CN112359236B - 一种利用钨粉制备高致密度钨铜合金金属材料的工艺 - Google Patents
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Abstract
一种利用钨粉制备高致密度钨铜合金金属材料的工艺，包括以下步骤：(1)将钨粉分散至铜镀液中，采用化学镀法预镀铜；然后将预镀铜后的钨粉转移至CuSO4酸性电镀液中进行电镀铜，电镀后进行后处理，得到铜包钨复合粉末；(2)将步骤(1)制备的铜包钨复合粉末倒入石墨模具，然后放入放电等离子烧结炉内抽真空并加压，得到烧结体；(3)将步骤(2)中的烧结体进行热等静压复烧，最终得到致密度＞99.5％的高致密度钨铜合金。本发明解决了钨铜合金烧结困难、致密化程度低的缺点。
Description
技术领域
本发明涉及粉末制备合金金属材料技术领域，具体地，涉及一种利用钨粉制备高致密度钨铜合金金属材料的工艺。
背景技术
钨铜合金综合了金属钨和铜的优点，其中钨具有高熔点、高耐电弧烧蚀、高强度、低热膨胀系数的特点，铜具有高导电、高导热性能，因此广泛应用于中高压开关触头材料、军用耐高温材料、电加工电极、电子封装材料和热沉材料。
钨铜电子封装材料是低热膨胀性的钨和高导电性高导热性的铜组成的两相假合金，其热膨胀系数和导电导热性可以通过调整材料的成分而加以改变。随着电子行业的高速发展，对于高导热高导电性的钨铜复合材料的要求也越来越高，并且向着形状更复杂、尺寸精度更高的方向发展。
由于钨的熔点很高，制备钨铜复合材料只能用粉末冶金方法制备。到目前为止，常规方法有以下三种方法：高温液相烧结法、活化液相烧结法、熔渗法。较为新型的钨铜合金制备工艺有微波烧结、金属注射成型、热压烧结、激光烧结法、电弧熔炼法等。
高温液相烧结法：由于钨、铜的熔点相差很大，可以采用高温液相烧结法制备钨铜复合材料，通过在铜熔点以上的高温液相烧结使其致密化。其特点是生产工序简单易控。但缺点是烧结温度很高、烧结时间很长、烧结性能较差，烧结密度较低(只为理论密度的90％～95％)，不能满足使用要求。为了提高其密度，在液相烧结之后需增加烧结后处理工序：如复压、热压、热锻等工序，这样增加了工艺的复杂性，应用受到限制。
活化液相烧结法：原料制备过程中采用加入微量Ni、Co等活化元素来提高烧结活性的方法。但是活化元素的加入显著降低了复合材料的导电、导热性，这对要求导电、导热性能高的微电子材料来说是不利的。
熔渗法是将钨粉压制成坯块，在一定温度下预烧制备成具有一定密度和强度的多孔钨基体骨架，然后将熔点较低的金属铜熔化渗入到钨骨架中，从而得到较致密的钨铜合金的方法。熔渗法是传统制备钨铜材料中应用最为广泛的一种方法。然而，采用该方法也有很大的不足，具体表现在熔渗后需要进行机加工以去除多余的金属铜，增加了后序机加工费用，降低了成品率，而且也不利于形状非常复杂的零部件的发展。
采用较为新型的钨铜合金制备工艺获得的钨铜合金材料难以实现理论上的完全致密化；并且较高的烧结温度和较长的烧结时间往往会造成晶粒的异常长大，降低了性能，增加了能耗，成为其广泛应用的瓶颈。
因此钨铜合金的制备工艺的改进仍然是我国工作者面临的重要课题。
发明内容
为了克服现有技术的缺点以及不足之处，本发明的目的在于提供一种利用钨粉制备高致密度钨铜合金金属材料的工艺。本发明通过钨粉电化学沉积的方法镀铜，得到高活性的铜包钨复合粉体，采用放电等离子烧结得到钨铜合金，烧结时间短、能耗低、易于批量化生产。再利用热等静压复烧得到高致密度钨铜合金。本发明解决了钨铜合金烧结困难、致密化程度低的缺点。
为实现上述目的，本发明提供了一种利用钨粉制备高致密度钨铜合金金属材料的工艺，包括以下步骤：
