CN112371127B - 一种具有摇铃结构钴酸盐纳米复合材料的制备方法及其在催化氨硼烷水解产氢上的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有摇铃结构钴酸盐纳米复合材料的制备方法，所述制备方法包括：(1)、以高分子树脂微球作为硬模板；(2)、将摩尔比为2:1的可溶性钴盐、过渡金属盐溶于乙醇水溶液，加入硬模板，然后加碱作为沉淀剂，加入表面活性剂，在70‑90℃下回流加热，得到前驱体；过滤洗涤，收集产品，在真空烘箱中烘干；(3)、将烘干后的粉末煅烧，得到具有摇铃结构的钴酸盐。本发明选用高分子树脂微球作为硬膜板，其具有微球尺寸可灵活调控的优点，同时，采用尿素作为制备前驱体过程的沉淀剂，在低温下实现缓慢分解释放出氢氧根，进而实现在硬模板表面均匀包覆前驱体，最后通过煅烧，成功制备出具有摇铃结构钴酸盐纳米复合材料并实现灵活调控钴酸盐的尺寸大小。
Description
技术领域
本发明属于催化领域及储氢材料领域。尤其涉及一种具有摇铃结构钴酸盐纳米复合材料的制备方法及其在催化氨硼烷水解产氢上的应用。
背景技术
大量的开发和使用传统的化石能源，造成了一系列能源危机和引发了一系列环境问题，如温室效应、酸雨、粉尘污染等。寻找一种可再生的清洁能源替代传统能源已经成为当下科学研究的热点。氢能具有高热值、燃烧产物无污染、来源广泛等优点，受到了广泛研究。由于氢气密度低以及具有很宽的***极限，因此如何储存和运输氢气成为氢能开发利用亟需解决的问题。开发一种高效的储氢材料是目前氢能研究热点。氨硼烷作为一种常见的储氢材料，具有高储氢含量，稳定，无毒等优点，受到了广泛的研究。氨硼烷释氢可以通过水解、醇解和热解等方式进行。氨硼烷水解产氢具有反应条件温和，无需使用到有机溶剂等优点已经成为当下开发氢能的一种重要路线。由于氨硼烷水解释氢速率极为缓慢，需要在适当催化剂催化下才能进行，因此开发一种高效的氨硼烷水解催化剂是该研究的关键。贵金属催化剂虽然具有较高的催化活性，但是由于其价格昂贵，地球上的丰度不高，因此限制了其大规模开发利用。近年来，非贵金属催化剂，如钴、镍、铜、铁等由于其储量较高且有廉价等特点，引起了研究人员的广泛兴趣。
摇铃结构是一种独特的空心结构，由多孔壳层、空腔和可以自由移动的内核所组成，具有密度低、比表面积大、易于功能化等优点。在能源、生物医疗、催化、传感分析、纳米反应器等领域具有广泛应用。目前，常用的合成摇铃结构方法有模板法、自模板法、瓶中造船法、奥斯特瓦尔德熟化、柯肯达尔效应及电置换反应等方法。早在2002年，Hyeon等人(Synthesis of Nanorattles Composed of Gold Nanoparticles Encapsulated inMesoporous Carbon and Polymer Shells,Nano Letter,2002,2,1383-1387.)以SiO2为硬模板，通过制备出Au@SiO2@C结构，进一步通过HF刻蚀SiO2，得到单分散的摇铃结构Au@C。该方法虽然能得到分散性较好的摇铃结构Au@C，但是由于其使用了剧毒物质HF，且流程较为繁琐，导致该方法操作上具有一定难度。Schaak等人利用柯肯达尔效应成功制备了具有摇铃结构的金属磷化物纳米材料，但是该方法制备的摇铃结构分散性欠佳，具有不易控制等缺点。
因此，研发一种制备过程简便、环境友好，易于控制、产品性能优良的能够应用于工业化生产摇铃结构的钴酸盐复合材料的方法是本发明致力解决的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种具有摇铃结构钴酸盐纳米复合材料的制备方法，本发明合成方法简单、条件温和，环境友好，合成的摇铃结构钴酸盐具有分散均匀、形貌规整等优点。
本发明提供一种具有摇铃结构钴酸盐纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)、以高分子树脂微球等作为硬模板；
(2)、将摩尔比为2:1的可溶性钴盐、过渡金属盐溶于乙醇水溶液，加入硬模板，然后加入沉淀剂，加入表面活性剂控制产品形貌，在70-90℃下回流加热8-48h，得到前驱体；过滤洗涤，收集产品，在真空烘箱40～80℃下烘干；
(3)、将烘干后的粉末在400～600℃下煅烧0.5～8h，得到具有摇铃结构的钴酸盐。
