木棉在浓度为7wt％的氢氧化钠溶液中搅拌均匀，在30℃下静置8h，然后加热至85℃反应2h，最后取出木棉，水洗至中性；其中木棉与氢氧化钠溶液的质量比为1:10；
(1.3)四甲基哌啶氮氧化物氧化；
将步骤(1.2)得到的木棉在浓度为25wt％的氢氧化钠溶液中搅拌60min，取出木棉，水洗至中性后干燥，然后将木棉、浓度为0.6wt％的四甲基哌啶氮氧化物溶液和浓度为6wt％的溴化钠溶液混合，再加入浓度为10wt％的次氯酸钠溶液，并采用加入浓度为5wt％的氢氧化钠溶液的方式，调节体系pH值至12.05，避光反应24h，最后加入体积浓度为95％的乙醇溶液，静置1h后，过滤，所得滤液即为羧基化纤维素纳米微晶溶液；其中木棉与氢氧化钠溶液的质量比为1:10；木棉与四甲基哌啶氮氧化物溶液的质量比为7:1；四甲基哌啶氮氧化物溶液与溴化钠溶液的质量比为1:10；溴化钠溶液和次氯酸钠溶液的体积比为5:3；次氯酸钠溶液和乙醇溶液的体积比为2:3；
最终制备的羧基化纤维素纳米微晶溶液中羧基化纤维素纳米微晶的形状为椭圆状，平均直径为8nm，长径比为20:1；羧基化纤维素纳米微晶溶液的透光率为82％；
(2)将羧基化纤维素纳米微晶溶液超声分散在浓度为10mg/mL的聚邻苯二胺中，得到混合液；其中羧基化纤维素纳米微晶溶液与聚邻苯二胺溶液的体积比为1:1；超声分散的频率为50KHz，时间为60min，温度为25℃；
(3)将浓度为0.20wt％的FeCl3·6H2O溶液加入到混合液中，用体积浓度为26％的氨水调节体系pH值至10，在40℃下以200r/min的搅拌速率搅拌反应1h；FeCl3·6H2O溶液与混合液的体积比为1:1；
(4)将反应后的混合液进行离心分层，弃去上层清液，得到下层不溶于水的沉淀物，用去离子水反复洗涤沉淀物后再离心，重复洗涤5次，将沉淀物烘干、研磨，即得铁基复合材料。
制得的铁基复合材料对砷去除的具体应用过程为：将铁基复合材料加入到pH值为10的含As(V)的废水(砷酸钠(Na2HAsO4·7H2O)的水溶液)中，在35℃的温度条件下震荡3h；其中铁基复合材料与含As(V)的废水的质量体积比为20mg:50mL；其中含As(V)的废水的浓度为50mg/L；
最终制得的铁基复合材料对As(V)的最大吸附量为80mg/g，去除率为95％。
实施例5
一种铁基复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备羧基化纤维素纳米微晶溶液；
(1.1)去除酸溶性木质素；
将木棉均匀分散在浓度为0.9wt％的亚氯酸钠溶液中，加热至75℃，然后分4批次加入冰醋酸，相邻两批次的加入时间间隔1h，最后保温反应1.3h，取出木棉，水洗至中性；其中木棉与亚氯酸钠溶液的质量比为1:2；冰醋酸的总质量与木棉的质量比为3:5；
(1.2)去除碱溶性木质素和半纤维素；
将步骤(1.1)得到的木棉在浓度为6.5wt％的氢氧化钾溶液中搅拌均匀，在27℃下静置7.5h，然后加热至84℃反应1h，最后取出木棉，水洗至中性；其中木棉与氢氧化钾溶液的质量比为1:7；
(1.3)四甲基哌啶氮氧化物氧化；
将步骤(1.2)得到的木棉在浓度为22wt％的氢氧化钠溶液中搅拌50min，取出木棉，水洗至中性后干燥，然后将木棉、浓度为0.5wt％的四甲基哌啶氮氧化物溶液和浓度为5wt％的溴化钠溶液混合，再加入浓度为8wt％的次氯酸钠溶液，并采用加入浓度为3wt％的氢氧化钠溶液的方式，调节体系pH值至12.03，避光反应23h，最后加入体积浓度为95％的乙醇溶液，静置0.8h后，过滤，所得滤液即为羧基化纤维素纳米微晶溶液；其中木棉与氢氧化钠溶液的质量比为1:7；木棉与四甲基哌啶氮氧化物溶液的质量比为6:1；四甲基哌啶氮氧化物溶液与溴化钠溶液的质量比为1:7；溴化钠溶液和次氯酸钠溶液的体积比为5:3；次氯酸钠溶液和乙醇溶液的体积比为2:2；
