CN112420997A - 一种溶液相中构筑厚度可控的金属氧化物包覆层的方法 - Google Patents

一种溶液相中构筑厚度可控的金属氧化物包覆层的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种溶液相中构筑厚度可控的金属氧化物包覆层的方法。该方法包括如下步骤：在非水溶剂中加入包覆底物材料、金属盐和沉淀剂，得到混合液；所述沉淀剂与金属盐反应生成的沉淀均匀沉积在所述包覆底物材料的表面，形成包覆层。本发明所提供的包覆方法简便易行、反应条件温和、通用性强，获得的包覆层连续完整，厚度均匀可控。所得到的核‑壳结构的最终产物材料用于锂离子电池时，可以提高材料的循环稳定性及高温稳定性，表现出很高的实用价值及应用前景。

Description

一种溶液相中构筑厚度可控的金属氧化物包覆层的方法
技术领域
本发明属于材料领域，具体涉及一种溶液相中构筑厚度可控的金属氧化物包覆层的方法。
背景技术
锂离子电池相比于传统电池体系，具有能量密度高、工作电压高、无记忆效应、环境友好等优势，在电子产品、电动汽车等领域中得到了广泛应用。为了满足市场日益增长的需求，应开发出具有更高能量密度、功率密度及可靠的安全性能的锂离子电池。正极材料作为锂离子电池的关键组成部分，是决定电池性能好坏的重要因素。因此，发展更高能量密度的锂离子电池，势必对正极材料提出更高的要求。但是，由于正极材料所处的电势较高，且脱锂态正极材料具有较强的氧化性，易与电解液发生副反应，导致材料结构劣化，造成电化学性能恶化。对正极材料表面进行包覆改性是改善正极材料电化学性能的重要手段之一。
金属氧化物由于具有稳定的化学性质，常被用作正极材料表面包覆改性的物质。大量研究工作表明，在正极材料表面引入金属氧化物包覆层，可以避免正极材料与电解液直接接触，降低副反应发生的几率，有效提升材料结构稳定性，从而使材料电化学性能得到显著提升。构筑金属氧化物包覆层最常用的方法为液相沉积法，通过在水溶液中利用碱性沉淀剂沉淀金属盐，使产物沉积在材料表面从而获得包覆物质。但是此方法存在很多问题，例如由于金属盐在水溶液中易快速水解，沉淀过程难以控制，因而得到的包覆层效果差，均匀性、连续性及厚度均无法得到有效调节，不能最大限度地优化电极材料性能。原子层沉积法是获得良好包覆效果的主要手段，但是此法所涉及的设备价格昂贵、成本高、对样品处理能力有限，不适用于大规模生产应用。因此，基于实际应用对合成方案提出的要求，结合液相过程适用范围广、工艺简单、成本低的特点，开发可行的液相体系以实现包覆层的精准构筑具有重要的研究意义。发明专利CN201310545860.9报道了一种可控构筑均匀三氧化二铝包覆层的方法。通过在水溶液中添加酸性缓冲溶液调节反应体系的pH值，能够对金属离子沉淀过程进行动力学控制，从而实现金属氧化物包覆层的精准构筑，包覆层均匀连续，且厚度精确可调。但是，此法所涉及的水溶液反应体系会不适用于吸湿性强的电极材料特别是目前备受关注的高镍三元正极材料，由于对水分尤其敏感，不能在水溶液中进行处理。此外，此法需要使用酸性缓冲溶液来抑制金属离子的快速沉淀，会对材料结构造成腐蚀。因此，开发基于非水反应体系的构筑方案，以实现材料表面的无损处理具有重要的研究价值。此外，还需要在非水体系中获得包覆层的精准构筑，以最大限度优化材料的性能。因此，如何通过合理设计合成方案，在确保核材料无损处理的前提下，实现物质沉淀过程的有效控制，从而获得包覆层的精准构筑，是目前面临的一大挑战。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种基于非水溶剂中在材料表面实现精准、无损构筑金属氧化物包覆层的方法。