优选的，步骤(1)中所述高分子树脂微球选自酚醛树脂，聚苯乙烯树脂，聚甲基丙烯酸树脂微球等一种或多种。
优选的，步骤(2)中所述可溶性钴盐选自四水乙酸钴、硫酸钴、硝酸钴、六水氯化钴、七水硫酸钴、六水硝酸钴中的一种或多种。
优选的，步骤(2)中，所述的过渡金属盐包括可溶性铜盐、可溶性镍盐、可溶性锰盐；
更优选的，步骤(2)中所述可溶性铜盐选自二水氯化铜、五水硫酸铜、硝酸铜中的一种或多种；所述可溶性铜盐选自二水氯化铜、五水硫酸铜、硝酸铜中的一种或多种，所述可溶性镍盐选自四水醋酸镍、六水氯化镍、六水硫酸镍、六水硝酸镍中的一种或多种，所述可溶性锰盐选自四水醋酸锰、硫酸锰、硝酸锰中的一种或多种。
优选的，步骤(2)中所述沉淀剂可选为尿素、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、六次甲基四胺中的一种或多种。
优选的，步骤(2)中所述步骤(2)中所述表面活性剂为包括十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙二醇中的一种或多种。
本发明还公开了利用上述方法制得的摇铃结构钴酸盐纳米复合材料在催化氨硼烷水解产氢上的应用。
本发明选用高分子树脂微球作为硬膜板，具有微球尺寸可灵活调控的优点，同时，采用尿素作为制备前驱体过程的沉淀剂，在低温下实现缓慢分解释放出氢氧根，进而实现在硬模板表面均匀包覆前驱体，最后通过煅烧，成功制备出具有摇铃结构钴酸盐纳米复合材料并实现灵活调控钴酸盐的尺寸大小。整个制备过程操作简单，环境友好，实验重现性非常好，成本低、易于工业化生产，可规模化生产摇铃结构的钴酸盐纳米复合材料。
综上所述，本发明的制备方法具有以下有益效果：
1.制备方法简单，环境友好，合成的摇铃结构钴酸盐具有分散均匀、形貌规整等优点。
2.本发明制备的摇铃结构钴酸盐纳米复合材料，在催化氨硼烷水解产氢方面。表现出优异的性能。
附图说明
图1为本发明制备的摇铃结构钴酸盐的SEM图；
图2为本发明制备的摇铃结构钴酸盐的TEM图；
图3为本发明制备的摇铃结构钴酸盐的Mapping图；
图4为本发明制备的摇铃结构钴酸盐的XRD图；
图5为本发明制备的摇铃结构钴酸盐的FT-IR图；
图6为本发明制备的摇铃结构钴酸盐的BET图；
图7为本发明制备的摇铃结构钴酸盐催化剂催化产氢性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的上述发明内容做进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅局限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换、变更和改进等均应包括在本发明的范围内。
实施例1
称取0.4g间苯二酚，量取0.6mL甲醛溶解到60mL去离子水中，加入24mL乙醇，搅拌溶解，接着加入0.4mL氨水，搅拌24h后，转移至反应釜在100℃下反应24h，收集产品得到～720nm酚醛树脂模板。
称取上述制得的模板0.1g加入三口烧瓶中，加入8mL去离子水和32mL乙醇，然后加入1mmol醋酸铜，2mmol醋酸钴，100mmol尿素，0.2g聚乙二醇搅拌30min，加热至沸腾回流24h，洗涤、烘干粉末，将得到的粉末在马弗炉450℃下煅烧2h，控制升温速率为1℃/min，得到～500nm的摇铃结构钴酸铜。
实施例2
称取0.4g间苯二酚，量取0.6mL甲醛溶解到60mL去离子水中，加入24mL乙醇，搅拌溶解，接着加入0.2mL氨水，搅拌24h后，转移至反应釜在100℃下反应24h，收集产品得到～900nm酚醛树脂模板。
称取上述制得的模板0.1g加入三口烧瓶中，加入8mL去离子水和32mL乙醇，然后加入1mmol醋酸铜，2mmol醋酸钴，100mmol尿素，0.2g聚乙二醇搅拌30min，加热至沸腾回流24h，洗涤、烘干粉末，将得到的粉末在马弗炉450℃下煅烧2h，控制升温速率为1℃/min，得到～600nm的摇铃结构钴酸铜。
实施例3
称取0.4g间苯二酚，量取0.6mL甲醛溶解到60mL去离子水中，加入24mL乙醇，搅拌溶解，接着加入0.6mL氨水，搅拌24h后，转移至反应釜在100℃下反应24h，收集产品得到～680nm酚醛树脂模板。