最终制备的羧基化纤维素纳米微晶溶液中羧基化纤维素纳米微晶的形状为棒状，平均直径为8nm，长径比为15:1；羧基化纤维素纳米微晶溶液的透光率为81％；
(2)将羧基化纤维素纳米微晶溶液超声分散在浓度为10mg/mL的聚丙烯酰胺溶液中，得到混合液；其中羧基化纤维素纳米微晶溶液与聚丙烯酰胺溶液的体积比为1:1；超声分散的频率为40KHz，时间为50min，温度为25℃；
(3)将浓度为0.20wt％的FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O的混合溶液加入到混合液中，用体积浓度为26％的氨水调节体系pH值至9，在30℃下以150r/min的搅拌速率搅拌反应0.75h；其中FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O的混合溶液与混合液的体积比为1:1；FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O的摩尔比为5:1；
(4)将反应后的混合液进行离心分层，弃去上层清液，得到下层不溶于水的沉淀物，用去离子水反复洗涤沉淀物后再离心，重复洗涤4次，将沉淀物烘干、研磨，即得铁基复合材料。
制得的铁基复合材料对砷去除的具体应用过程为：将铁基复合材料加入到pH值为5的含As(V)的废水(砷酸钠(Na2HAsO4·7H2O)的水溶液)中，在25℃的温度条件下震荡2.5h；其中铁基复合材料与含As(V)的废水的质量体积比为20mg:50mL；其中含As(V)的废水的浓度为300mg/L；
最终制得的铁基复合材料对As(V)的最大吸附量为75mg/g，去除率为92％。
实施例6
一种铁基复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备羧基化纤维素纳米微晶溶液；
(1.1)去除酸溶性木质素；
将木棉均匀分散在浓度为0.9wt％的亚氯酸钠溶液中，加热至75℃，然后分4批次加入冰醋酸，相邻两批次的加入时间间隔1h，最后保温反应1.3h，取出木棉，水洗至中性；其中木棉与亚氯酸钠溶液的质量比为1:2；冰醋酸的总质量与木棉的质量比为3:5；
(1.2)去除碱溶性木质素和半纤维素；
将步骤(1.1)得到的木棉在浓度为6.5wt％的氢氧化钾溶液中搅拌均匀，在27℃下静置7.5h，然后加热至84℃反应1h，最后取出木棉，水洗至中性；其中木棉与氢氧化钾溶液的质量比为1:7；
(1.3)四甲基哌啶氮氧化物氧化；
将步骤(1.2)得到的木棉在浓度为22wt％的氢氧化钠溶液中搅拌50min，取出木棉，水洗至中性后干燥，然后将木棉、浓度为0.5wt％的四甲基哌啶氮氧化物溶液和浓度为5wt％的溴化钠溶液混合，再加入浓度为8wt％的次氯酸钠溶液，并采用加入浓度为3wt％的氢氧化钠溶液的方式，调节体系pH值至12.03，避光反应23h，最后加入体积浓度为95％的乙醇溶液，静置0.8h后，过滤，所得滤液即为羧基化纤维素纳米微晶溶液；其中木棉与氢氧化钠溶液的质量比为1:7；木棉与四甲基哌啶氮氧化物溶液的质量比为6:1；四甲基哌啶氮氧化物溶液与溴化钠溶液的质量比为1:7；溴化钠溶液和次氯酸钠溶液的体积比为5:3；次氯酸钠溶液和乙醇溶液的体积比为2:2；
最终制备的羧基化纤维素纳米微晶溶液中羧基化纤维素纳米微晶的形状为棒状，平均直径为10nm，长径比为15:1；羧基化纤维素纳米微晶溶液的透光率为81％；
(2)将羧基化纤维素纳米微晶溶液超声分散在浓度为10mg/mL的聚丙烯酰胺溶液中，得到混合液；其中羧基化纤维素纳米微晶溶液与聚丙烯酰胺溶液的体积比为1:1；超声分散的频率为40KHz，时间为50min，温度为25℃；