(1)将钨粉分散至铜镀液中，采用化学镀法预镀铜；然后将预镀铜后的钨粉转移至CuSO4酸性电镀液中进行电镀铜，电镀后进行后处理，得到铜包钨复合粉末；
钨粉的粒度为1～8μm，化学镀法预镀铜前将钨粉球磨0.5～2h，使得团聚的钨粉充分分散；
化学镀法预镀铜：调节pH值为10～14，温度为40～60℃，预镀铜的时间为20～40分钟；采用的预镀铜液包括CuSO4、还原剂、螯合分散剂、稳定剂、表面活性剂、促进剂、酸碱调和物；所述螯合分散剂为依地酸二钠和依地醇的混合物，两者的质量比为2～3:1；CuSO4的浓度为13～15ml/L，使用的还原剂为甲醛，浓度为10～25mL/L，螯合分散剂的浓度为60～70ml/L，稳定剂的浓度为40～50mg/L，酸碱调和物的含量为10～15ml/L，表面活性剂的浓度为30～40mg/L，促进剂的浓度为3～5ml/L；
电镀铜：镀液中的钨粉装载量为8～20g/dm3，控制阴极电流密度为10～20A.dm-2；电镀过程中为保证钨粉分散均匀采用机械搅拌与超声波搅拌结合的方式；所述铜包覆钨复合粉体的铜镀层厚度为1～2μm；调节工艺条件后进行搅拌，静置，然后进行第一次电镀，第一次电镀完成后再重复循环搅拌和电镀过程；所述电镀后处理工艺为：过滤-水洗-钝化-真空干燥-真空包封；
控制铜包钨复合粉末中的Cu质量比为10％～40％，通过调整不同的电镀时间得到不同铜含量的铜包钨复合粉末。
(2)将步骤(1)制备的铜包钨复合粉末倒入石墨模具，然后放入放电等离子烧结炉内抽真空并加压，当真空度低于6Pa、压力达到30～50MPa后，通入脉冲直流电流并升温至1100～1200℃，保温2～5min后，随炉冷却得到烧结体；
(3)将步骤(2)中的烧结体进行热等静压复烧，以进一步致密化处理；热等静压采用氮气或氩气加压，压力为100～200MPa、温度为1000～1060℃，保压2～6h，最终得到致密度＞99.5％的高致密度钨铜合金。
优选地，步骤(1)中电镀铜时的搅拌速率为300～400r/min，搅拌时间为5～8min；静置的时间为使钨粉依靠重力均匀的沉积在阴极上；电镀的时间为15～20min，重复循环搅拌和电镀3～4次；电镀后处理的水洗是用去离子水对粉末洗涤至中性，真空干燥的温度为45～50℃。
在上述任一方案中优选的是，所述稳定剂为木精和2,2’-二吡啶基的混合物，其中所述2,2’-二吡啶基的含量为10～15mg/L；所述促进剂为6-氨基嘌呤；所述表面活性剂为乙二醇聚氧乙烯醚和硫酸单辛基酯钠盐的混合物，两者的质量比为1:2～3。
在上述任一方案中优选的是，步骤(2)中的脉冲直流电流为800～1000A，升温速度80～100℃/min，烧结时先升温至500℃后保温8～10min，接着以80～100℃/min的升温速率继续升温至1100～1200℃后保温。
在上述任一方案中优选的是，步骤(3)中，先在850～900℃下保温50～60min，再在1000～1060℃下保温2～6h。
在上述任一方案中优选的是，步骤(3)中，先将步骤(2)中的烧结体装入金属包套中，再进行热等静压复烧，之后采用机械加工进行包套脱除处理。
本发明的有益效果为：
1.本发明通过钨粉电化学沉积的方法镀铜，得到高活性的铜包钨复合粉体，采用放电等离子烧结得到钨铜合金，烧结时间短、能耗低、易于批量化生产；再利用热等静压复烧得到高致密度钨铜合金。本发明解决了钨铜合金烧结困难、致密化程度低的缺点。
2.本发明制备的铜包钨复合粉末具有分散性好、流动性好、成分均匀、纯度高等特点，可以实现电镀速度、镀层厚度、铜含量范围的有效调节，相对于机械合金化法、机械-热化学合成法、溶胶-凝胶法等，成分分布均匀，也不会引入其他杂质，以该粉体制备钨铜复合材料可以提高钨铜材料的综合性能，使其具有优异的热学、电学、力学性能，并表现出良好的抗高温氧化性以及抗烧蚀性。