本发明提供一种金属氧化物的包覆方法，该方法包括如下步骤：在非水溶剂中加入包覆底物材料、金属盐和沉淀剂，得到混合液；所述沉淀剂与金属盐反应生成的沉淀均匀沉积在所述包覆底物材料的表面，形成金属氧化物包覆层。
根据本发明的技术方案，所述非水溶剂选自无水有机溶剂，例如选自无水醇溶剂和/或无水酮溶剂；优选地，所述非水溶剂选自无水的甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和丙酮中的至少一种；更优选为无水乙醇。进一步地，所述非水溶剂的纯度为色谱纯级别，其含水量≤0.1wt％。
根据本发明的技术方案，所述包覆底物材料选自金属、氧化物、碳化物、硫化物、磷化物、氮化物、锂盐、磷酸盐、非金属和有机物颗粒中的至少一种；
其中，所述金属选自以下金属及其形成的合金中的至少一种：金、银、钯、铂、钌、铑、锡、锗和锑；
其中，所述氧化物选自二氧化硅、二氧化锡、三氧化二铝、氧化钼、五氧化二钒、二氧化钛、四氧化三锰、四氧化三钴、二氧化锆、氧化锌、二氧化铈、氧化镁、氧化钙、氧化铟、氧化镓、氧化锂、四氧化三铁和锂镧锆氧中的至少一种；优选为二氧化硅和/或二氧化锡；
其中，所述碳化物选自碳化钙、碳化钛、碳化铬、碳化钒、碳化钨、碳化硅、碳化硼和碳化钽中的至少一种；
其中，所述硫化物选自硫化钼、硫化锌、硫化镍、硫化钴、硫化铋、硫化锡、硫化钨、硫化锑和二硫化钛中的至少一种；
其中，所述磷化物选自磷化钴、磷化钼、磷化钛、磷化镍、磷化铁和磷化锡中的至少一种；
其中，所述氮化物选自氮化镓、氮化硼、氮化硅、氮化磷、氮化钨、氮化钒、氮化钛、氮化铌和氮化锂中的至少一种；
其中，所述锂盐选自锰酸锂、钴酸锂、镍酸锂、镍锰酸锂、镍锰钴酸锂、镍钴铝酸锂、镍钴酸锂、富锂镍钴锰酸锂和钛酸锂中的至少一种；优选为镍锰酸锂、镍锰钴酸锂、镍钴铝酸锂和钛酸锂中的至少一种；
其中，所述磷酸盐选自磷酸铁、磷酸钛、磷酸钛锂、磷酸钛铝锂、磷酸铁锂、磷酸钴锂、磷酸锰锂、磷酸锰钴锂、磷酸铁锰锂、磷酸钒锂和磷酸钒钠中的至少一种；
其中，所述非金属选自碳、碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯、富勒烯、硅、磷、硫、硒、碲和硼中的至少一种；
其中，所述有机物颗粒选自酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、聚苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚多巴胺、葡萄糖、壳聚糖和果糖中的至少一种。
根据本发明的技术方案，所述金属盐选自所述金属对应的氯化盐、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮盐、乳酸盐和醇盐中的至少一种；例如选自硝酸盐；示例性地，选自硝酸铁或其水合物，硝酸锆或其水合物。
根据本发明的技术方案，所述沉淀剂选自尿素、甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、三乙醇胺、六次甲基四胺、氨水、甲酸铵、乙酸铵、丙酸铵、碳酸氢铵、碳酸铵、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种；例如选自六次甲基四胺或氢氧化锂。
根据本发明的技术方案，所述混合液中，包覆底物材料的浓度为0.01～100g/L；例如浓度为0.5～50g/L、1～10g/L；示例性地，浓度为1.67g/L、3.33g/L、6.67g/L。
根据本发明的技术方案，所述包覆底物材料的平均粒径为10nm～20μm；例如20nm～10μm、50nm～5μm、100nm～1μm；示例性地，平均粒径为200nm或600nm。