(3)将浓度为0.20wt％的FeCl3·6H2O溶液加入到混合液中，用体积浓度为26％的氨水调节体系pH值至9，在30℃下以150r/min的搅拌速率搅拌反应0.75h；FeCl3·6H2O溶液与混合液的体积比为1:1；
(4)将反应后的混合液进行离心分层，弃去上层清液，得到下层不溶于水的沉淀物，用去离子水反复洗涤沉淀物后再离心，重复洗涤4次，将沉淀物烘干、研磨，即得铁基复合材料。
制得的铁基复合材料对砷去除的具体应用过程为：将铁基复合材料加入到pH值为5的含As(V)的废水(砷酸钠(Na2HAsO4·7H2O)的水溶液)中，在25℃的温度条件下震荡2.5h；其中铁基复合材料与含As(V)的废水的质量体积比为20mg:50mL；其中含As(V)的废水的浓度为300mg/L；
最终制得的铁基复合材料对As(V)的最大吸附量为75mg/g，去除率为92％。
实施例7～10
基本同实施例1，不同之处仅在于应用过程中含As(III)废水的pH值(具体是通过向含As(III)废水中加入pH调节剂得到不同pH值的含As(III)废水的)，分别对应为：pH＝4、pH＝6、pH＝8、pH＝10。
最终制备的铁基复合材料对As(III)的最大吸附量分别为55mg/g、57mg/g、56mg/g、60mg/g，去除率分别为85％、88％、87％、90％；铁基复合材料对pH在4～10之间的含As(III)废水中的As(III)吸附量大且稳定。
实施例11～14
基本同实施例1，不同之处仅在于应用过程中含As(III)废水的浓度，分别对应为：80mg/L、160mg/L、200mg/L、300mg/L。
最终制备的铁基复合材料对As(III)的最大吸附量分别为120mg/g、125mg/g、127mg/g、130mg/g，去除率分别为91％、92.5％、93％、95％；铁基复合材料对浓度在80mg/L～300mg/L之间的含As(III)废水中的As(III)吸附量大且稳定。
实施例15～18
基本同实施例11～14，不同之处仅在于应用过程中含As(III)废水被替换为含As(V)废水(砷酸钠(Na2HAsO4·7H2O)的水溶液)。
最终制备的铁基复合材料对As(V)的最大吸附量分别为60mg/g、65mg/g、69mg/g、70mg/g，去除率分别为88％、90％、91.5％、93％；铁基复合材料对浓度在80mg/L～300mg/L之间的含As(V)废水中的As(V)吸附量大且稳定。
实施例19～22
基本同实施例2，不同之处仅在于应用过程中含As(III)废水的pH值(具体是通过向含As(III)废水中加入pH调节剂得到不同pH值的含As(III)废水的)，分别对应为：pH＝4、pH＝6、pH＝8、pH＝10。
最终制备的铁基复合材料对As(III)的最大吸附量分别为65mg/g、67mg/g、71mg/g、75mg/g，去除率分别为90％、91.5％、93％、95％；铁基复合材料对pH在4～10之间的含As(III)废水中的As(III)吸附量大且稳定。
实施例23～26
基本同实施例2，不同之处仅在于应用过程中含As(III)废水的浓度，分别对应为：80mg/L、150mg/L、200mg/L、300mg/L。
最终制备的铁基复合材料对As(III)的最大吸附量分别为148mg/g、149mg/g、149mg/g、150mg/g，去除率分别为97％、98％、98％、99％；铁基复合材料对浓度在80mg/L～300mg/L之间的含As(III)废水中的As(III)吸附量大且稳定。
对比例1
基本同实施例2，不同之处仅在于将步骤(2)中的聚乙烯亚胺溶液换成等体积的去离子水，制成复合材料。