3.本发明中的预镀铜液的活性较高，得到的镀层结合可靠，且得到产品的良品率提高，同时化镀的工作效率提高，有利于大规模的工业化生产。
4.本发明烧结时实现了在低温条件下也可实现固相扩散并达到致密化，获得烧结体的目的；其消耗电能只有传统烧结工艺的1/3～1/2，烧结体的晶粒生长能得到有效控制，有利于提高材料的性能。
5.本发明制备的合金可满足工程应用的要求，具有较好的应用前景。
具体实施方式
下面将结合本申请的具体实施方式，对本申请的技术方案进行详细的说明，但如下实施例仅是用以理解本发明，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合，本申请可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
实施例1
一种利用钨粉制备高致密度钨铜合金金属材料的工艺，包括以下步骤：
(1)将钨粉分散至铜镀液中，采用化学镀法预镀铜；然后将预镀铜后的钨粉转移至CuSO4酸性电镀液中进行电镀铜，电镀后进行后处理，得到铜包钨复合粉末；
钨粉的粒度为8μm，化学镀法预镀铜前将钨粉球磨0.5h，使得团聚的钨粉充分分散；
化学镀法预镀铜：调节pH值为14，温度为40℃，预镀铜的时间为40分钟；采用的预镀铜液包括CuSO4、还原剂、螯合分散剂、稳定剂、表面活性剂、促进剂、酸碱调和物；所述螯合分散剂为依地酸二钠和依地醇的混合物，两者的质量比为2:1；CuSO4的浓度为15ml/L，使用的还原剂为甲醛，浓度为10mL/L，螯合分散剂的浓度为70ml/L，稳定剂的浓度为40mg/L，酸碱调和物的含量为15ml/L，表面活性剂的浓度为30mg/L，促进剂的浓度为5ml/L；
电镀铜：镀液中的钨粉装载量为8g/dm3，控制阴极电流密度为20A.dm-2；电镀过程中为保证钨粉分散均匀采用机械搅拌与超声波搅拌结合的方式；所述铜包覆钨复合粉体的铜镀层厚度为1μm；调节工艺条件后进行搅拌，静置，然后进行第一次电镀，第一次电镀完成后再重复循环搅拌和电镀过程；电镀后处理工艺为：过滤-水洗-钝化-真空干燥-真空包封；
控制铜包钨复合粉末中的Cu质量比为40％，通过调整不同的电镀时间得到不同铜含量的铜包钨复合粉末。
(2)将步骤(1)制备的铜包钨复合粉末倒入石墨模具，然后放入放电等离子烧结炉内抽真空并加压，当真空度低于6Pa、压力达到30MPa后，通入脉冲直流电流并升温，随炉冷却得到烧结体；
(3)将步骤(2)中的烧结体进行热等静压复烧，以进一步致密化处理；热等静压采用氮气或氩气加压，最终得到致密度为99.5％的高致密度钨铜合金。
步骤(1)中电镀铜时的搅拌速率为300r/min，搅拌时间为8min；静置的时间为使钨粉依靠重力均匀的沉积在阴极上；电镀的时间为15min，重复循环搅拌和电镀4次；电镀后处理的水洗是用去离子水对粉末洗涤至中性，真空干燥的温度为45℃。
所述稳定剂为木精和2,2’-二吡啶基的混合物，其中所述2,2’-二吡啶基的含量为15mg/L；所述促进剂为6-氨基嘌呤；所述表面活性剂为乙二醇聚氧乙烯醚和硫酸单辛基酯钠盐的混合物，两者的质量比为1:2。
步骤(2)中的脉冲直流电流为1000A，升温速度80℃/min，烧结时先升温至500℃后保温10min，接着以80℃/min的升温速率继续升温至1200℃后保温。
步骤(3)中，先在850℃下保温60min，再在1000℃下保温6h。
步骤(3)中，先将步骤(2)中的烧结体装入金属包套中，再进行热等静压复烧，之后采用机械加工进行包套脱除处理。
实施例2
一种利用钨粉制备高致密度钨铜合金金属材料的工艺，包括以下步骤：
(1)将钨粉分散至铜镀液中，采用化学镀法预镀铜；然后将预镀铜后的钨粉转移至CuSO4酸性电镀液中进行电镀铜，电镀后进行后处理，得到铜包钨复合粉末；