根据本发明的技术方案，所述混合液中，金属盐的浓度为1×10-4～0.1mol/L；例如浓度为1×10-3～0.05mol/L、5×10-3～0.01mol/L；示例性地，浓度为8.2×10-3mol/L、2×10-4mol/L。
根据本发明的技术方案，所述混合液中，沉淀剂的浓度为1×10-3～1mol/L；例如，浓度为5×10-3～0.5mol/L、1×10-2～0.1mol/L；示例性地，浓度为0.024mol/L、0.004mol/L。
根据本发明的技术方案，所述反应的温度为10～100℃，例如为50-90℃，示例性地，温度为80℃。
根据本发明的技术方案，所述反应的时间为0.5h～10h，例如为2-8h，示例性地，时间为4h。
根据本发明的技术方案，所述方法还包括对含有金属包覆层的金属氧化物进行煅烧处理，得到以金属氧化物为壳层的核-壳结构包覆型颗粒。
其中，所述煅烧的气氛为空气、氧气、氮气、氩气、氢气/氩气混合气中的至少一种；优选为空气或氧气。
其中，所述煅烧的温度为400～1000℃，例如温度为500～800℃，示例性地，温度为500℃、700℃。
其中，所述煅烧的时间为0.5～10h，例如时间为1-5h，示例性地，时间为2h、4h。
根据本发明的实施方案，所述方法包括如下步骤：
(1)在非水溶剂中加入包覆底物材料、金属硝酸盐和沉淀剂，得到混合液；所述沉淀剂与金属盐反应生成的沉淀均匀沉积在所述包覆底物材料的表面，形成包覆层；
所述包覆底物材料选自氧化物或锂盐；
(2)对步骤(1)得到的含有金属包覆层的金属氧化物进行煅烧，得到以金属氧化物为壳层的核-壳结构包覆型颗粒。
进一步地，本发明第二个目的提供由上述方法制备得到的以金属氧化物为壳层的核-壳结构包覆型颗粒。其中，所述壳层均匀、连续、完整地包覆在所述包覆底物材料上，且包覆底物材料表面无损。优选地，所述金属氧化物可以为三氧化二铁、二氧化锆。进一步地，所述壳层的厚度为1-200nm，例如3-100nm、5-50nm，示例性地，厚度为3nm、5nm、9nm、10nm、25nm、28nm、32nm、45nm。其中，所述核为所述包覆底物材料。
根据本发明的实施方案，所述核-壳结构包覆型颗粒可以为三氧化二铁包覆的二氧化硅、三氧化二铁包覆的二氧化锡、三氧化二铁包覆的镍钴锰酸锂、三氧化二铁包覆的镍钴铝酸锂、三氧化二铁包覆的钛酸锂、三氧化二铁包覆的镍锰酸锂、二氧化锆包覆的二氧化硅、二氧化锆包覆的镍锰酸锂。
本发明方法中，在所利用的非水溶剂中，反应物离子活度减弱，金属盐水解得到有效抑制，沉淀剂能够缓慢与金属盐发生反应，逐渐生成沉淀，并均匀、连续地沉积在包覆底物材料的表面，从而获得完整、厚度可控的包覆层。经过煅烧处理，得到以金属氧化物为壳的核-壳结构包覆型颗粒。
进一步地，本发明第三个目的提供所述方法得到的具有核-壳结构的包覆型颗粒在锂电池中的应用，优选作为锂电池的正极材料。
进一步地，本发明还提供一种含有所述核-壳结构包覆型颗粒的锂离子正极材料。
根据本发明的实施方案，当所述核-壳结构包覆型颗粒的核选自所述锂盐时，所述锂离子正极材料即为所述核-壳结构包覆型颗粒。
根据本发明的实施方案，当所述核-壳结构包覆型颗粒的核选自非所述锂盐时，所述锂离子正极材料可由所述核-壳结构包覆型颗粒锂化处理得到。进一步地，所述的锂化包括如下步骤：所述核-壳结构包覆型颗粒与氢氧化锂或碳酸锂混合烧结。其中，所述核-壳结构包覆型颗粒与氢氧化锂或碳酸锂的摩尔比为1:(1-1.1)，例如1:(1-1.08)、1:(1.02-1.06)。所述烧结在含氧气氛下进行，例如空气或氧气气氛下。所述烧结的温度为400-1000℃，例如500-900℃、600-800℃。所述烧结的时间为1-10h，例如2-8h、4-6h。所述烧结可以为一步烧结，或两次以上的多步烧结，每步烧结温度和时间可以相同或不同。