最终制备的复合材料在含As(III)的废水的浓度为20mg/L，pH＝2、4、6、8、10时，对As(III)的最大吸附量分别为87mg/g、84mg/g、79mg/g、78mg/g、75mg/g，去除率分别为72％、69％、65％、64％、62％；复合材料在pH＝2，含As(III)的废水的浓度为20mg/L、80mg/L、150mg/L、200mg/L、300mg/L时，对As(III)的最大吸附量分别为87mg/g、89mg/g、91mg/g、87mg/g、87mg/g，去除率分别为72％、74％、75％、72％、71％。
实施例2制备的复合材料为CNC-PEI-Fe(III)，对比例1制备的复合材料为CNC-DW-Fe(III)，通过CNC-PEI-Fe(III)和CNC-DW-Fe(III)材料的扫描电镜图对比可知：CNC-PEI-Fe(III)呈块状，聚合度较高，而CNC-DW-Fe(III)呈聚合度较低的小颗粒状，这说明PEI的引入大大增强了CNC-COOH与铁离子之间的相互作用，从而提高了合成过程中的聚合度；将对比例1与实施例2作对比，对比例1所制备的复合材料对砷离子的吸附量远低于实施例2，这是因为PEI(聚乙烯亚胺)在水相中对外显电正性，砷化合物在水溶液中主要以H2AsO3 -(pH＝9.1～12.1)、H2AsO4 -(2≤pH≤6.1)、HAsO4 2-(6.1≤pH≤11.5)和AsO4 3-(pH>11.5)等酸根离子的形式存在，正负离子之间的静电作用，能更有效的去除砷离子。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种铁基复合材料的制备方法，其特征在于，将羧基化纤维素纳米微晶溶液与含有多胺基官能团的化合物溶液混合得到混合液后，向其中加入Fe(III)/Fe(II)溶液或Fe(III)溶液，调节体系pH值至大于7后在一定温度下反应一段时间，制得铁基复合材料，其中，含有多胺基官能团的化合物为聚乙烯亚胺、聚邻苯二胺、超支化聚乙烯亚胺或聚丙烯酰胺。
2.根据权利要求1所述的一种铁基复合材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)制备羧基化纤维素纳米微晶溶液；
(2)将羧基化纤维素纳米微晶溶液超声分散在含有多胺基官能团的化合物溶液中，得到混合液；
(3)将Fe(III)/Fe(II)溶液或Fe(III)溶液加入到混合液中，用氨水调节体系pH值至一定值，在一定温度下以一定的搅拌速率搅拌反应一段时间；
(4)将反应后的混合液进行离心分层，弃去上层清液，得到下层不溶于水的沉淀物，用去离子水反复洗涤沉淀物后再离心，重复洗涤3～5次，将沉淀物烘干、研磨，即得铁基复合材料。
3.根据权利要求2所述的一种铁基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，羧基化纤维素纳米微晶的形状为棒状或椭圆状，平均直径为2～10nm，长径比为7.5～20:1；羧基化纤维素纳米微晶溶液的透光率为80.0±2.0％。
4.根据权利要求3所述的一种铁基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)具体如下：
(1.1)去除酸溶性木质素；
首先将木棉均匀分散在亚氯酸钠溶液中，加热至一定温度，然后分批次加入冰醋酸，最后保温反应一段时间，取出木棉，水洗至中性；
(1.2)去除碱溶性木质素和半纤维素；
首先将步骤(1.1)得到的木棉在强碱溶液中搅拌均匀，在25～30℃下静置一段时间，然后加热至一定温度反应一定时间，最后取出木棉，水洗至中性；
(1.3)四甲基哌啶氮氧化物氧化；