称取上述制得的模板0.1g加入三口烧瓶中，加入8mL去离子水和32mL乙醇，然后加入1mmol醋酸铜，2mmol醋酸钴，100mmol尿素，0.2g聚乙二醇搅拌30min，加热至沸腾回流24h，洗涤、烘干粉末，将得到的粉末在马弗炉450℃下煅烧2h，控制升温速率为1℃/min，得到～450nm的摇铃结构钴酸铜。。
实施例4
称取0.4g间苯二酚，量取0.6mL甲醛溶解到60mL去离子水中，加入24mL乙醇，搅拌溶解，接着加入0.8mL氨水，搅拌24h后，转移至反应釜在100℃下反应24h，收集产品得到～630nm酚醛树脂模板。
称取上述制得的模板0.1g加入三口烧瓶中，加入8mL去离子水和32mL乙醇，然后加入1mmol醋酸铜，2mmol醋酸钴，100mmol尿素，0.2g聚乙二醇搅拌30min，加热至沸腾回流24h，洗涤、烘干粉末，将得到的粉末在马弗炉450℃下煅烧2h，控制升温速率为1℃/min，得到～350nm的摇铃结构钴酸铜。
实施例5
称取0.4g间苯二酚，量取0.6mL甲醛溶解到60mL去离子水中，加入24mL乙醇，搅拌溶解，接着加入0.4mL氨水，搅拌24h后，转移至反应釜在100℃下反应24h，收集产品得到～720nm酚醛树脂模板。
称取上述制得的模板0.1g加入三口烧瓶中，加入8mL去离子水和32mL乙醇，然后加入1mmol醋酸铜，2mmol醋酸钴，100mmol尿素，0.2g聚乙二醇搅拌30min，加热至沸腾回流24h，洗涤、烘干粉末，将得到的粉末在马弗炉450℃下煅烧2h，控制升温速率为1℃/min，得到～480nm的摇铃结构钴酸铜。
实施例6
称取0.4g间苯二酚，量取0.6mL甲醛溶解到60mL去离子水中，加入24mL乙醇，搅拌溶解，接着加入0.4mL氨水，搅拌24h后，转移至反应釜在100℃下反应24h，收集产品得到～720nm酚醛树脂模板。
称取上述制得的模板0.1g加入三口烧瓶中，加入8mL去离子水和32mL乙醇，然后加入1mmol醋酸镍，2mmol醋酸钴，100mmol尿素，0.2g聚乙二醇搅拌30min，加热至沸腾回流24h，洗涤、烘干粉末，将得到的粉末在马弗炉450℃下煅烧2h，控制升温速率为1℃/min，得到～500nm的摇铃结构钴酸镍。
实施例7
称取0.4g间苯二酚，量取0.6mL甲醛溶解到60mL去离子水中，加入24mL乙醇，搅拌溶解，接着加入0.4mL氨水，搅拌24h后，转移至反应釜在100℃下反应24h，收集产品得到～720nm酚醛树脂模板。
称取上述制得的模板0.1g加入三口烧瓶中，加入8mL去离子水和32mL乙醇，然后加入1mmol醋酸锰，2mmol醋酸钴，100mmol尿素，0.2g聚乙二醇搅拌30min，加热至沸腾回流24h，洗涤、烘干粉末，将得到的粉末在马弗炉450℃下煅烧2h，控制升温速率为1℃/min，得到～500nm的摇铃结构钴酸锰。
实施例8
称取0.4g间苯二酚，量取0.6mL甲醛溶解到60mL去离子水中，加入24mL乙醇，搅拌溶解，接着加入0.4mL氨水，搅拌24h后，转移至反应釜在100℃下反应24h，收集产品得到～720nm酚醛树脂模板。
称取上述制得的模板0.1g加入三口烧瓶中，加入8mL去离子水和32mL乙醇，然后加入1mmol氯化铜，2mmol氯化钴，100mmol尿素，0.2g聚乙二醇搅拌30min，加热至沸腾回流24h，洗涤、烘干粉末，将得到的粉末在马弗炉450℃下煅烧2h，控制升温速率为1℃/min，得到～500nm的摇铃结构钴酸铜。
实施例9
称取0.4g间苯二酚，量取0.6mL甲醛溶解到60mL去离子水中，加入24mL乙醇，搅拌溶解，接着加入0.4mL氨水，搅拌24h后，转移至反应釜在100℃下反应24h，收集产品得到～720nm酚醛树脂模板。
称取上述制得的模板0.1g加入三口烧瓶中，加入8mL去离子水和32mL乙醇，然后加入1mmol氯化铜，2mmol氯化钴，100mmol尿素，0.2g聚乙二醇搅拌30min，加热至沸腾回流24h，洗涤、烘干粉末，将得到的粉末在马弗炉450℃下煅烧2h，控制升温速率为1℃/min，得到～500nm的摇铃结构钴酸铜。
实施例10
称取0.4g间苯二酚，量取0.6mL甲醛溶解到60mL去离子水中，加入24mL乙醇，搅拌溶解，接着加入0.4mL氨水，搅拌24h后，转移至反应釜在100℃下反应24h，收集产品得到～720nm酚醛树脂模板。
