CN112384857A - 感光性树脂组合物、蚀刻方法以及树脂构造体的制造方法 - Google Patents

感光性树脂组合物、蚀刻方法以及树脂构造体的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于提供对含有15质量％～45质量％的碱金属氢氧化物及5质量％～40质量％的乙醇胺化合物的强碱性蚀刻液的耐性优异的感光性树脂组合物及利用该感光性树脂组合物的蚀刻方法，通过该感光性树脂组合物及利用该感光性树脂组合物的蚀刻方法以及树脂构造体的制造方法解决了所述课题，该感光性树脂组合物至少含有(A)碱可溶性树脂、(B)光聚合引发剂及(C)聚合性单体，含有5～80质量％的通式(i)表示的m+n为2以上且7以下的化合物作为(C)聚合性单体，或者在(A)碱可溶性树脂为苯乙烯及甲基丙烯酸的共聚物时含有通式(i)表示的m+n为2以上且20以下的化合物作为(C)聚合性单体，m+n为2以上且7以下的化合物的含量为80质量％以下。

Description

感光性树脂组合物、蚀刻方法以及树脂构造体的制造方法
技术领域
本发明涉及对强碱性蚀刻液的耐性及蚀刻工序后的剥离性优异的感光性树脂组合物以及利用该感光性树脂组合物的蚀刻方法及树脂构造体的制造方法。
背景技术
聚酰亚胺树脂由于耐热性、耐化学品性、电性特性、机械特性、尺寸稳定性等优异，故作为电子材料，已于IC、LSI、模组基板等的制造中用于各种用途。这些用途中，聚酰亚胺树脂作为膜状或涂覆膜而使用(本说明书中，以后将膜状聚酰亚胺树脂或聚酰亚胺树脂的涂覆膜称为“聚酰亚胺膜”)。
所述用途中，有必要对聚酰亚胺膜形成多数的用于确保金属层间的导通的通孔或装置安装用的装置孔等的孔。为了形成孔，除了以钻子或激光进行机械加工的方法以外，还已知有使用能使聚酰亚胺溶解的强碱性溶液作为蚀刻液而化学加工的蚀刻方法(例如参考专利文献1及2)。此外，通过该蚀刻方法，不仅可进行开圆形孔的加工，还可施以各种形状的加工。
作为能使聚酰亚胺溶解的强碱性溶液，已知有含有肼的蚀刻液。然而，含有肼的蚀刻液，不仅有蚀刻特性上的问题，而且存在由于肼的毒性强、通过蒸气吸入而引起黏膜发炎等的问题。
因此，作为替代的蚀刻液，提案有含有15质量％～45质量％的碱金属氢氧化物及5质量％～40质量％的乙醇胺化合物的强碱性蚀刻液(例如，参考专利文献1及2)。通过该蚀刻液，不易产生蚀刻孔的变形，不仅对于例如以美国杜邦公司制的“KAPTON(注册商标)”为代表的均苯四酸系聚酰亚胺，而且即使对于通过其他蚀刻液难以蚀刻的以例如宇部兴产股份有限公司制的“UPILEX(注册商标)”为代表的联苯四羧酸系聚酰亚胺，也可良好地蚀刻而可较好地使用。
在使用该蚀刻液的蚀刻方法中，将聚酰亚胺膜表面上形成图案的金属层或树脂层作为抗蚀剂，可以对聚酰亚胺膜进行蚀刻加工。
以金属层作为抗蚀剂时，由于金属层对于蚀刻液稳定，液体不渗透，且不易引起金属层与聚酰亚胺膜的剥离，因此适用于微细形状的加工或厚膜的加工等。然而，金属层的抗蚀剂制造成本高，且工序中不能使用金属层的情况也很多，因而需要以树脂层作为抗蚀剂而进行蚀刻的技术。
以树脂层作为抗蚀剂而进行蚀刻的技术公开于专利文献2～5等。由于蚀刻液为强碱性，因此例如在专利文献4中，虽使用以橡胶与双叠氮化物的并用为代表的有机溶剂显影型的感光性树脂层(例如东京应化工业股份有限公司的负型抗蚀剂OMR(注册商标)系列)，但从作业环境或显影处理的简便性的方面、进而从制造成本的方面来看，最优选为碱显影型的感光性树脂层。
专利文献2、3及5中，公开了以碱显影型的感光性树脂层作为抗蚀剂、通过强碱性蚀刻液将聚酰亚胺膜蚀刻为图案状的技术。然而，存在在蚀刻处理进行的同时，该感光性树脂组合物因蚀刻液而溶解、膨润或剥离的情况，并且，感光性树脂层由于被蚀刻液浸透，因此作为抗蚀剂的可使用时间短，而不适于微细形状的加工、厚聚酰亚胺膜的加工、溶解速度慢的聚酰亚胺膜的加工。
为了延长可使用时间，已知有在蚀刻之前加热感光性树脂层(后固化)的技术，或于蚀刻之前对感光性树脂层照射紫外线的技术，但对于微细形状的加工、厚聚酰亚胺膜的加工、溶解速度慢的聚酰亚胺膜的加工的对策尚不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-097081号公报
专利文献2：日本特开2007-008969号公报
专利文献3：日本专利第3401281号公报
专利文献4：日本特开平6-234870号公报
专利文献5：日本特开2001-305750号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题在于提供对含有15质量％～45质量％的碱金属氢氧化物及5质量％～40质量％的乙醇胺化合物的强碱性蚀刻液的耐性优异的感光性树脂组合物、利用该感光性树脂组合物的蚀刻方法，及使用该蚀刻方法的树脂构造体的制造方法。
解决问题的技术手段
所述课题可通过以下手段(1)至(4)的任一手段而解决。
(1)
一种感光性树脂组合物，其是用于通过含有15质量％～45质量％的碱金属氢氧化物及5质量％～40质量％的乙醇胺化合物的蚀刻液对基材进行蚀刻处理的蚀刻方法中的感光性树脂组合物，其特征在于，
至少含有(A)碱可溶性树脂、(B)光聚合引发剂及(C)聚合性单体，
作为(C)聚合性单体，含有相对于(C)聚合性单体总量为5～80质量％的通式(i)表示的m+n为2以上且7以下的化合物，
【化1】
Figure BDA0002871197430000041
以下，所述(1)记载的感光性树脂组合物有时简称为“感光性树脂组合物(1)”。
(2)
一种感光性树脂组合物，其是用于通过含有15质量％～45质量％的碱金属氢氧化物及5质量％～40质量％的乙醇胺化合物的蚀刻液对基材进行蚀刻处理的蚀刻方法中的感光性树脂组合物，其特征在于，
至少含有(A)碱可溶性树脂、(B)光聚合引发剂及(C)聚合性单体，
(A)碱可溶性树脂是使(I)甲基丙烯酸、(II)苯乙烯衍生物及(III)其他具有乙烯性不饱和基团的单体共聚而得到的共聚物，相对于(I)甲基丙烯酸、(II)苯乙烯衍生物及(III)其他具有乙烯性不饱和基团的单体的总量，(I)甲基丙烯酸为20质量％～40质量％，(II)苯乙烯衍生物为25～50质量％，
作为(C)聚合性单体，含有通式(i)表示的m+n为2以上且20以下的化合物，
作为(C)聚合性单体的通式(i)表示的m+n为2以上且7以下的化合物的含量，相对于(C)聚合性单体总量，为80质量％以下，
【化2】
Figure BDA0002871197430000051
以下，所述(2)记载的感光性树脂组合物有时简称为“感光性树脂组合物(2)”。
(3)
一种蚀刻方法，其特征在于，至少包含下述工序：
在基材的至少单面上形成含有所述(1)或(2)中所述的感光性树脂组合物的感光性树脂层的工序1，
使该感光性树脂层曝光、显影而形成抗蚀剂图案的工序2，以及
通过含有15质量％～45质量％的碱金属氢氧化物及5质量％～40质量％的乙醇胺化合物的蚀刻液对基材进行蚀刻处理的工序3。
(4)
一种具有孔或图案的树脂构造体的制造方法，其特征在于，使用所述的蚀刻方法。
发明的效果
本发明的感光性树脂组合物(1)含有相对于(C)聚合性单体总量为5～80质量％的前述通式(i)表示的m+n为2以上且7以下的化合物。
以下有时将“通式(i)表示的m+n为2以上且7以下的化合物”记载为“化合物(i)-S”。
化合物(i)-S是耐碱性非常高的化合物，并且通过交联使得耐碱性变更高。而且，通过相对于(C)聚合性单体总量含有5～80质量％的化合物(i)-S，不管构成(A)碱可溶性树脂的单体如何，对于“含有15质量％～45质量％的碱金属氢氧化物及5质量％～40质量％的乙醇胺化合物的强碱性蚀刻液”，均可实现感光性树脂组合物(1)不易膨润或剥离的效果。