进一步地，本发明还提供一种含有所述核-壳结构包覆型颗粒或含有所述锂离子正极材料的锂离子电池。
由本发明的具有核-壳结构的金属氧化物包覆型颗粒对锂离子电池或锂电池的正极材料进行原位厚度可控的包覆后得到的金属氧化物包覆型正极材料，能够作为高能量型储能器件的锂离子电池或锂电池的正极材料。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种能够在非水环境中实现金属氧化物包覆层精准构筑的方法，工艺简单、反应条件温和，对核材料表面能够实现无损处理，适用范围广。该方法基于非水溶剂提供的反应环境，能够减弱反应物的离子活度，抑制金属离子的水解，有效控制金属盐的沉淀过程，实现沉淀物析出方式的调节，从而获得材料表面均匀连续的包覆层，且厚度可在纳米精度范围内调控。通过进一步的煅烧处理即可得到所述的金属氧化物包覆的核-壳结构颗粒。以此方法得到的金属氧化物包覆锂离子电池正极材料的核-壳结构颗粒，能够表现出优异的电化学性能。
本发明提供的金属氧化物包覆型颗粒，可以在不同包覆底物的表面上得到均匀、连续、完整且厚度可控的金属氧化物包覆层，且确保材料表面获得无损处理。本发明利用非水溶剂提供的反应环境，减弱反应物的离子活度，抑制金属盐的水解，使金属盐的沉淀过程变得可控，从而获得对沉淀析出方式的调控，成功实现均匀、连续、完整、厚度可控包覆层的制备。本发明提供的包覆方法工艺简单、普适性强、能够实现材料表面无损处理，获得的包覆层均匀、连续、完整、厚度可实现纳米精度内精确调节，在高能量型储能器件即锂离子电池或锂电池领域有着很高的实用性和应用前景。
附图说明
图1为实施例1的三氧化二铁包覆二氧化硅颗粒的透射电子显微镜照片。
图2为实施例2的三氧化二铁包覆二氧化锡颗粒的透射电子显微镜照片。
图3为实施例3的三氧化二铁包覆镍钴锰酸锂颗粒的透射电子显微镜照片。
图4为实施例4的三氧化二铁包覆镍钴铝酸锂颗粒的透射电子显微镜照片。
图5为实施例5的三氧化二铁包覆钛酸锂颗粒的透射电子显微镜照片。
图6为实施例6的二氧化锆包覆二氧化硅颗粒的透射电子显微镜照片。
图7为实施例7的二氧化锆包覆镍锰酸锂颗粒的透射电子显微镜照片。
图8为实施例8的三氧化二铁包覆镍锰酸锂颗粒的透射电子显微镜照片。
图9为实施例8的三氧化二铁包覆镍锰酸锂颗粒在0.1C下的循环性能。
图10为对比例1的以去离子水为溶剂下三氧化二铁包覆二氧化硅颗粒的透射电子显微镜照片。
图11为对比例2的以去离子水为溶剂下二氧化锆包覆二氧化硅颗粒的透射电子显微镜照片。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
以下实施例中所用到的无水乙醇为色谱纯级别，其含水量≤0.1wt％。
实施例1
制备三氧化二铁包覆的二氧化硅颗粒
(1)将二氧化硅颗粒0.05g(平均粒径为600nm)、九水硝酸铁0.1g、沉淀剂六次甲基四胺0.1g在30mL溶剂无水乙醇中混合，在搅拌下80℃回流进行反应4h，经离心、洗涤、干燥得到含铁包覆型的二氧化硅颗粒，再在500℃空气气氛下煅烧2h，得到三氧化二铁包覆的二氧化硅颗粒。
(2)该三氧化二铁包覆的二氧化硅颗粒为核-壳结构，其电镜照片如图1所示。构成核的材料为粒径为600nm的二氧化硅，构成壳的材料为三氧化二铁，厚度为32nm；且三氧化二铁连续、均匀、完整地包覆在二氧化硅的表面，且二氧化硅表面为无损包覆。
实施例2
制备三氧化二铁包覆的二氧化锡颗粒
