CN106076274A

CN106076274A - 一种去除重金属离子的巯基化磁性壳聚糖复合材料的制备方法

Info

Publication number: CN106076274A
Application number: CN201610485863.1A
Authority: CN
Inventors: 宋晓丽; 李凌; 周蕾; 朱爱萍
Original assignee: Yangzhou University
Current assignee: Yangzhou University
Priority date: 2016-06-29
Filing date: 2016-06-29
Publication date: 2016-11-09

Abstract

一种去除重金属离子的巯基化磁性壳聚糖复合材料的制备方法，属于环境技术领域，本发明采用可生物降解、环境友好的巯基功能化壳聚糖季铵盐衍生物为载体材料，用反相悬浮交联法包覆四氧化三铁纳米粒子制备复合材料，该复合材料具有磁分离功能，在中性和弱碱性条件下同时对多重金属离子均具有较好的去除效果，本发明可以同时去除多种重金属离子，制备方法简便可靠，生产周期较短，可望应用于实际水处理中。

Description

一种去除重金属离子的巯基化磁性壳聚糖复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于环境技术领域，具体涉及具有磁分离功能且具有高效性的净化材料的制备技术。

背景技术

污水中有毒重金属导致的环境污染问题越来越引起人们的关注。并且随着工业的快速发展和环保要求的日益严格，水污染控制也越来越得到政府和工业部门密切重视。重金属离子对人体有毒、甚至致癌，并且不具有生物可降解性，在生物体内积累，导致各种不同的疾病，因此应严格控制环境中（尤其是水体中）重金属离子的含量。

壳聚糖等天然吸附剂可有效去除污水中的重金属和有机污染物，具有良好的工业应用前景。壳聚糖是除纤维素之外的第二大天然聚合物，其来源广泛、价格低廉、用途广泛，并且属可再生资源，为亲水性生物聚合物，并且易于改性。此外，壳聚糖还具有无毒、生物可降解性、生物相容性、多功能性、高化学反应性，对金属离子有良好的络合和吸附能力。对比其它吸附剂，壳聚糖衍生物吸附剂具有吸附容量高、吸附选择性好、成本低、易于操作的优点。壳聚糖对金属离子的良好的吸附性能是由于：1) 聚合物中羟基的亲水性；2) 存在大量吸附功能基（酰胺基、胺基和羟基）；3) 这些吸附功能基有良好的化学反应性，易于改性；4)聚合物链有良好的灵活性。

发明内容

本发明的目的在于提出一种高效环保的重金属离子吸附剂，尤其是可简单有效地同时去除重金属离子（砷、汞、铅、铜、镁、镉、锌）的绿色环保的巯基化磁性壳聚糖复合材料的制备方法。

本发明包括以下步骤：

1）将巯基功能化的壳聚糖季铵盐衍生物 (cyshtcc) 溶解于2wt%醋酸溶液中，搅拌条件下，加入Fe₃O₄纳米粒子，形成混合液；

2）采用反相悬浮交联法，将所述混合液滴加到由液体石蜡、司班80和乙酸乙酯组成的混合溶液中，乳化，得W/O乳液；

3）将W/O乳液升温至40℃后，加入甲醛，再升温至50℃后加入戊二醛，形成混合体系；

4）用氢氧化钠水溶液调节所述混合体系的pH值至9～10，搅拌反应至结束，再依次以石油醚、丙酮、乙醇和二次水洗涤，取固相干燥，得复合材料。

本发明以采用一种可生物降解、环境友好的巯基功能化壳聚糖季铵盐衍生物为载体材料，用反相悬浮交联法包覆四氧化三铁纳米粒子制备复合材料 (cyshtcc-Fe₃O₄)，研究其对重金属离子（砷、汞、铅、铜、镁、镉、锌）的同时去除能力以及使用条件。最终制得的复合材料 (cyshtcc-Fe₃O₄) 具有磁分离功能，在中性和弱碱性条件下同时对砷、汞、铅、铜、镁、镉、锌等7种重金属离子均具有较好的去除效果，对铅、铜的去除效果最好，去除率达95%以上；当吸附剂用量达1.5 g/L 时，对铅、铜、镁、镉的去除率均高于90%，对锌、砷、汞的去除率也在80%以上；去除效率随温度升高而升高，且吸附是较短时间内完成的。