以下，有时将“含有15质量％～45质量％的碱金属氢氧化物及5质量％～40质量％的乙醇胺化合物的蚀刻液”记载为“蚀刻液α”。
此外，即使蚀刻液α在例如80℃的高温使用时，也可实现感光性树脂组合物(1)不易膨润或剥离的效果。
本发明的感光性树脂组合物(2)，由于含有以(I)甲基丙烯酸、(II)苯乙烯衍生物及(III)其他具有乙烯性不饱和基团的单体作为共聚合成分的(A)碱可溶性树脂、及含有通式(i)表示的m+n为2以上且20以下的化合物，化合物(i)-S的含量，相对于(C)聚合性单体总量，为80质量％以下，因此耐碱性变高，即使对于强碱性的蚀刻液α，也可实现本发明的感光性树脂组合物(2)不易膨润或剥离的效果。
此外，蚀刻液α即使在例如80℃的高温下使用时，也可实现感光性树脂组合物(2)不易膨润或剥离的效果。
以下有时将“通式(i)表示的m+n为2以上且20以下的化合物”记载为“化合物(i)-P”。
具体实施方式
以下针对本发明详细说明。
<蚀刻液>
本发明的蚀刻液α是含有15质量％～45质量％的碱金属氢氧化物及5质量％～40质量％的乙醇胺化合物的蚀刻液，优选为水溶液。
作为所述碱金属氢氧化物可优选地使用选自由氢氧化钾、氢氧化钠及氢氧化锂组成的组的至少一种化合物。碱金属氢氧化物，可单独使用前述这些中的一种，也可组合使用两种以上。其中优选使用氢氧化钾。碱金属氢氧化物的含有率，相对于蚀刻液全体，更优选为20质量％～45质量％，进一步优选为25质量％～40质量％。
此外，作为所述乙醇胺化合物，可以列举选自由乙醇胺等的伯胺；N-(β-氨基乙基)乙醇胺等的既是伯胺又是仲胺的胺；N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺等的仲胺；及N-乙基二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺等的叔胺组成的组的至少一种化合物，可优选地使用前述这些。
该乙醇胺化合物可单独使用一种，也可组合使用两种以上。乙醇胺化合物的含有率，相对于蚀刻液全体，更优选为20质量％～40质量％，进一步优选为25～35质量％。
<蚀刻方法>
接下来，说明本发明的蚀刻方法。本发明的蚀刻方法至少包含下述工序：在基材的至少单面上形成含有本发明的感光性树脂组合物的感光性树脂层的工序1，
使感光性树脂层曝光、显影而形成抗蚀剂图案的工序2，以及
通过蚀刻液α对基材进行蚀刻处理的工序3。
(工序1)
对在基材的至少单面上形成感光性树脂层的工序1进行说明。
作为基材，可以为任何可通过蚀刻液α蚀刻的基材。例如，可以列举聚酰亚胺树脂、聚酯树脂、含有无机填充材料的树脂、液晶聚合物、含有氟化合物的树脂、玻璃等。
作为所述聚酰亚胺树脂，可以列举均苯四酸系聚酰亚胺、联苯四羧酸系聚酰亚胺等。
作为该均苯四酸系聚酰亚胺，例如，可以列举美国杜邦公司制的“KAPTON(注册商标)”等。此外，作为联苯四羧酸系聚酰亚胺，例如，可以列举宇部兴产股份有限公司的“UPILEX(注册商标)”等。
在聚酰亚胺树脂中，己知该联苯四羧酸系聚酰亚胺对碱性的蚀刻液的溶解速度慢。即使是这种溶解速度慢的聚酰亚胺的膜，通过利用本发明的感光性树脂组合物，也可加工为图案状。
作为所述聚酯树脂，没有限定，可以列举现有树脂。
此外，作为所述含有无机填充材料的树脂的无机填充材料，可以列举硅石、玻璃、黏土、云母等的硅酸盐；氧化铝、氧化镁、氧化钛、二氧化硅等的氧化物；碳酸镁、碳酸钙等的碳酸盐；氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙等的氢氧化物；硫酸钡、硫酸钙等的硫酸盐；硼酸铝等的硼酸盐；氮化铝、氮化硼等的氮化物；钛酸锶、钛酸钡等的钛酸盐等。
作为该含有无机填充材料的树脂的树脂成分，具体可以列举碱不溶性树脂。所谓碱不溶性树脂是指展现碱可溶性的羧基等的酸基含量非常少的树脂。
成为所述含有无机填充材料的树脂的树脂成分中所含的游离羧基等的量的指标的酸值(JIS K2501：2003)优选不足40mgKOH/g。更具体可以列举，包含环氧树脂与使环氧树脂硬化的热硬化剂的树脂。
作为环氧树脂，例如，可以列举双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂等的双酚型环氧树脂；酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂等的酚醛清漆型环氧树脂等。此外，作为环氧树脂，进而可以列举联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、蒽型环氧树脂、苯氧型环氧树脂、芴型环氧树脂等。
作为热硬化剂，例如，可以列举酚系硬化剂、萘酚系硬化剂、活性酯系硬化剂、苯并噁嗪系硬化剂、氰酸酯树脂等。
所述液晶聚合物、含有氟化合物的树脂、玻璃等没有限定，可以列举现有树脂或玻璃。
本发明的蚀刻方法中，作为形成感光性树脂层的方法，可以列举对基材涂布包含感光性树脂组合物的涂布液并使其干燥，形成感光性树脂层的方法。
此外，可以列举将包含本发明的感光性树脂组合物的涂布液涂布于载体膜，形成包含感光性树脂组合物的感光性树脂层，制作干膜抗蚀剂(以下有时简称为“DFR”)，将感光性树脂层转印于基材的方法。
(工序2)
对使感光性树脂层曝光、显影而形成抗蚀剂图案的工序2进行说明。
工序2中，首先对感光性树脂层实施图案状的曝光，使曝光部硬化。作为曝光，具体可以举例使用光掩模的接触曝光。此外，可以列举，将氙气灯、低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、UV荧光灯等作为光源的反射图像曝光、接近方式、投影方式、扫描曝光等。
作为扫描曝光，可以举例，将UV激光、He-Ne激光、He-Cd激光、氩离子激光、氪离子激光、红宝石激光、YAG激光、氮激光、色素激光、准分子激光等的激光光源对应于发光波长经SHG波长转换的扫描曝光，或利用液晶光栅、微镜阵列光栅的扫描曝光等。
图案状曝光后，实施显影，去除作为抗蚀剂图案不需要部分的非曝光部的感光性树脂层，形成包含硬化的感光性树脂层的抗蚀剂图案。
作为显影所使用的碱显影液，可使用例如无机碱性化合物的水溶液。作为无机碱性化合物，可以列举锂、钠、钾等的碳酸盐或氢氧化物。作为碱显影液，可优选地使用0.1～3质量％的碳酸钠水溶液。显影液中也可适当混入少量的表面活性剂、消泡剂、溶剂等。
作为显影处理方法有浸渍方式、桨方式、喷雾方式、刷涂、刮涂等，喷雾方式因其去除速度而为最适宜的。处理温度优选为15～35℃，并且喷雾压优选为0.02～0.3MPa。
(工序3)
对通过蚀刻液α对基材进行蚀刻处理的工序3进行说明。作为蚀刻方法，可使用浸渍处理、桨处理、喷雾处理、刷涂、刮涂等方法。其中，优选浸渍处理。
浸渍处理以外的方法存在以下情况：容易在蚀刻液α中产生气泡，该气泡附着于基材表面而发生蚀刻不良。此外，浸渍处理以外的方法存在以下情况：蚀刻液α的温度变化容易变大，使基材的蚀刻速度产生偏差。
蚀刻液α的处理温度没有特别限定，但优选为60～90℃，最适处理温度因基材种类、厚度或感光性树脂组合物的种类、厚度、图案形状而异。处理温度优选为60～85℃，更优选为70～85℃。
(工序4)
针对对抗蚀剂图案追加曝光的工序4进行说明。
使用本发明的感光性树脂组合物的蚀刻方法中，在工序2及工序3之间也可实施对抗蚀剂图案追加曝光的工序4。