首先将步骤(1.2)得到的木棉在氢氧化钠溶液中搅拌一段时间，取出木棉，水洗至中性后干燥，然后将木棉、四甲基哌啶氮氧化物溶液和溴化钠溶液混合，再加入次氯酸钠溶液，并调节体系pH值至12±0.05，避光反应一定时间，最后加入乙醇溶液，静置一些时间后，过滤，所得滤液即为羧基化纤维素纳米微晶溶液。
5.根据权利要求4所述的一种铁基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1.1)中，木棉与亚氯酸钠溶液的质量比为1:1～3；亚氯酸钠溶液的浓度为0.8～1.0wt％；一定温度为70～80℃；分批次是指分3～5批；相邻两批次的加入时间间隔1h；冰醋酸的总质量与木棉的质量比为1:2～3:5；一段时间为1～1.5h。
6.根据权利要求4所述的一种铁基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1.2)中，木棉与强碱溶液的质量比为1:5～10；强碱溶液的浓度为6.0～7.0wt％；强碱为氢氧化钾或氢氧化钠；一段时间为7～8h；一定温度为80～85℃；一定时间为1～2h。
7.根据权利要求4所述的一种铁基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1.3)中，木棉与氢氧化钠溶液的质量比为1:3～10；氢氧化钠溶液的浓度为20～25wt％；一段时间为30～60min；木棉与四甲基哌啶氮氧化物溶液的质量比为5～7:1；四甲基哌啶氮氧化物溶液与溴化钠溶液的质量比为1:5～10；溴化钠溶液和次氯酸钠溶液的体积比为5:3～2:1；四甲基哌啶氮氧化物溶液的浓度为0.4～0.6wt％；溴化钠溶液的浓度为4～6wt％；次氯酸钠溶液的浓度为6～10wt％；调节体系pH值采用加入浓度为1.0～5.0wt％的氢氧化钠溶液的方式；一定时间为20～24h；次氯酸钠溶液和乙醇溶液的体积比为2:1～3；乙醇溶液的体积浓度为95％；一些时间为0.5～1.0h。
8.根据权利要求2所述的一种铁基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，羧基化纤维素纳米微晶溶液与含有多胺基官能团的化合物溶液的体积比为1:1；含有多胺基官能团的化合物溶液的浓度为10mg/mL；超声分散的频率为30～50KHz，时间为30～60min，温度为20～30℃。
9.根据权利要求2所述的一种铁基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，Fe(III)/Fe(II)溶液或Fe(III)溶液与混合液的体积比为1:1；Fe(III)/Fe(II)溶液或Fe(III)溶液的浓度为0.20wt％；Fe(III)/Fe(II)溶液中Fe(III)与Fe(II)的摩尔比为5:1；Fe(III)由FeCl3·6H2O提供；Fe(II)由FeSO4·7H2O提供；一定值为9.0～10.0；一定温度为25～40℃；一定的搅拌速率为100～200r/min；一段时间为0.5～1.0h。
10.采用如权利要求1～9任一项所述的制备方法制得的铁基复合材料对砷的去除应用，其特征在于，将铁基复合材料加入到pH值为2～10的含As(III)或As(V)的废水中，在20～35℃的温度条件下震荡2～3h；
铁基复合材料与含As(III)或As(V)的废水的质量体积比为20mg:50mL；含As(III)或As(V)的废水的浓度为20～300mg/L；
铁基复合材料对As(III)的最大吸附量为140～150mg/g，去除率为95～99％；铁基复合材料对As(V)的最大吸附量为70～80mg/g，去除率为90～95％。
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