(1)将二氧化锡颗粒0.05g(粒径为20～100nm)、九水硝酸铁0.1g、沉淀剂六次甲基四胺0.1g在30mL溶剂无水乙醇中混合，在搅拌下80℃回流进行反应4h，经离心、洗涤、干燥得到含铁包覆型的二氧化锡颗粒，再在500℃空气气氛下煅烧2h，得到三氧化二铁包覆的二氧化锡颗粒。
(2)该三氧化二铁包覆的二氧化锡颗粒为核-壳结构，其电镜照片如图2所示。构成核的材料为粒径为20～100nm的二氧化锡，构成壳的材料为三氧化二铁，厚度为10nm；且三氧化二铁均匀包覆在二氧化锡的表面。
实施例3
制备三氧化二铁包覆的镍钴锰酸锂颗粒
(1)将镍钴锰酸锂颗粒0.2g(粒径为1～10μm)、九水硝酸铁0.1g、沉淀剂六次甲基四胺0.1g在30mL溶剂无水乙醇中混合，在搅拌下80℃回流进行反应4h，经离心、洗涤、干燥得到含铁包覆型的镍钴锰酸锂颗粒，再在700℃氧气气氛下煅烧2h，得到三氧化二铁包覆的镍钴锰酸锂颗粒。
(2)该三氧化二铁包覆的镍钴锰酸锂颗粒为核-壳结构，其电镜照片如图3所示。构成核的材料为粒径为1～10μm的镍钴锰酸锂，构成壳的材料为三氧化二铁，厚度为5nm；且三氧化二铁均匀包覆在镍钴锰酸锂的表面。
实施例4
制备三氧化二铁包覆的镍钴铝酸锂颗粒
(1)将镍钴铝酸锂颗粒0.1g(粒径为1～10μm)、九水硝酸铁0.3g、沉淀剂六次甲基四胺0.3g在30mL溶剂无水乙醇中混合，在搅拌下80℃回流进行反应4h，经离心、洗涤、干燥得到含铁包覆型的镍钴铝酸锂颗粒，再在700℃氧气气氛下煅烧2h，得到三氧化二铁包覆的镍钴铝酸锂颗粒。
(2)该三氧化二铁包覆的镍钴铝酸锂颗粒为核-壳结构，其电镜照片如图4所示。构成核的材料为粒径为1～10μm的镍钴铝酸锂，构成壳的材料为三氧化二铁，厚度为25nm；且三氧化二铁均匀包覆在镍钴铝酸锂的表面。
实施例5
制备三氧化二铁包覆的钛酸锂颗粒
(1)将钛酸锂颗粒0.2g(粒径为50～200nm)、九水硝酸铁0.1g、沉淀剂六次甲基四胺0.1g在30mL溶剂无水乙醇中混合，在搅拌下80℃回流进行反应4h，经离心、洗涤、干燥得到含铁包覆型的钛酸锂颗粒，再在700℃空气气氛下煅烧2h，得到三氧化二铁包覆的钛酸锂颗粒。
(2)该三氧化二铁包覆的钛酸锂颗粒为核-壳结构，其电镜照片如图5所示。构成核的材料为粒径为50～200nm的钛酸锂，构成壳的材料为三氧化二铁，厚度为9nm；且三氧化二铁均匀包覆在钛酸锂的表面。
实施例6
制备二氧化锆包覆的二氧化硅颗粒
(1)将二氧化硅颗粒0.05g(平均粒径为600nm)、五水硝酸锆0.1g、沉淀剂氢氧化锂0.1g在30mL溶剂无水乙醇中混合，在室温下搅拌回流进行反应4h，经离心、洗涤、干燥得到含锆包覆型的二氧化硅颗粒，再在500℃空气气氛下煅烧2h，得到二氧化锆包覆的二氧化硅颗粒。
(2)该二氧化锆包覆的二氧化硅颗粒为核-壳结构，其电镜照片如图6所示。构成核的材料为粒径为600nm的二氧化硅，构成壳的材料为二氧化锆，厚度为28nm；且二氧化锆均匀包覆在二氧化硅的表面。
实施例7
制备二氧化锆包覆的镍锰酸锂颗粒
(1)将镍锰酸锂颗粒0.2g(粒径为1～10μm)、五水硝酸锆0.1g、沉淀剂氢氧化锂0.1g在30mL溶剂无水乙醇中混合，在室温下搅拌进行反应4h，经离心、洗涤、干燥得到含锆包覆型的镍锰酸锂颗粒，再在700℃空气气氛下煅烧2h，得到二氧化锆包覆的镍锰酸锂颗粒。
(2)该二氧化锆包覆的镍锰酸锂颗粒为核-壳结构，其电镜照片如图7所示。构成核的材料为粒径为1～10μm的镍锰酸锂，构成壳的材料为二氧化锆，厚度约为45nm；且二氧化锆均匀包覆在镍锰酸锂的表面。
实施例8
一、制备三氧化二铁包覆的镍锰酸锂颗粒
(1)将镍锰酸锂颗粒0.2g(粒径为1～5μm)、九水硝酸铁0.1g、沉淀剂六次甲基四胺0.1g在30mL溶剂无水乙醇中混合，在搅拌下80℃回流进行反应4h，经离心、洗涤、干燥得到含铁包覆型的镍锰酸锂颗粒，再在700℃氧气气氛下煅烧2h，得到三氧化二铁包覆的镍锰酸锂颗粒。