具体而言，该追加曝光以氙气灯、高压水银灯、低压水银灯、超高压水银灯、UV荧光灯等作为光源，对包含硬化的感光性树脂层的抗蚀剂图案全面照射紫外线，进一步使其交联。追加曝光的曝光量没有特别限定，但优选为100～2000mJ/cm2。
本发明的蚀刻方法在工序4中通过对该抗蚀剂图案进行追加曝光，而使工序2中交联的感光性树脂组合物层的耐碱性进一步提高。
本发明的感光性树脂组合物通过进行工序4的追加曝光，在随后的工序3的蚀刻处理中，特别实现了使抗蚀剂图案难以膨润或剥离的效果。
在进行工序4的情况下，自工序4结束后至工序3开始的时间，优选为30分钟以下，更优选为20分钟以下。由此，可以通过充分硬化至感光性树脂层形成的抗蚀剂图案内部的状态，进行蚀刻处理，通过强碱性的蚀刻液α对基材进行蚀刻处理时，可进一步抑制抗蚀剂图案膨润或剥离。
(抗蚀剂剥离工序)
接下来，对工序3之后剥离抗蚀剂图案的抗蚀剂剥离工序进行说明。工序3之后，虽也可残留抗蚀剂图案，但若不需要，则也可剥离抗蚀剂图案。
抗蚀剂剥离工序中，作为抗蚀剂剥离液，可有用地使用碱水溶液。作为抗蚀剂剥离液中使用的碱性化合物，例如，可以列举硅酸碱金属盐、碱金属氢氧化物、磷酸碱金属盐、碳酸碱金属盐、磷酸铵、碳酸铵盐等的无机碱性化合物；乙醇胺、乙二胺、丙二胺、三亚乙基四胺、吗啉、氢氧化四甲基铵等的有机碱性化合物。
因为提高对强碱性的蚀刻液α的耐性，工序4中，使感光性树脂层牢固交联时，在抗蚀剂剥离工序中，抗蚀剂图案剥离变难。作为抗蚀剂剥离液，优选使用含有氢氧化钠等无机碱性化合物的抗蚀剂剥离液，但抗蚀剂图案不易剥离时，使用浸透性更高的有机碱性化合物。具体而言，优选使用有机胺系剥离剂R-100或R-100S(商品名，三菱瓦斯化学股份有限公司制)。
抗蚀剂剥离工序中，为了控制对于硬化的感光性树脂层的剥离性，必须调整抗蚀剂剥离液的浓度、温度、喷雾压、超声波条件等。抗蚀剂剥离液的温度越高，剥离硬化的感光性树脂层的速度越快，优选40℃以上的温度。作为装置，可利用浸渍处理装置、超声波装置、淋洗喷雾装置等。
通过使用本发明的感光性树脂组合物，利用本发明的蚀刻方法，可对聚酰亚胺膜、含有无机填充材料的树脂等的构造体进行通孔或装置孔等的开孔，可适宜地形成图案。
本发明也是以使用所述蚀刻方法为特征的具有孔或图案的树脂构造体的制造方法。
以下针对本发明的感光性树脂组合物加以说明。
<感光性树脂组合物(1)>
本发明的感光性树脂组合物(1)的特征是至少含有(A)碱可溶性树脂、(B)光聚合引发剂及(C)聚合性单体，作为(C)聚合性单体，含有相对于(C)聚合性单体总量为5～80质量％的通式(i)表示的m+n为2以上且7以下的化合物(化合物(i)-S)。
【化3】
Figure BDA0002871197430000131
通式(i)中n与m均为通式(i)中的重复单元数，均为自然数。
对于(A)碱可溶性树脂，所谓“碱可溶性”意指：将成为对象的树脂制成皮膜，将其在1质量％的碳酸钠水溶液中、在25℃浸渍10分钟时，膜厚溶解0.01μm以上的性质。
作为碱可溶性树脂，具体可以列举，含酸性基团的树脂，以及酸值是40mgKOH/g以上的树脂。作为该酸性基团，具体可以列举，羧基、酚性羟基、磺酸基、磷酸基等。
作为(A)碱可溶性树脂，可以列举，例如(甲基)丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、环氧系树脂、酰胺系树脂、酰胺环氧系树脂、醇酸系树脂、酚系树脂等的有机高分子。前述这些可单独使用一种，也可组合使用两种以上。
其中，优选使用(甲基)丙烯酸系树脂。作为该(甲基)丙烯酸系树脂，优选以(甲基)丙烯酸酯为主成分，使其与乙烯性不饱和羧酸共聚而形成的(甲基)丙烯酸系聚合物。此外，也可为使其与其他具有可共聚的乙烯性不饱和基团的单体共聚而形成的(甲基)丙烯酸系聚合物。
作为所述(甲基)丙烯酸酯，例如，可以列举，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯等。
作为所述乙烯性不饱和羧酸，可优选地使用丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等的单羧酸，也可优选地使用马来酸、富马酸、依康酸等的二羧酸或这些的酸酐或半酯。这些中，特别优选丙烯酸、甲基丙烯酸。
作为所述其他具有可共聚的乙烯性不饱和基团的单体，例如，可以列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-乙基苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯、对-乙氧基苯乙烯、对-氯苯乙烯、对-溴苯乙烯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、乙烯基-正丁基醚等。
(A)碱可溶性树脂的酸值，对碱显影速度、抗蚀剂剥离速度、曝光感度、感光性树脂层的柔软性、感光性树脂层与基材的附着性、对蚀刻液α的耐性等造成影响。(A)碱可溶性树脂的酸值优选为40～500mgKOH/g，更优选为100～300mgKOH/g。
酸值不足40mgKOH/g时，存在碱显影时间变长的情况，另一方面，超过500mgKOH/g时，存在感光性树脂层与基材的附着性变差的情况，或对蚀刻液α的耐性变差的情况。所述酸值是依据JIS K2501：2003测定的值。
此外，(A)碱可溶性树脂的质均分子量优选为5,000～150,000，特别优选为10,000～100,000。
(A)碱可溶性树脂的质均分子量不足5,000时，存在硬化前的感光性树脂组合物难以形成膜状态的情况。另一方面，(A)碱可溶性树脂的质均分子量超过150,000时，存在对碱显影液的溶解性恶化的情况，或有在抗蚀剂剥离液中溶解的速度变慢的情况。
作为(B)光聚合引发剂，可以列举2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙烷-1-酮等的芳香族酮；2-乙基蒽醌、菲醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1，2-苯并蒽醌、2，3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2，3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1，4-萘醌、9，10-菲醌、2-甲基-1，4-萘醌、2，3-二甲基蒽醌等的醌类；苯偶姻甲醚、苯偶姻***、苯偶姻苯醚等的苯偶姻醚化合物；苯偶姻、甲基苯偶姻、乙基苯偶姻等的苯偶姻化合物；苄基二甲基缩酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮等的烷基苯酮类；2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等的酰基氧化膦类；1，2-辛二酮，1-[4-(苯硫基)-，2-(o-苯甲酰基肟)]、乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-，1-(o-乙酰基肟)等的肟酯类；2-(o-氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(o-氯苯基)-4，5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(o-氟苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(o-甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(p-甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物等的2，4，5-三芳基咪唑二聚物；9-苯基吖啶、1，7-双(9，9’-吖啶基)庚烷等的吖啶衍生物；N-苯基甘氨酸、N-苯基甘氨酸衍生物；香豆素系化合物；二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸、苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、丙烯酰化二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、3，3’，4，4’-四(叔丁基-过氧羰基)二苯甲酮、4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4’双(二乙基氨基)二苯甲酮等的二苯甲酮系化合物等。
