CN112374541A - 利用废scr催化剂回收仲钨酸铵的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明实施例公开了一种利用废SCR催化剂回收仲钨酸铵的方法，本发明在完成碱浸反应之后对碱液进行了回收，进一步节约了生产成本，回收后的碱液用于对结晶进行水溶操作，以实现对仲钨酸铵的提取，在对碱液循环利用的基础上还避免通过大量酸液进行PH调节，在改进工艺的基础上有效减少了对有害药剂的使用。
Description
技术领域
本发明实施例涉及脱硝催化剂回收领域，特别涉及一种利用废SCR催化剂回收仲钨酸铵的方法。
背景技术
选择性催化还原(SCR)脱硝技术是相关技术中一种高效稳定的烟气脱硝技术，其中，SCR催化剂是一种高效低廉的去除烟气中氮氧化物的关键物料，广泛应用于火电厂燃煤烟气脱硝工艺，且由于烟气冲刷磨蚀及各种杂质不断在催化剂中积累，致使催化剂寿命只有大约3～4年。
SCR催化剂的主要成分是钛白粉(约含TiO275～85％)、氧化钨(约含WO3 4～8％)和五氧化二钒等贵重金属化合物，大量退役的催化剂属于危险废物 (HW50)，不仅会造成环境污染，而且也会造成资源浪费。
因而利用废脱硝催化剂进行贵重金属回收，可以变废为宝，减少环境污染，有效实现危险废物的资源化、减量化，具有较好的经济效益和社会效益。目前，国内也有相关专利利用废脱硝催化剂进行贵重金属回收。
中国专利CN107419104B公开了一种废SCR脱硝催化剂的综合回收方法：将破碎研磨后的废SCR脱硝催化剂粉体进行碱浸反应，过滤得到钛渣和滤液1；用酸调节滤液1的pH值至9～11，再加入过量氯化铵进行反应，过滤得到偏钒酸铵沉淀和滤液2；继续用酸调节滤液2的pH值至5～7，使用含癸基二己基甲基季铵碳酸盐的有机相进行液液萃取，得到负载有机相；通过碱性水溶液多级逆流反萃负载有机相，得到反萃液；将反萃液经浓缩结晶得到仲钨酸铵。该方法高效分离了二氧化钛，并且改善了其纯度；不仅提高废SCR脱硝催化剂中三氧化钨和五氧化二钒的回收率，而且提高所得三氧化钨和五氧化二钒的纯度并且同时降低二者所含杂质的含量。然而，中国专利CN107419104B提出的方法侧重于回收钨和钒，对回收生产过程的碱液没有重复利用，而是直接加酸条件PH，这样浪费了碱液，而且需要大量的酸调节PH，在实际生产过程中需要耗大量的药剂成本，且二氧化钛滤渣没有进一步的提纯工艺。
由此可以看出在相关技术中，关于从废脱硝催化剂中回收资源的相关工艺尚未成熟，即现有方法在清洁节能和回收等方面的回收率和提纯方面仍有进步空间。
发明内容
本发明实施例提供了一种利用废SCR催化剂回收仲钨酸铵的方法，其主要目的是为了解决相关技术中的以下技术问题：技术问题之一是提高废脱硝催化剂的钛白粉的回收率；技术问题之二是实现对仲钨酸铵的回收利用。
本发明的利用废SCR催化剂回收仲钨酸铵的方法，其具体方法步骤如下：
(1)碱浸反应：将破碎研磨后的废SCR脱硝催化剂粉体进行碱浸反应，过滤得到钛渣和滤液；
(2)钨钒萃取：用硫酸型季铵盐对步骤(1)处理后滤液进行钨钒萃取，得到含钨液和含钒有机相，其中，所述硫酸型季铵盐的相比为O/A＝1:1，温度为 10～30度，料液PH＝9～12，单级萃取率为98％；
(3)一次结晶：对含钨液进行结晶操作，得到母液1和钨酸钠结晶，其中，一次结晶过程控制结晶与母液比重为1.60毫克/L，母液1含NaOH量为 600～750g/L；
(4)碱液回收：对步骤(2)钨钒萃取后的碱液进行回收；
(5)水溶：利用回收后的碱液对所述钨酸钠结晶进行水溶操作，制成含钨 25～30g/L的粗钨酸钠溶液；
(6)离子交换：对步骤(5)水溶后溶液进行离子交换，所述离子交换通过离子交换树脂进行，在所述离子交换过程中，所述粗钨酸钠溶液中钨的阴离子与杂质形成的阴离子以单体存在；
(7)氨沉：通过160g/L的氯化铵和2mol的氨水溶液把钨从所述离子交换树脂上氨沉出来得到钨酸铵溶液，其中，钨吸附在所述离子交换树脂上；