(2)该三氧化二铁包覆的镍锰酸锂颗粒为核-壳结构，其电镜照片如图8所示。构成核的材料为粒径为1～5μm的镍锰酸锂，构成壳的材料为三氧化二铁，厚度为3nm；且三氧化二铁均匀包覆在镍锰酸锂的表面。
二、制备三氧化二铁包覆型的镍锰酸锂电极
将步骤一中制备的三氧化二铁包覆的镍锰酸锂颗粒0.2136g、导电添加剂Super P0.0267g、粘结剂PVDF 0.534g与少许溶剂NMP混合均匀，经制浆、涂片(铝片作为集流体)、干燥，得到三氧化二铁包覆型的镍锰酸锂电极。
三、组装电池
以上述制备的三氧化二铁包覆型的镍锰酸锂电极作为正极材料，以金属锂作为负极材料组装成电池。电解液选择浓度为1M的碳酸酯电解液，溶剂为DMC:DEC:EC＝1:1:1(w/w/w)，溶质为LiPF6。
四、电池测试
(1)使用充放电仪对上述电池进行恒流充放电测试，测试电压区间为3～5V，测试温度为25℃。电池容量和充放电电流均以镍锰酸锂的质量计算。
(2)图9为此材料在0.1C下(0.1C是按理论容量的0.1倍的安培电流进行充放电，对于镍锰酸锂0.1C＝0.1×146.7mAh/g×活性物质的质量)的循环性能。电池在经过100圈循环后，容量为125.5mAh/g(未包覆的镍锰酸锂100圈循环后容量为105mAh/g)，库伦效率在98％以上，具有良好的容量保持率和寿命。
对比例1
以去离子水为溶剂，制备三氧化二铁包覆的二氧化硅颗粒
将二氧化硅颗粒0.05g(平均粒径为600nm)、九水硝酸铁0.1g、沉淀剂六次甲基四胺0.1g在30mL溶剂去离子水中混合，在搅拌下80℃回流进行反应4h，经离心、洗涤、干燥得到处理后的二氧化硅颗粒，其电镜照片如图10所示，二氧化硅颗粒表面没有形成包覆层，说明在去离子水中包覆无法成功进行。
对比例2
以去离子水为溶剂，制备二氧化锆包覆的二氧化硅颗粒
将二氧化硅颗粒0.05g(平均粒径为600nm)、五水硝酸锆0.1g、沉淀剂氢氧化锂0.1g在30mL溶剂去离子水中混合，在室温下搅拌回流进行反应4h，经离心、洗涤、干燥得到处理后的二氧化硅颗粒，其电镜照片如图11所示，二氧化硅颗粒表面没有形成包覆层，说明在去离子水中包覆无法成功进行。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种金属氧化物的包覆方法，该方法包括如下步骤：在非水溶剂中加入包覆底物材料、金属盐和沉淀剂，得到混合液；所述沉淀剂与金属盐在混合液中反应生成的沉淀均匀沉积在所述包覆底物材料的表面，形成金属氧化物包覆层。
2.根据权利要求1所述的金属氧化物的包覆方法，其特征在于，所述非水溶剂选自无水有机溶剂，所述无水有机溶剂选自无水醇溶剂和/或无水酮溶剂；
优选地，所述非水溶剂的纯度为色谱纯级别，其含水量≤0.1wt％。
所述包覆底物材料选自金属、氧化物、碳化物、硫化物、磷化物、氮化物、锂盐、磷酸盐、非金属和有机物颗粒中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的金属氧化物的包覆方法，其特征在于，所述金属选自以下金属及其形成的合金中的至少一种：金、银、钯、铂、钌、铑、锡、锗和锑；
所述氧化物选自二氧化硅、二氧化锡、三氧化二铝、氧化钼、五氧化二钒、二氧化钛、四氧化三锰、四氧化三钴、二氧化锆、氧化锌、二氧化铈、氧化镁、氧化钙、氧化铟、氧化镓、氧化锂、四氧化三铁和锂镧锆氧中的至少一种；优选为二氧化硅和/或二氧化锡；
所述碳化物选自碳化钙、碳化钛、碳化铬、碳化钒、碳化钨、碳化硅、碳化硼和碳化钽中的至少一种；