所述2，4，5-三芳基咪唑二聚物中的2个2，4，5-三芳基咪唑的芳基的取代基可为相同而获得对称化合物，也可为不同而获得非对称化合物。此外，也可如二乙基噻吨酮与二甲基氨基苯甲酸的组合那样，组合噻吨酮系化合物与叔胺化合物。
这些可单独使用或组合使用两种以上。其中，咪唑二聚物因高感度而可优选地使用，进一步地，特别优选地使用2-(2’-氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物。
本发明的感光性树脂组合物(1)含有相对于(C)聚合性单体总量的5～80质量％的化合物(i)-S作为(C)聚合性单体。通过“化合物(i)-S中的m+n为2以上且7以下”，在不依赖于构成(A)碱可溶性树脂的单体的情况下，可使得对蚀刻液α的耐性优异。化合物(i)-S中的m+n优选为3以上且5以下。
此外，工序4中，使感光性树脂层牢固交联时，在抗蚀剂剥离工序中，抗蚀剂图案难以剥离。因此，优选使用含有有机碱性化合物的抗蚀剂剥离液。然而，已指出以下的问题：感光性树脂层变厚时，抗蚀剂图案的剥离性进一步恶化，即使通过含有有机碱性化合物的抗蚀剂剥离液，也无法剥离抗蚀剂图案。因此，需要既具备对强碱性的蚀刻液α的耐性、同时也兼具备抗蚀剂剥离工序的抗蚀剂图案的剥离性的感光性树脂组合物。
针对本发明的感光性树脂组合物(1)，化合物(i)-S由于具有乙氧基(-CH2CH2O-)，因此较容易与具有酸值的(A)碱可溶性树脂混合(容易相溶)，此外，通过含有相对于(C)聚合性单体为5～80质量％的化合物(i)-S，也可获得抗蚀剂图案的剥离性也优异的效果。
化合物(i)-S的含有率相对于(C)聚合性单体总量为5～80质量％，更优选为6质量％以上，进一步优选为8质量％以上，特别优选为10质量％以上。此外，更优选为60质量％以下，进一步优选为40质量％以下，特别优选为30质量％以下。
通过化合物(i)-S的含有率为5～80质量％(或为上述范围)，而对蚀刻液α的耐性优异，抗蚀剂图案的剥离性也优异，碱显影性也优异。
化合物(i)-S的含有率过少时，存在对蚀刻液α的耐性不充分的情况，另一方面，化合物(i)-S的含有率过多时，存在以下的情况：碱显影性变差，碱显影需要较多时间。此外，存在抗蚀剂图案的剥离性变差的情况。
本发明的感光性树脂组合物(1)也可含有化合物(i)-S以外的聚合性单体作为(C)聚合性单体。作为化合物(i)-S以外的聚合性单体，可以列举，具有1个(甲基)丙烯酰基的化合物、具有2个(甲基)丙烯酰基的化合物、具有3个以上(甲基)丙烯酰基的化合物等。
作为具有1个(甲基)丙烯酰基的化合物，可以列举例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(乙氧基为1个以上)、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(乙氧基数为2～30)、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(乙氧基数为2～30)、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯(丙氧基数为2～30)、苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯(丙氧基数为2～30)、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、乙氧化o-苯基酚(甲基)丙烯酸酯等。
此外，作为(C)聚合性单体的具有2个(甲基)丙烯酰基的化合物，可以列举例如，使多元醇与2个(甲基)丙烯酸反应而得到的化合物。此外，可以列举例如，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(乙氧基数为2～30)、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(丙氧基数为2～30)、聚四亚甲二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1，5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的环氧乙烷加成物的二丙烯酸酯(乙氧基数为2～30)、双酚A的环氧丙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯(丙氧基数为2～40)、双酚A的环氧乙烷加成物的二甲基丙烯酸酯(乙氧基数超过7且为30以下)、双酚A的环氧丙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯(丙氧基数为2～40)、双酚A的环氧乙烷及环氧丙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯(乙氧基数及丙氧基数之和为2～40)、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、9，9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴等。
此外，作为(C)聚合性单体的具有3个以上(甲基)丙烯酰基的化合物，可以列举例如，使多元醇与(甲基)丙烯酸反应而得到的化合物。此外，可以列举例如，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性三-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化甘油三(甲基)丙烯酸酯等。
<感光性树脂组合物(2)>
本发明的感光性树脂组合物(2)的特征是至少含有(A)碱可溶性树脂、(B)光聚合引发剂及(C)聚合性单体，
(A)碱可溶性树脂是使(I)甲基丙烯酸、(II)苯乙烯衍生物及(III)其他具有乙烯性不饱和基团的单体共聚而得到的共聚物，相对于(I)甲基丙烯酸、(II)苯乙烯衍生物及(III)其他具有乙烯性不饱和基团的单体的总量，(I)甲基丙烯酸为20质量％～40质量％，(II)苯乙烯衍生物为25～50质量％，
作为(C)聚合性单体，含有通式(i)表示的m+n为2以上且20以下的化合物(化合物(i)-P)，
作为(C)聚合性单体，通式(i)表示的m+n为2以上且7以下的化合物(化合物(i)-S)的含量，相对于(C)聚合性单体总量，为80质量％以下。