称取上述制得的模板0.1g加入三口烧瓶中，加入8mL去离子水和32mL乙醇，然后加入1mmol醋酸铜，2mmol醋酸钴，100mmol氢氧化钠，0.2g聚乙二醇搅拌30min，加热至沸腾回流24h，洗涤、烘干粉末，将得到的粉末在马弗炉450℃下煅烧2h，控制升温速率为1℃/min，得到～500nm的摇铃结构钴酸铜。
实施例11
称取0.4g间苯二酚，量取0.6mL甲醛溶解到60mL去离子水中，加入24mL乙醇，搅拌溶解，接着加入0.4mL氨水，搅拌24h后，转移至反应釜在100℃下反应24h，收集产品得到～720nm酚醛树脂模板。
称取上述制得的模板0.1g加入三口烧瓶中，加入8mL去离子水和32mL乙醇，然后加入1mmol醋酸铜，2mmol醋酸钴，100mmol六次甲基四胺，0.2g聚乙二醇搅拌30min，加热至沸腾回流24h，洗涤、烘干粉末，将得到的粉末在马弗炉450℃下煅烧2h，控制升温速率为1℃/min，得到～500nm的摇铃结构钴酸铜。
下面对本发明制备的摇铃结构钴酸铜的结构和性能进行分析和测试。
1、SEM分析
图1为本发明制备摇铃结构钴酸铜的SEM图。从扫描电镜图中可以看出，所合成的钴酸铜形貌为球状，粒径约为500nm。
2、TEM分析
图2为本发明制备的摇铃结构钴酸铜的TEM图。从透射电镜扫描图中可以看出，所合成的钴酸铜为摇铃结构结构，粒径约为500nm。
3、元素分布测试
图2为本发明制备的摇铃结构钴酸铜的Mapping图，从图中可以看出，Cu、Co和O元素均匀分布。
4、XRD分析
图4为本发明制备的摇铃结构钴酸铜的XRD测试。
5、红外分析
图5为本发明制备的摇铃结构钴酸铜的FT-IR测试。
6、孔结构和比表面积分析
图6为本发明制备的摇铃结构钴酸铜的BET测试。
7、催化产氢性能的测试
图7为本发明制备摇铃结构钴酸铜作为催化剂催化氨硼烷水解产氢的性能测试，NH3BH3用量为3mmol，NaOH用量为20mmol，催化剂10mg。测得25℃下摇铃结构钴酸铜氢速率曲线。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种用于催化氨硼烷水解产氢的具有摇铃结构的钴酸盐纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述复合材料由多孔壳层、空腔和能够自由移动的内核所组成，所述制备方法包括以下步骤：
（1）、以高分子树脂微球作为硬模板；
（2）、将摩尔比为2:1的可溶性钴盐和过渡金属盐溶于乙醇水溶液，加入硬模板，然后加入沉淀剂，加入表面活性剂控制产品形貌，在70-90℃下回流加热8-48 h，得到前驱体；过滤洗涤，收集产品，在真空烘箱40~80 ℃下烘干；所述过渡金属盐包括可溶性铜盐、可溶性镍盐或可溶性锰盐；所述沉淀剂为尿素；所述表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙二醇中的一种或多种；
（3）、将烘干后的粉末在400~600 ℃下煅烧0.5~8 h，得到具有摇铃结构的钴酸盐纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述高分子树脂微球选自酚醛树脂、聚苯乙烯树脂、聚甲基丙烯酸树脂微球中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述可溶性钴盐选自四水乙酸钴、硫酸钴、硝酸钴、六水氯化钴中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述可溶性铜盐选自二水氯化铜、五水硫酸铜、硝酸铜中的一种或多种，所述可溶性镍盐选自四水醋酸镍、六水氯化镍、六水硫酸镍、六水硝酸镍中的一种或多种，所述可溶性锰盐选自四水醋酸锰、硫酸锰、硝酸锰中的一种或多种。
5.如权利要求1-4任一项所述的制备方法所制备的具有摇铃结构的钴酸盐纳米复合材料作为催化剂在催化氨硼烷水解产氢中的应用。
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| GR01 | Patent grant | ||
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