(8)除钼：在步骤(7)处理后钨酸铵溶液中加入硫化铵和硫酸铜，对所述钨酸铵溶液中的钼进行沉淀得到除钼液；
(9)二次结晶：对步骤(8)处理后除钼液进行结晶操作，得到母液2和仲钨酸铵。
可选的，所述方法还包括：
(10)酸解：使用稀硫酸对步骤(1)处理后钛渣通进行酸解，得到高钛粉。
可选的，步骤(10)中所述稀硫酸的浓度为2～8％。
可选的，步骤(10)中所述高钛粉的纯度≥95％。
可选的，步骤(6)中所述离子交换用树脂选用w201×7强碱性阴离子交换树脂。
可选的，所述方法还包括：
(11)反萃取：用0.5mol/L的NaOH和1.5mol/L的Na2CO3对步骤(2) 处理后含钒有机相进行反萃取；
(12)氨沉：用氨水对步骤(11)反萃取后物料进行沉淀处理，得到偏钒酸铵。
可选的，步骤(12)中反萃率≥94％。
与相关技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明与相关技术相比，本申请在完成碱浸反应之后对碱液进行了回收，进一步节约了生产成本，回收后的碱液用于对结晶进行水溶操作，以实现对仲钨酸铵的提取，在对碱液循环利用的基础上还避免通过大量酸液进行PH调节，在改进工艺的基础上有效减少了对有害药剂的使用。
附图说明
图1是本发明的利用废SCR催化剂回收仲钨酸铵的工艺流程图；
图2是本发明的利用废SCR催化剂回收钛粉的工艺流程图；
图3是本发明的利用废SCR催化剂回收偏钒酸铵的工艺流程图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。
在本文中提及的“多个”是指两个或两个以上。“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
下面各个实施例结合图1至图3对本发明作进一步阐述。
实施例1
(1)碱浸反应：将破碎研磨后的废SCR脱硝催化剂粉体进行碱浸反应，过滤得到钛渣和滤液。
(2)钨钒萃取：用硫酸型季铵盐对步骤(1)处理后滤液进行钨钒萃取，得到含钨液和含钒有机相，其中，硫酸型季铵盐的相比为O/A＝1:1，温度为10～30 度，料液PH＝9～12，单级萃取率为98％。
(3)一次结晶：对含钨液进行结晶操作，得到母液1和钨酸钠结晶，其中，一次结晶过程控制结晶与母液比重为1.60毫克/L，母液1含NaOH量为 600～750g/L。
(4)碱液回收：对步骤(2)钨钒萃取后的碱液进行回收。
(5)水溶：利用回收后的碱液对钨酸钠结晶进行水溶操作，制成含钨 25～30g/L的粗钨酸钠溶液。
(6)离子交换：对步骤(5)水溶后溶液进行离子交换，离子交换通过离子交换树脂进行，在离子交换过程中，粗钨酸钠溶液中钨的阴离子与杂质形成的阴离子以单体存在。
(7)氨沉：通过160g/L的氯化铵和2mol的氨水溶液把钨从离子交换树脂上氨沉出来得到钨酸铵溶液，其中，钨吸附在离子交换树脂上。
(8)除钼：在步骤(7)处理后钨酸铵溶液中加入硫化铵和硫酸铜，对钨酸铵溶液中的钼进行沉淀得到除钼液。
(9)二次结晶：对步骤(8)处理后除钼液进行结晶操作，得到母液2和仲钨酸铵。
本申请实施例中，与相关技术相比，本申请在完成碱浸反应之后对碱液进行了回收，进一步节约了生产成本，回收后的碱液用于对结晶进行水溶操作，以实现对仲钨酸铵的提取，在对碱液循环利用的基础上还避免通过大量酸液进行PH调节，在改进工艺的基础上有效减少了对有害药剂的使用。
实施例2
在上述实施例的基础上，本申请实施例对步骤作进一步阐述，如图2所示，除仲钨酸铵的提取之外，还包括提取钛粉的内容。
(1)碱浸反应：将破碎研磨后的废SCR脱硝催化剂粉体进行碱浸反应，过滤得到钛渣和滤液。
(10)酸解：使用稀硫酸对步骤(1)处理后钛渣通进行酸解，得到高钛粉。其中，步骤(10)中稀硫酸的浓度为2～8％，高钛粉的纯度≥95％。
本申请实施例中，在上述实施例的基础上，不仅实现对碱液的回收利用，还对碱浸反应后废弃物钛渣通过酸解实现对钛粉的回收，且回收后钛粉纯度高达95％。
实施例3