实践证明，在步骤4）时采用弱碱性条件更利于壳聚糖交联的发生。

本发明可以同时去除多种重金属离子，制备方法简便可靠，生产周期较短，可望应用于实际水处理中。

本发明所制得的复合材料 (cyshtcc-Fe₃O₄) 在pH值为8，吸附剂用量为1.5 g/L、离子初始浓度为5 mg/L时对砷、汞、铅、铜、镁、镉、锌的去除效率分别为80.88%、88.52%、99.90%、98.64%、92.38%、91.75和88.01%；材料对铅、铜、镁、镉、锌等5种金属离子的吸附在10 min 内达到饱和，对砷、汞两种离子的吸附饱和时间略长一些；吸附效率随温度升高而升高；四氧化三铁的加入使其具有磁分离功能，便于后续处理。Cyshtcc-Fe₃O₄有望成为一种高效具有磁分离功能的可同时去除重金属离子（砷、汞、铅、铜、镁、镉、锌）的新型绿色环保材料。

进一步地，本发明步骤1）中所述的巯基功能化的壳聚糖季铵盐衍生物和Fe₃O₄纳米粒子的混合质量比为2∶1，混合时采用超声处理。可以同时满足材料的吸附能力及磁分离能力。

步骤2）中，所述混合液和液体石蜡的混合体积比为1∶1。

步骤2）中，所述司班80占混合溶液的体积百分比为1.5%，所述乙酸乙酯占混合溶液的体积百分比为10 %。实验证明乳化剂的用量过少不利于乳化，过多则不易清洗干净，不利于材料的后处理；乙酸乙酯起到致孔剂的作用，实验表明此比例下吸附效果更佳。

步骤2）中乳化时间为0.5h。实践证明0.5 h 能够达到理想的乳化效果。

步骤3）中，所述甲醛占混合体系的体积百分比为8%，戊二醛占混合体系的体积百分比为4%。甲醛的作用是近程交联而戊二醛是远程交联，联合使用交联效果更佳，且相对于戊二醛，甲醛的成本更低，能够降低工业成本。

所述步骤3）中，在转速为500 rpm的条件下，于30min内将甲醛加入W/O乳液中。转速较高且缓慢滴加为了体系交联的更加均匀，防止局部交联度过大。

所述步骤3）中，戊二醛以缓慢逐滴加入到混合体系中，以使反应交联完全，防止局部交联度过大。

附图说明

图1为Fe₃O₄的SEM图。

图2为cyshtcc-Fe₃O₄的SEM图。

图3为Fe₃O₄和cyshtcc-Fe₃O₄的FTIR图。

图4为Fe₃O₄和cyshtcc-Fe₃O₄的VSM图。

图5为离子初始浓度对cyshtcc-Fe₃O₄去除7种重金属离子的影响图。

图6为pH对cyshtcc-Fe₃O₄去除7种重金属离子的影响图。

图7为吸附剂用量对cyshtcc-Fe₃O₄去除7种重金属离子的影响图。

图8为温度对cyshtcc-Fe₃O₄去除7种重金属离子的影响图。

图9为接触时间对cyshtcc-Fe₃O₄去除7种重金属离子的影响图。

具体实施方式

一、制备工艺：

1、合成壳聚糖季铵盐衍生物 (HTCC)：

将0.5g白色絮状壳聚糖分散在15mL异丙醇中，分散均匀后呈糊状的壳聚糖体系。将2.0g的2, 3-环氧丙基三甲基氯化铵 (GTA) 溶解在5 mL异丙醇中，在80℃下，2h滴完将其缓慢滴加至糊状壳聚糖体系中，反应6 h，用无水乙醇作沉淀剂将产物沉淀出来，经抽滤、干燥，即得壳聚糖季铵盐衍生物HTCC。