【化4】
Figure BDA0002871197430000201
通式(i)中n与m均为通式(i)中的重复单元数，均为自然数。
对于(A)碱可溶性树脂，所谓“碱可溶性”意指将成为对象的树脂制成皮膜，将其在1质量％的碳酸钠水溶液中、在25℃浸渍10分钟时，膜厚溶解0.01μm以上的性质。
作为碱可溶性树脂，具体可以列举含酸性基团的树脂，酸值是40mgKOH/g以上的树脂。作为该酸性基团，具体可以列举羧基、酚性羟基、磺酸基、磷酸基等。
本发明的感光性树脂组合物(2)中，使用具有羧基的(I)甲基丙烯酸作为(A)碱可溶性树脂的共聚合成分。
(A)碱可溶性树脂中，相对于(I)甲基丙烯酸、(II)苯乙烯衍生物及(III)其他具有乙烯性不饱和基团的单体的总量，(I)甲基丙烯酸为20质量％～40质量％，更优选为25～35质量％，(II)苯乙烯衍生物为25～50质量％，更优选为35质量％～45质量％。
本发明中，作为(II)苯乙烯衍生物，可以列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、p-乙基苯乙烯、p-甲氧基苯乙烯、p-乙氧基苯乙烯、p-氯苯乙烯、p-溴苯乙烯等。
通过含有(II)苯乙烯衍生物作为(A)碱可溶性树脂的共聚合成分，特别是通过以所述下限以上的质量％含有，可进一步提高经交联的本发明的感光性树脂组合物(2)的耐碱性，从而难以通过强碱性的蚀刻液α而将经交联的本发明的感光性树脂组合物(2)膨润或剥离。此外，蚀刻液α即使在80℃的高温使用时，经交联的本发明的感光性树脂组合物(2)也难以膨润或剥离。
另一方面，超过所述上限而含有(II)苯乙烯衍生物时，碱显影性变差，存在碱显影需要较多时间的情况，或存在无法碱显影的情况。此外，存在抗蚀剂图案的剥离性变差的情况。
工序4中，通过进行追加曝光、使感光性树脂层牢固地交联时，在抗蚀剂剥离工序中，抗蚀剂图案难以剥离。因此，优选使用含有有机碱性化合物的抗蚀剂剥离液。然而，已指出以下的问题：感光性树脂层变厚时，抗蚀剂图案的剥离性进一步恶化，即使通过含有有机碱性化合物的抗蚀剂剥离液，也无法剥离抗蚀剂图案。因此，需要既具备对强碱性的蚀刻液α的耐性、同时也兼具备抗蚀剂剥离工序的抗蚀剂图案的剥离性的感光性树脂组合物。
(A)碱可溶性树脂中，为了赋予碱可溶性，酸性基团是必要的，本发明中，(A)碱可溶性树脂含有(I)甲基丙烯酸作为具有酸性基团的共聚合成分。通过含有(I)甲基丙烯酸，使得碱显影性优异，尤其通过在(A)碱可溶性树脂中以前述质量％的范围含有，在不损害对强碱性的蚀刻液α的耐性的情况下，进一步使抗蚀剂图案的剥离性更优异。
并非排除丙烯酸的共聚合，但替代所述(I)甲基丙烯酸而使用丙烯酸时，存在无法获得兼具对蚀刻液α的耐性及抗蚀剂工序中的剥离性的感光性树脂组合物的情况。具体而言，例如存在对蚀刻液α的耐性降低，抗蚀剂图案被剥离或膨润的情况。
作为(III)其他具有乙烯性不饱和基团的单体，可以列举(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯以外的具有可共聚的乙烯性不饱和基团的单体，这些可单独使用一种，也可组合使用两种以上。
作为所述(甲基)丙烯酸酯，例如，可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯等。其中，更优选为甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯。
作为所述(甲基)丙烯酸酯以外的具有可共聚的乙烯性不饱和基团的单体，例如，可以列举(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、乙烯基正丁基醚等。
(A)碱可溶性树脂的酸值，对碱显影速度、抗蚀剂剥离速度、曝光感度、感光性树脂层的柔软性、感光性树脂层与基材的附着性、对蚀刻液α的耐性等造成影响。(A)碱可溶性树脂的酸值优选为40～500mgKOH/g，更优选为100～300mgKOH/g。
酸值不足40mgKOH/g时，存在碱显影时间变长的情况，另一方面，超过500mgKOH/g时，存在感光性树脂层与基材的附着性变差的情况，或对蚀刻液α的耐性变差的情况。所述酸值是依据JIS K2501：2003测定的值。
此外，(A)碱可溶性树脂的质均分子量优选为5,000～150,000，更优选为10,000～100,000。
(A)碱可溶性树脂的质均分子量不足5,000时，存在硬化前的感光性树脂组合物难以形成膜状态的情况。另一方面，(A)碱可溶性树脂的质均分子量超过150,000时，存在对碱显影液的溶解性恶化的情况，或存在在抗蚀剂剥离液中溶解的速度变慢的情况。
作为(B)光聚合引发剂，可以列举与感光性树脂组合物(1)的说明中记载的相同的光聚合引发剂，并且，在感光性树脂组合物(1)中优选的光聚合引发剂，也可优选地用于感光性树脂组合物(2)。
本发明的感光性树脂组合物(2)含有化合物(i)-P作为(C)聚合性单体。通过含有化合物(i)-P，可实现对强碱性的蚀刻液α的耐性及蚀刻工序后的剥离性优异的效果。
但是，除必须含有化合物(i)-P以外，在(A)碱可溶性树脂是使(I)甲基丙烯酸、(II)苯乙烯衍生物及(III)其他具有乙烯性不饱和基团的单体共聚而得到的共聚物，并且相对于(I)甲基丙烯酸、(II)苯乙烯衍生物及(III)其他具有乙烯性不饱和基团的单体的总量，(I)甲基丙烯酸为20质量％～40质量％，(II)苯乙烯衍生物为25～50质量％的情况下，考虑抗蚀剂图案的剥离性时，化合物(i)-S的含有率为80质量％以下，更优选为60质量％以下，进一步优选为40质量％以下，特别优选为30质量％以下。
化合物(i)-S的含有率过多时，存在碱显影性变差、碱显影需要较多时间的情况。此外，存在抗蚀剂图案的剥离性变差的情况。
作为“化合物(i)-P”，除“化合物(i)-S”以外，还可以列举“m+n”大于7且为13以下的化合物，及“m+n”大于13且为20以下的化合物。
以下，存在将“通式(i)表示的m+n大于7且为13以下的化合物”简称为“化合物(i)-M”的情况。此外，存在将“通式(i)表示的m+n大于13且为20以下的化合物”简称为“化合物(i)-L”的情况。
从对蚀刻液α的耐性及抗蚀剂图案的剥离性良好的方面来看，本发明的感光性树脂组合物(2)中，相对于(C)聚合性单体总量，化合物(i)-P的含有率优选为60质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。化合物(i)-P的含有率也可为100质量％。
本发明的感光性树脂组合物(2)中，化合物(i)-S中“m+n”更优选为3～5。化合物(i)-M中“m+n”更优选为9～11。化合物(i)-L中“m+n”更优选为16～18。
本发明的感光性树脂组合物(2)也可含有化合物(i)-P以外的聚合性单体作为(C)聚合性单体。作为化合物(i)-P以外的聚合性单体，可以列举具有1个(甲基)丙烯酰基的化合物、具有2个(甲基)丙烯酰基的化合物、具有3个以上(甲基)丙烯酰基的化合物等。
作为具有1个(甲基)丙烯酰基的化合物，例如，可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(乙氧基为1个以上)、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(乙氧基数为2～30)、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(乙氧基数为2～30)、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯(丙氧基数为2～30)、苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯(丙氧基数为2～30)、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、乙氧化o-苯基酚(甲基)丙烯酸酯等。