在上述实施例的基础上，本申请实施例对步骤作进一步阐述，如图3所示，除仲钨酸铵和钛粉的提取之外，还包括萃取偏钒酸铵的内容。
(1)碱浸反应：将破碎研磨后的废SCR脱硝催化剂粉体进行碱浸反应，过滤得到钛渣和滤液。
(2)钨钒萃取：用硫酸型季铵盐对步骤(1)处理后滤液进行钨钒萃取，得到含钨液和含钒有机相。
(11)反萃取：用0.5mol/L的NaOH和1.5mol/L的Na2CO3对步骤(2)处理后含钒有机相进行反萃取。
(12)氨沉：用氨水对步骤(11)反萃取后物料进行沉淀处理，得到偏钒酸铵。
可选的，步骤(12)中反萃率≥94％。
本申请实施例中，在上述实施例的基础上，对于碱浸反应后得到的滤液也进行了回收利用，在实现对钛渣回收利用后再次对滤液也进行了回收利用，并通过反萃取和氨沉得到偏钒酸铵，进一步节约了生产成本。
综上所述，结合各个实施例，本申请实现了碱液内循环使用，不仅通过主要工艺流程对仲钨酸铵实现了回收，也在回收利用碱液的基础上，实现了对钛粉和偏钒酸铵的生产，与相关技术相比，进一步节约了生产成本且更具环保性。
以上所述仅为本发明的可选实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种利用废SCR催化剂回收仲钨酸铵的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)碱浸反应：将破碎研磨后的废SCR脱硝催化剂粉体进行碱浸反应，过滤得到钛渣和滤液；
(2)钨钒萃取：用硫酸型季铵盐对步骤(1)处理后滤液进行钨钒萃取，得到含钨液和含钒有机相，其中，所述硫酸型季铵盐的相比为O/A＝1:1，温度为10～30度，料液PH＝9～12，单级萃取率为98％；
(3)一次结晶：对含钨液进行结晶操作，得到母液1和钨酸钠结晶，其中，一次结晶过程控制结晶与母液比重为1.60毫克/L，母液1含NaOH量为600～750g/L；
(4)碱液回收：对步骤(2)钨钒萃取后的碱液进行回收；
(5)水溶：利用回收后的碱液对所述钨酸钠结晶进行水溶操作，制成含钨25～30g/L的粗钨酸钠溶液；
(6)离子交换：对步骤(5)水溶后溶液进行离子交换，所述离子交换通过离子交换树脂进行，在所述离子交换过程中，所述粗钨酸钠溶液中钨的阴离子与杂质形成的阴离子以单体存在；
(7)氨沉：通过160g/L的氯化铵和2mol的氨水溶液把钨从所述离子交换树脂上氨沉出来得到钨酸铵溶液，其中，钨吸附在所述离子交换树脂上；
(8)除钼：在步骤(7)处理后钨酸铵溶液中加入硫化铵和硫酸铜，对所述钨酸铵溶液中的钼进行沉淀得到除钼液；
(9)二次结晶：对步骤(8)处理后除钼液进行结晶操作，得到母液2和仲钨酸铵。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)之后，所述方法还包括：
(10)酸解：使用稀硫酸对步骤(1)处理后钛渣通进行酸解，得到高钛粉。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(10)中所述稀硫酸的浓度为2～8％。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(10)中所述高钛粉的纯度≥95％。
5.根据权利要求1至4任一所述的方法，其特征在于，步骤(6)中所述离子交换用树脂选用w201×7强碱性阴离子交换树脂。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)之后，所述方法还包括：
(11)反萃取：用0.5mol/L的NaOH和1.5mol/L的Na2CO3对步骤(2)处理后含钒有机相进行反萃取；
(12)氨沉：用氨水对步骤(11)反萃取后物料进行沉淀处理，得到偏钒酸铵。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(12)中反萃率≥94％。
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