2、制备巯基功能化的季铵盐衍生物 (cyshtcc)：

取0.5g HTCC 溶解于50ml 水溶液中，溶解后加入1.4mmol (0.16g) N-羟基琥珀酰亚胺 (NHS) 和1.3mmol (0.24g) 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐 (EDC)，随后加入0.5 g L-半胱氨酸，混合均匀，调节体系 pH 为5，室温下反应24 h，离心，上清液透析2天，冷冻干燥即得巯基功能化的壳聚糖季铵盐衍生物 (cyshtcc)。

3、共沉淀法制备Fe₃O₄纳米粒子：

将含Fe²⁺的溶液和含Fe³⁺的溶液以Fe²⁺和Fe³⁺摩尔比为1∶2混合进行反应，以浓度为1mol/L的氨水调pH值至13，待不再有黑色沉淀物产生后，再用无氧水洗涤至反应后体系的pH值至7～8，冷冻干燥，得Fe₃O₄纳米粒。

4、制备复合材料 (cyshtcc-Fe₃O₄)：

1）超声条件下将20mg巯基功能化的壳聚糖季铵盐衍生物 (cyshtcc) 溶解于20 mL浓度为2wt%的醋酸溶液中，搅拌条件下，再加入10mg Fe₃O₄纳米粒子，形成混合液。

2）采用反相悬浮交联法，将步骤1）制得的20 mL混合液滴加到由20 mL液体石蜡、0.6 mL司班80和4 mL乙酸乙酯组成的混合溶液中，乳化0.5h后，得W/O乳液，其中司班80占1.5 % v/v、乙酸乙酯占10 % v/v。

3）将 45 mL W/O乳液升温至40℃后，在转速为500 r/min的条件下，在30min内加入3.6 mL甲醛，再升温至50℃后逐滴加入1.8 mL戊二醛，形成混合体系，其中甲醛占混合体系的体积百分比为8%，戊二醛占混合体系的体积百分比为4%。

4）用氢氧化钠水溶液调节步骤3）取得的混合体系的pH值至9～10，在转速为175r/min的条件下，搅拌反应3h，再依次以石油醚、丙酮、乙醇和二次水洗涤，经干燥，即得净化材料（cyshtcc-Fe₃O₄）。

二、复合材料的表征：

采用型号为S-4800 II的扫描电子显微镜 (SEM) 对Fe₃O₄和以上工艺制成的净化材料（cyshtcc-Fe₃O₄）进行表征。

从图1中可以看出，共沉淀法制备的 Fe₃O₄纳米粒子呈现球形的微观形貌，尺寸较为均一，纳米粒径在20-30 nm，由于比表面能较高，样品团聚明显；图2是净化材料（cyshtcc-Fe₃O₄）复合材料的表征，从图2可以看出，壳聚糖成功包覆在了纳米铁粒子的表面。

采用型号为TENSOR27的傅立叶红外谱仪 (FTIR) 对制成的纳米粒分别进行表征。对比图3中的曲线，cyshtcc和Fe₃O₄的特征峰都出现在了净化材料（cyshtcc-Fe₃O₄）的FTIR图中，2603cm⁻¹(巯基功能化后的−SH的伸缩振动峰)，1479cm⁻¹(季铵盐改性后−CH₂的伸缩振动峰)，590cm⁻¹(四氧化三铁中Fe−O的伸缩振动峰)，此结果进一步说明了cyshtcc和Fe₃O₄的成功交联。