此外，作为(C)聚合性单体的具有2个(甲基)丙烯酰基的化合物，例如，可以列举使多元醇与2个(甲基)丙烯酸反应而得到的化合物。且例如，可以列举乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(乙氧基数为2～30)、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(丙氧基数为2～30)、聚四亚甲二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1，5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的环氧乙烷加成物的二丙烯酸酯(乙氧基数为2～30)、双酚A的环氧丙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯(丙氧基数为2～40)、双酚A的环氧乙烷加成物的二甲基丙烯酸酯(乙氧基数超过20且为30以下)、双酚A的环氧丙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯(丙氧基数为2～40)、双酚A的环氧乙烷及环氧丙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯(乙氧基数及丙氧基数之和为2～40)、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、9，9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴等。
此外，作为(C)聚合性单体的具有3个以上(甲基)丙烯酰基的化合物，例如，可以列举使多元醇与(甲基)丙烯酸反应而得到的化合物。此外，例如，可以列举三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性三-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化甘油三(甲基)丙烯酸酯等。
<感光性树脂组合物(1)及(2)的共同之处>
本发明的感光性树脂组合物(1)及(2)中，(A)碱可溶性树脂的含有率，相对于(A)碱可溶性树脂、(B)光聚合引发剂及(C)聚合性单体的总量，优选为35～75质量％，更优选为40～65质量％。
(A)碱可溶性树脂的含有率不足35质量％时，感光性树脂层的黏着性高，制成在载体膜上形成感光性树脂层的DFR时，存在容易发生边缘融合的情况，或存在在膜中容易产生褶皱的情况。另一方面，(A)碱可溶性树脂的含有率超过75质量％时，存在光聚合性降低的情况。
(B)光聚合引发剂的含有率，相对于(A)碱可溶性树脂、(B)光聚合引发剂及(C)聚合性单体的总量，优选为0.5～5.0质量％，更优选为1.0～5.0质量％。(B)光聚合引发剂的含有率不足0.5质量％时，存在光聚合性不充分的情况，另一方面，超过5.0质量％时，存在分辨率恶化的情况。
(C)聚合性单体的含有率，相对于(A)碱可溶性树脂、(B)光聚合引发剂及(C)聚合性单体的总量，优选为20～60质量％，更优选为30～55质量％。不足20质量％时，存在光聚合性不充分的情况，另一方面，超过60质量％时，存在以下的情况：不仅感光性树脂层表面的黏着性变得显著，硬化后的感光性树脂层也变脆。
本发明的感光性树脂组合物中，根据需要，也可含有所述(A)～(C)成分以外的成分。
作为这种成分，可以列举增感剂、溶剂、热聚合抑制剂、可塑剂、着色剂(染料、颜料)、光显色剂、光减色剂、热显色防止剂、填充剂、消泡剂、阻燃剂、附着性赋予剂、整平剂、剥离促进剂、抗氧化剂、香料、热硬化剂、防水剂、防油剂等，前述各自可以约0.01～20质量％含有。这些成分可单独使用一种，也可组合使用两种以上。
本发明的感光性树脂组合物也可涂布于载体膜上，形成感光性树脂层而制成干膜抗蚀剂(DFR)，将感光性树脂层转印于基材上，作为此时的载体膜，优选使紫外线透过的透明膜。
作为该透明膜的材质，可使用例如聚丙烯、聚乙烯、聚酯、聚乙烯醇等。其中，尤其在使用为聚酯的一种的聚对苯二甲酸乙二酯膜时，由于具有对层合物适性、剥离适性、光透过性、折射率有利、以及便宜、不脆化、耐溶剂性优异、高拉伸强度等的优点，因此非常容易使用。
载体膜厚度优选为1～100μm。
在基材或载体膜形成感光性树脂层的方法，可通过使用辊涂布机、缺角轮涂布机、凹版式涂布机、气刀、口模式涂布机、刮棒涂布机等的装置的涂布方法进行。
感光性树脂层厚度优选为3～120μm，更优选为5～100μm。该感光性树脂层厚度过大时，存在发生分辨率降低、成本高等的问题的情况，相反若过薄，则存在附着性降低的情况。
根据需要，也可通过保护膜包覆形成于载体膜上的感光性树脂层。所谓保护膜是为了防止感光性树脂层的氧阻碍、黏连等而设置，是被设置于与载体膜相反侧的感光性树脂层上。感光性树脂层与保护膜的接着力优选小于感光性树脂层与载体膜的接着力。此外，优选为鱼眼较小的保护膜。作为保护膜，例如，可以列举聚乙烯膜、聚丙烯膜等。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明并非限定于该实施例。
各成分如下。
(A)碱可溶性树脂
使表1所示各成分共聚而获得(A-1)～(A-10)的(A)碱可溶性树脂。此外，表1中各成分的含量单位是“质量份”。此外，表1中也记载了(A)碱可溶性树脂的酸值及质均分子量。
[表1]
表1
Figure BDA0002871197430000291
(B)光聚合引发剂
(B-1)：2-(2’-氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物
(B-2)：4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮
(C)聚合性单体
(C-1)：NK ESTER BPE-100(商品名，新中村化学工业公司制，化合物(i)-S，m+n＝2.6)
(C-2)：NK ESTER BPE-200(商品名，新中村化学工业公司制，化合物(i)-S，m+n＝4)
(C-3)：NK ESTER BPE-500(商品名，新中村化学工业公司制，化合物(i)-M，m+n＝10)
(C-4)：NK ESTER BPE-900(商品名，新中村化学工业公司制，化合物(i)-L，m+n＝17)
(C-5)：NK ESTER BPE-1300N(商品名，新中村化学工业公司制，以通式(i)表示的m-+n为30的化合物)
(C一6)：聚乙二醇#200二甲基丙烯酸酯(乙氧基数为4)
(C-7)：聚乙二醇#400二甲基丙烯酸酯(乙氧基数为9)
(C-8)：LIGHT ACRYLATE 4EG-A(商品名，共荣社化学股份有限公司制，聚乙二醇二丙烯酸酯(乙氧基数为4))
调制表2的构成的蚀刻液。其余部分为水。液1至4均为本发明中的蚀刻液，也即前述的“蚀刻液α”。
[表2]
表2
氢氧化钾 N-(β-氨基乙基)乙醇胺 单乙醇胺
液1 15质量％ 40质量％ 0质量％