所述硫化物选自硫化钼、硫化锌、硫化镍、硫化钴、硫化铋、硫化锡、硫化钨、硫化锑和二硫化钛中的至少一种；
所述磷化物选自磷化钴、磷化钼、磷化钛、磷化镍、磷化铁和磷化锡中的至少一种；
所述氮化物选自氮化镓、氮化硼、氮化硅、氮化磷、氮化钨、氮化钒、氮化钛、氮化铌和氮化锂中的至少一种；
所述锂盐选自锰酸锂、钴酸锂、镍酸锂、镍锰酸锂、镍锰钴酸锂、镍钴铝酸锂、镍钴酸锂、富锂镍钴锰酸锂和钛酸锂中的至少一种；优选为镍锰酸锂、镍锰钴酸锂、镍钴铝酸锂和钛酸锂中的至少一种；
所述磷酸盐选自磷酸铁、磷酸钛、磷酸钛锂、磷酸钛铝锂、磷酸铁锂、磷酸钴锂、磷酸锰锂、磷酸锰钴锂、磷酸铁锰锂、磷酸钒锂和磷酸钒钠中的至少一种；
所述非金属选自碳、碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯、富勒烯、硅、磷、硫、硒、碲和硼中的至少一种；
所述有机物颗粒选自酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、聚苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚多巴胺、葡萄糖、壳聚糖和果糖中的至少一种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的金属氧化物的包覆方法，其特征在于，所述金属盐选自所述金属对应的氯化盐、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮盐、乳酸盐和醇盐中的至少一种；
所述沉淀剂选自尿素、甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、三乙醇胺、六次甲基四胺、氨水、甲酸铵、乙酸铵、丙酸铵、碳酸氢铵、碳酸铵、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的金属氧化物的包覆方法，其特征在于，所述混合液中，包覆底物材料的浓度为0.01～100g/L，所述金属盐的浓度为1×10-4～0.1mol/L，所述沉淀剂的浓度为1×10-3～1mol/L；
优选地，所述包覆底物材料的平均粒径为10nm～20μm；
其中，所述反应的温度为10～100℃，反应的时间为0.5h～10h。
6.根据权利要求1-5任一项所述的金属氧化物的包覆方法，其特征在于，所述方法还包括对含有金属包覆层的金属氧化物进行煅烧处理，得到以金属氧化物为壳的核-壳结构包覆型颗粒；
其中，所述煅烧的气氛为空气、氧气、氮气、氩气、氢气/氩气混合气中的至少一种；
其中，所述煅烧的温度为400～1000℃，时间为0.5～10h。
7.根据权利要求1-6任一项所述的金属氧化物的包覆方法制备得到的以金属氧化物为壳层的核-壳结构包覆型颗粒，所述壳层均匀、连续、完整地包覆在所述包覆底物材料上，且包覆底物材料表面无损；
优选地，所述金属氧化物可以为三氧化二铁、二氧化锆；
优选地，所述壳层的厚度为1-200nm；
优选地，所述核-壳结构包覆型颗粒为三氧化二铁包覆的二氧化硅、三氧化二铁包覆的二氧化锡、三氧化二铁包覆的镍钴锰酸锂、三氧化二铁包覆的镍钴铝酸锂、三氧化二铁包覆的钛酸锂、三氧化二铁包覆的镍锰酸锂、二氧化锆包覆的二氧化硅或二氧化锆包覆的镍锰酸锂。
8.权利要求7所述核-壳结构包覆型颗粒在锂电池中的应用，优选作为锂电池的正极材料。
9.含有权利要求7所述核-壳结构包覆型颗粒的锂离子正极材料。
10.含有权利要求7所述核-壳结构包覆型颗粒或含有权利要求9所述锂离子正极材料的锂离子电池。
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