采用型号为EV7的振荡样品磁强计 (VSM) 对其进行测试，图4中显示了Fe₃O₄和净化材料（cyshtcc-Fe₃O₄）的磁滞回线图，由于cyshtcc的包覆，磁饱和强度对比Fe₃O₄稍有降低，磁饱和强度为42.26 emu/g，说明该复合材料可在水处理中通过外加磁场分离。

三、复合材料去除重金属离子效率的研究：

1、初始浓度的影响：

采用型号为普析PF7的原子荧光光度计测定荧光强度，根据标准曲线计算出吸附率。改变待净化水体中各离子的初始浓度从1到15 mg/L，计算复合材料吸附效率，结果见图5。从图5中可以看出，在浓度小于5mg/L，材料对砷、汞、铅、铜、镁、镉、锌7种重金属离子都具有较好的去除效率，当初始浓度大于10mg/L时，去除效率降低明显。

2、pH的影响：

改变待净化水体中pH从3到11，计算复合材料吸附效率，结果见图6。从图6中可以看出：当待净化水体中pH值在6-11时，复合材料对汞、铅、铜、镁、镉、锌6种离子都具有较好的去除效果，复合材料在pH值为6-8时对砷 (III) 具有较好的去除效果，综合看来，当待净化水体中pH值为8时，复合材料对7种离子的去除效率最好。

3、吸附剂用量的影响：

吸附剂用量对7种重金属离子的吸附影响是在固定待净化水体中离子初始浓度在5mg/L、pH为8的条件下，改变吸附剂的用量从0.5到3 g/L最终计算吸附效率，结果见图7。从图7中可以看出材料对各离子的去除效率随着吸附剂用量的增加而增加，但是1.5 g/L后去除效率上升变得缓慢，综合去除效率、吸附容量以及经济效益考虑，最终确定吸附剂用量为1.5 g/L。

4、温度的影响：

改变待净化水体的温度从293K到313K，计算复合材料去除重金属离子的效率，结果见图8。从图中总体来看，复合材料对各离子的去除效率随着温度的升高而升高，即在313 K时去除效率最高，这可能是由于温度越高布朗运动越强，增加了离子和吸附剂的接触几率。

5、接触时间的影响：

图9是时间对复合材料去除7种离子的影响，从图中可以看出材料对铅、铜、镁、镉、锌等5种金属离子的吸附在10 min 内达到饱和，对砷、汞两种离子的吸附饱和时间略长一些。总体看来，制备的复合材料能在较短时间内对7种重金属离子均具有较好的去除效果。

总结：

本发明方法制备的复合材料在较短的时间内可同时对重金属离子（砷、汞、铅、铜、镁、镉、锌）均具有较好的去除效果，可有望批量生产以应用于实际水处理，有望成为一种具有磁分离功能的高效新型绿色水处理材料。

Claims

1.一种去除重金属离子的巯基化磁性壳聚糖复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）将巯基功能化的壳聚糖季铵盐衍生物溶解于2wt%醋酸溶液中，搅拌条件下，加入Fe₃O₄纳米粒子，形成混合液；

2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于步骤1）中所述的巯基功能化的壳聚糖季铵盐衍生物和Fe₃O₄纳米粒子的混合质量比为2∶1，混合时采用超声处理。

3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于步骤2）中，所述混合液和液体石蜡的混合体积比为1∶1。

4.根据权利要求1或3所述制备方法，其特征在于步骤2）中，所述司班80占混合溶液的体积百分比为1.5%，所述乙酸乙酯占混合溶液的体积百分比为10 %。

5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于步骤2）中乳化时间为0.5h。

6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述步骤3）中，所述甲醛占混合体系的体积百分比为8%，戊二醛占混合体系的体积百分比为4%。

7.根据权利要求1或6所述制备方法，其特征在于所述步骤3）中，在转速为500 rpm的条件下，于30min内将甲醛加入W/O乳液中。

8.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于所述步骤3）中，戊二醛以缓慢逐滴加入到混合体系中。