液2 45质量％ 5质量％ 0质量％
液3 30质量％ 30质量％ 0质量％
液4 30质量％ 0质量％ 30质量％
<感光性树脂组合物(1)>
实施例1～6、比较例1～5
混合表3所示的各成分，获得感光性树脂组合物的涂布液。
使用敷料器，在聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜(载体膜，商品名：R310，16μm厚，三菱化学公司制)上，涂布所得涂布液，在80℃干燥5分钟，去除溶剂成分，在PET膜单面上，获得包含感光性树脂组合物的感光性树脂层(30μm厚)。
将聚乙烯膜(保护膜，商品名：GF1，30μm厚，TAMAPOLY公司制)贴附于感光性树脂层面上，制作DFR。
[表3]
表3
Figure BDA0002871197430000311
接下来，将所述实施例1～6、比较例1～5的DFR剥除聚乙烯膜后贴附于厚25μm的联苯四羧酸系聚酰亚胺膜的两面上。
接着，使用搭载有5kW的超高压水银灯光源的双面曝光机，通过具有线/间隔＝300μm/300μm的测试用图案的光掩模，对形成于所述聚酰亚胺膜的双面的DFR进行接触曝光，使用输送式显影机，以液温30℃的1质量％碳酸钠水溶液，以喷雾压力0.2MPa的条件，进行90秒显影处理，在测试用图案部，在底部获得间隔/线＝300μm/300μm的抗蚀剂图案。
接着，使用所述双面曝光机，以曝光量1000mJ/cm2全面追加紫外线曝光。一系列工序后，虽然确认抗蚀剂图案，但关于比较例5的DFR，显影未进行，无法显影。
将所述的形成抗蚀剂图案的聚酰亚胺膜于在80℃保温的各个液1～4中，边搅拌边浸渍12分钟，随后以纯水进行水洗。
此时，关于比较例1～4的DFR，在液1～4的任一蚀刻液中，间隔/线＝300μm/300μm的抗蚀剂图案均膨润剥离，无法良好地蚀刻。另一方面，关于实施例1～6的DFR，对于液1～4的所有蚀刻液，均未脱离，能耐受液温度80℃、12分钟的浸渍。
蚀刻后，实施抗蚀剂剥离。浸渍于抗蚀剂剥离液(3质量％的氢氧化钠水溶液，50℃)。
对于实施例1、2及4，在1分钟以内的短时间完成抗蚀剂剥离。对于实施例3，以5分钟完成抗蚀剂剥离，稍需要时间。对于实施例5，以15分钟完成抗蚀剂剥离，虽更需要时间，但抗蚀剂图案可完全剥离。
抗蚀剂剥离后，水洗后干燥，将完成蚀刻的聚酰亚胺膜以500倍显微镜观察后，确认了，抗蚀剂图案的间隔部分完成贯通，并且在抗蚀剂图案的线部分中，蚀刻液并未进入，未受侵蚀。
因此，通过实施例1～5，可实现良好蚀刻。
<感光性树脂组合物(2)>
实施例11～14、比较例11～15
混合表4所示的各成分，获得感光性树脂组合物的涂布液。使用敷料器，在聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜(载体膜，商品名：R310，16μm厚，三菱化学公司制)上，涂布所得涂布液，在80℃干燥5分钟，去除溶剂成分，在PET膜单面上，获得包含感光性树脂组合物的感光性树脂层(30μm厚)。
将聚乙烯膜(保护膜，商品名：GF1，30μm厚，TAMAPOLY公司制)贴附于感光性树脂层面上，制作DFR。
[表4]
表4
Figure BDA0002871197430000331
接下来，将所述实施例11～14、比较例11～15的DFR剥除聚乙烯膜后贴附于厚25μm的联苯四羧酸系聚酰亚胺膜的两面上。
接着，使用搭载有5kW的超高压水银灯光源的双面曝光机，通过具有线/间隔＝300μm/300μm的测试用图案的光掩模，对形成于所述聚酰亚胺膜的双面的DFR进行接触曝光，使用输送式显影机，以液温30℃的1质量％碳酸钠水溶液，以喷雾压力0.2MPa的条件，进行90秒显影处理，在测试用图案部，在底部获得间隔/线＝300μm/300μm的抗蚀剂图案。接着，使用所述双面曝光机，以曝光量1000mJ/cm2全面追加紫外线曝光，使抗蚀剂图案进一步交联。一系列工序后，虽然确认抗蚀剂图案，但关于比较例12及比较例13的DFR，显影未进行，无法显影。
将所述的形成抗蚀剂图案的聚酰亚胺膜于在80℃保温的各个液1～4中，边搅拌边浸渍12分钟，以纯水进行水洗。此时，关于比较例11、14及15的DFR，在液1～4的任一蚀刻液中，间隔/线＝＝300μm/300μm的抗蚀剂图案均膨润剥离，无法良好地蚀刻。
另一方面，关于实施例11～14的DFR，对于液1～4的所有蚀刻液，均未膨润剥离，能耐受液温度80℃、12分钟的浸渍。
蚀刻后，实施抗蚀剂剥离。对于抗蚀剂剥离，浸渍在各含15体积％及8体积％的剥离液R-100S(商品名，三菱瓦斯化学股份有限公司制)及剥离促进剂R-101(商品名，三菱瓦斯化学股份有限公司制)的水溶液50℃中。
抗蚀剂剥离后，水洗后干燥，将完成蚀刻的聚酰亚胺膜以500倍显微镜观察后，确认了，抗蚀剂图案的间隔部分完成贯通，并且在抗蚀剂图案的线部分中，蚀刻液并未进入，未受侵蚀。
因此，通过实施例11～14，可实现良好蚀刻。
实施例21～27、比较例21～22
混合表5所示的各成分，获得感光性树脂组合物的涂布液。使用敷料器，在聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜(载体膜，商品名：R310，16μm厚，三菱化学公司制)上，涂布所得涂布液，在80℃干燥5分钟，去除溶剂成分，在PET膜单面上，获得包含感光性树脂组合物的感光性树脂层(60μm厚)。将聚乙烯膜(保护膜，商品名：GF1，30μm厚，TAMAPOLY公司制)贴附于感光性树脂层面上，制作DFR。
[表5]
表5
Figure BDA0002871197430000351
接下来，将所述实施例21～27、比较例21～22的DFR剥除聚乙烯膜后贴附于厚25μm的联苯四羧酸系聚酰亚胺膜的两面上。
接着，使用搭载有5kW的超高压水银灯光源的双面曝光机，通过具有线/间隔＝300μm/300μm的测试用图案的光掩模，对形成于所述聚酰亚胺膜的双面的DFR进行接触曝光，使用输送式显影机，以液温30℃的1质量％碳酸钠水溶液，以喷雾压力0.2MPa的条件，进行90秒显影处理，在测试用图案部，在底部获得间隔/线＝300μm/300μm的抗蚀剂图案。
接着，使用所述双面曝光机，以曝光量1000mJ/cm2全面追加紫外线曝光。一系列工序后，虽然确认抗蚀剂图案，但关于比较例22的DFR，显影未进行，无法显影。
所述的形成抗蚀剂图案的聚酰亚胺膜于在80℃保温的各个液1～4中，边搅拌边浸渍12分钟，以纯水进行水洗。
此时，关于比较例21的DFR，在液1～4的任一蚀刻液中，间隔/线＝300μm/300μm的抗蚀剂图案均膨润剥离，无法良好地蚀刻。
另一方面，关于实施例21～27的DFR，对于液1～4的所有蚀刻液，均未剥离，能耐受液温度80℃、12分钟的浸渍。
蚀刻后，实施抗蚀剂剥离。对于抗蚀剂剥离，浸渍在各含15体积％及8体积％的剥离液R-100S(商品名，三菱瓦斯化学股份有限公司制)及剥离促进剂R-101(商品名，三菱瓦斯化学股份有限公司制)的水溶液50℃中。
关于实施例21、22及24，在1分钟以内的短时间即完成抗蚀剂剥离。对于实施例23，以15分钟完成抗蚀剂剥离，抗蚀剂剥离稍需要时间。比较例25～27虽在剥离液中浸渍60分钟以上，但无法剥离。
抗蚀剂剥离后，水洗后干燥，将完成蚀刻的聚酰亚胺膜以500倍显微镜观察后，确认了，抗蚀剂图案的间隔部分完成贯通，并且在抗蚀剂图案的线部分中，蚀刻液并未进入，未受侵蚀。
因此，通过实施例21～27，可蚀刻，通过实施例21～24，抗蚀剂也可剥离。
实施例31～37、比较例31～32
混合表6所示的各成分，获得感光性树脂组合物的涂布液。使用敷料器，在聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜(载体膜，商品名：R310，16μm厚，三菱化学公司制)上，涂布所得涂布液，在80℃干燥5分钟，去除溶剂成分，在PET膜单面上，获得包含感光性树脂组合物的感光性树脂层(60μm厚)。
将聚乙烯膜(保护膜，商品名：GF1，30μm厚，TAMAPOLY公司制)贴附于感光性树脂层面上，制作DFR。
[表6]
表6
Figure BDA0002871197430000371
接下来，将所述实施例31～37、比较例31～32的DFR剥除聚乙烯膜后贴附于厚25μm的联苯四羧酸系聚酰亚胺膜的两面上。
接着，使用搭载有5kW的超高压水银灯光源的双面曝光机，通过具有线/间隔＝300μm/300μm的测试用图案的光掩模，对形成于所述聚酰亚胺膜的双面的DFR进行接触曝光，使用输送式显影机，以液温30℃的1质量％碳酸钠水溶液，以喷雾压力0.2MPa的条件，进行90秒显影处理，在测试用图案部，在底部获得间隔/线＝300μm/300μm的抗蚀剂图案。
接着，使用所述双面曝光机，以曝光量1000mJ/cm2全面追加紫外线曝光。一系列工序后，虽然确认抗蚀剂图案，但关于比较例32的DFR，显影未进行，无法显影。
将所述的形成抗蚀剂图案的聚酰亚胺膜于在80℃保温的各个液1～4中，边搅拌边浸渍12分钟，以纯水进行水洗。此时，关于比较例31的DFR，在液1～4的任一蚀刻液中，间隔/线＝300μm/300μm的抗蚀剂图案均膨润剥离，无法良好地蚀刻。
另一方面，关于实施例31～37的DFR，对于液1～4的所有蚀刻液，均未脱离，能耐受液温度80℃、12分钟的浸渍。
蚀刻后，实施抗蚀剂剥离。对于抗蚀剂剥离，浸渍在各含15体积％及8体积％的剥离液R-100S(商品名，三菱瓦斯化学股份有限公司制)及剥离促进剂R-101(商品名，三菱瓦斯化学股份有限公司制)的水溶液50℃中。
关于实施例31、32及34，在1分钟以内的短时间即完成抗蚀剂剥离。关于实施例33，以15分钟完成抗蚀剂剥离，抗蚀剂剥离稍需要时间。关于实施例35～37，虽在剥离液中浸渍60分钟以上也无法剥离，但在不剥离的情况下可使用。
关于实施例31～34，抗蚀剂剥离后，水洗后干燥，将完成蚀刻的聚酰亚胺膜以500倍显微镜观察后，确认了，抗蚀剂图案的间隔部分完成贯通，并且在抗蚀剂图案的线部分中，蚀刻液并未进入，未受侵蚀。
因此，通过实施例31～37，可蚀刻，通过实施例31～34，抗蚀剂也可剥离。
实施例41～48、比较例41～42
混合表7所示的各成分，获得感光性树脂组合物的涂布液。使用敷料器，在聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜(载体膜，商品名：R310，16μm厚，三菱化学公司制)上，涂布所得涂布液，在80℃干燥5分钟，去除溶剂成分，在PET膜单面上，获得包含感光性树脂组合物的感光性树脂层(60μm厚)。
将聚乙烯膜(保护膜，商品名：GF1，30μm厚，TAMAPOLY公司制)贴附于感光性树脂层面上，制作DFR。
[表7]
表7
Figure BDA0002871197430000391
接下来，将所述实施例41～48、比较例41～42的DFR剥除聚乙烯膜后贴附于厚25μm的联苯四羧酸系聚酰亚胺膜的两面上。
接着，使用搭载有5kW的超高压水银灯光源的双面曝光机，通过具有线/间隔＝300μm/300μm的测试用图案的光掩模，对形成于所述聚酰亚胺膜的双面的DFR进行接触曝光，使用输送式显影机，以液温30℃的1质量％碳酸钠水溶液，以喷雾压力0.2MPa的条件，进行90秒显影处理，在测试用图案部，在底部获得间隔/线＝300μm/300μm的抗蚀剂图案。
接着，使用所述双面曝光机，以曝光量1000mJ/cm2全面追加紫外线曝光。一系列工序后，虽然确认抗蚀剂图案，但关于比较例42的DFR，显影未进行，无法显影。
将所述的形成抗蚀剂图案的聚酰亚胺膜于在80℃保温的各个液1～4中，边搅拌边浸渍12分钟，以纯水进行水洗。此时，关于比较例41的DFR，在液1～4的任一蚀刻液中，间隔/线＝300μm/300μm的抗蚀剂图案均膨润或剥离，无法良好地蚀刻。
另一方面，关于实施例41～48的DFR，对于液1～4的所有蚀刻液，均未膨润或剥离，能耐受液温度80℃、12分钟的浸渍。
蚀刻后，实施抗蚀剂剥离。对于抗蚀剂剥离，浸渍在各含15体积％及8体积％的剥离液R-100S(商品名，三菱瓦斯化学股份有限公司制)及剥离促进剂R-101(商品名，三菱瓦斯化学股份有限公司制)的水溶液50℃中。
关于实施例41～43、45及46，在1分钟以内的短时间即完成抗蚀剂剥离。对于实施例44，以15分钟完成抗蚀剂剥离，抗蚀剂剥离稍需要时间。对于实施例47及48，虽在剥离液中浸渍60分钟以上也无法剥离，但在不剥离的情况下可使用。
抗蚀剂剥离后，水洗后干燥，将完成蚀刻的聚酰亚胺膜以500倍显微镜观察后，确认了，抗蚀剂图案的间隔部分完成贯通，并且在抗蚀剂图案的线部分中，蚀刻液并未进入，未受侵蚀。因此，通过实施例41～48，可蚀刻，通过实施例41～46，抗蚀剂也可剥离。
产业上的可利用性
本发明的感光性树脂组合物、蚀刻方法及树脂构造体的制造方法，由于通过含有15质量％～45质量％的碱金属氢氧化物及5质量％～40质量％的乙醇胺化合物的蚀刻液进行蚀刻处理时不膨润或剥离，因此可广泛利用于抗蚀剂的制造、使用领域、基板等的电子材料制造领域等的任一者。

Claims (4)

1.一种感光性树脂组合物，其是用于通过含有15质量％～45质量％的碱金属氢氧化物及5质量％～40质量％的乙醇胺化合物的蚀刻液对基材进行蚀刻处理的蚀刻方法中的感光性树脂组合物，其特征在于，
至少含有(A)碱可溶性树脂、(B)光聚合引发剂及(C)聚合性单体，
作为(C)聚合性单体，含有相对于(C)聚合性单体总量为5质量％～80质量％的通式(i)表示的m+n为2以上且7以下的化合物，
Figure FDA0002871197420000011
2.一种感光性树脂组合物，其是用于通过含有15质量％～45质量％的碱金属氢氧化物及5质量％～40质量％的乙醇胺化合物的蚀刻液对基材进行蚀刻处理的蚀刻方法中的感光性树脂组合物，其特征在于，
至少含有(A)碱可溶性树脂、(B)光聚合引发剂及(C)聚合性单体，
(A)碱可溶性树脂是使(I)甲基丙烯酸、(II)苯乙烯衍生物及(III)其他具有乙烯性不饱和基团的单体共聚而得到的共聚物，相对于(I)甲基丙烯酸、(II)苯乙烯衍生物及(III)其他具有乙烯性不饱和基团的单体的总量，(I)甲基丙烯酸为20质量％～40质量％，(II)苯乙烯衍生物为25质量％～50质量％，
作为(C)聚合性单体，含有通式(i)表示的m+n为2以上且20以下的化合物，
作为(C)聚合性单体的通式(i)表示的m+n为2以上且7以下的化合物的含量，相对于(C)聚合性单体总量，为80质量％以下，
Figure FDA0002871197420000021
3.一种蚀刻方法，其特征在于，至少包含下述工序：
在基材的至少单面上形成含有权利要求1或2中所述的感光性树脂组合物的感光性树脂层的工序1，
使该感光性树脂层曝光、显影而形成抗蚀剂图案的工序2，以及
通过含有15质量％～45质量％的碱金属氢氧化物及5质量％～40质量％的乙醇胺化合物的蚀刻液对基材进行蚀刻处理的工序3。
4.一种具有孔或图案的树脂构造体的制造方法，其特征在于，使用权利要求3中所述的蚀刻方法。
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