钨粉的粒度为1μm，化学镀法预镀铜前将钨粉球磨2h，使得团聚的钨粉充分分散；
化学镀法预镀铜：调节pH值为10，温度为60℃，预镀铜的时间为20分钟；采用的预镀铜液包括CuSO4、还原剂、螯合分散剂、稳定剂、表面活性剂、促进剂、酸碱调和物；所述螯合分散剂为依地酸二钠和依地醇的混合物，两者的质量比为3:1；CuSO4的浓度为13ml/L，使用的还原剂为甲醛，浓度为25mL/L，螯合分散剂的浓度为60ml/L，稳定剂的浓度为50mg/L，酸碱调和物的含量为10ml/L，表面活性剂的浓度为40mg/L，促进剂的浓度为3ml/L；
电镀铜：镀液中的钨粉装载量为20g/dm3，控制阴极电流密度为10A.dm-2；电镀过程中为保证钨粉分散均匀采用机械搅拌与超声波搅拌结合的方式；所述铜包覆钨复合粉体的铜镀层厚度为2μm；调节工艺条件后进行搅拌，静置，然后进行第一次电镀，第一次电镀完成后再重复循环搅拌和电镀过程；电镀后处理工艺为：过滤-水洗-钝化-真空干燥-真空包封；
控制铜包钨复合粉末中的Cu质量比为10％，通过调整不同的电镀时间得到不同铜含量的铜包钨复合粉末。
(2)将步骤(1)制备的铜包钨复合粉末倒入石墨模具，然后放入放电等离子烧结炉内抽真空并加压，当真空度低于6Pa、压力达到50MPa后，通入脉冲直流电流并升温至1100℃，保温5min后，随炉冷却得到烧结体；
(3)将步骤(2)中的烧结体进行热等静压复烧，以进一步致密化处理；热等静压采用氮气或氩气加压，压力为100MPa、温度为1060℃，保压2h，最终得到致密度为99.7％的高致密度钨铜合金。
步骤(1)中电镀铜时的搅拌速率为400r/min，搅拌时间为5min；静置的时间为使钨粉依靠重力均匀的沉积在阴极上；电镀的时间为20min，重复循环搅拌和电镀3次；电镀后处理的水洗是用去离子水对粉末洗涤至中性，真空干燥的温度为50℃。
所述稳定剂为木精和2,2’-二吡啶基的混合物，其中所述2,2’-二吡啶基的含量为10mg/L；所述促进剂为6-氨基嘌呤；所述表面活性剂为乙二醇聚氧乙烯醚和硫酸单辛基酯钠盐的混合物，两者的质量比为1:3。
步骤(2)中的脉冲直流电流为800A，升温速度100℃/min。
步骤(3)中，先将步骤(2)中的烧结体装入金属包套中，再进行热等静压复烧，之后采用机械加工进行包套脱除处理。
实施例3
一种利用钨粉制备高致密度钨铜合金金属材料的工艺，包括以下步骤：
(1)将钨粉分散至铜镀液中，采用化学镀法预镀铜；然后将预镀铜后的钨粉转移至CuSO4酸性电镀液中进行电镀铜，电镀后进行后处理，得到铜包钨复合粉末；
钨粉的粒度为5μm，化学镀法预镀铜前将钨粉球磨1h，使得团聚的钨粉充分分散；
化学镀法预镀铜：调节pH值为12，温度为50℃，预镀铜的时间为30分钟；采用的预镀铜液包括CuSO4、还原剂、螯合分散剂、稳定剂、表面活性剂、促进剂、酸碱调和物；所述螯合分散剂为依地酸二钠和依地醇的混合物，两者的质量比为2.5:1；CuSO4的浓度为14ml/L，使用的还原剂为甲醛，浓度为18mL/L，螯合分散剂的浓度为65ml/L，稳定剂的浓度为45mg/L，酸碱调和物的含量为13ml/L，表面活性剂的浓度为35mg/L，促进剂的浓度为4ml/L；
电镀铜：镀液中的钨粉装载量为12g/dm3，控制阴极电流密度为15A.dm-2；电镀过程中为保证钨粉分散均匀采用机械搅拌与超声波搅拌结合的方式；所述铜包覆钨复合粉体的铜镀层厚度为1.5μm；调节工艺条件后进行搅拌，静置，然后进行第一次电镀，第一次电镀完成后再重复循环搅拌和电镀过程；电镀后处理工艺为：过滤-水洗-钝化-真空干燥-真空包封；
控制铜包钨复合粉末中的Cu质量比为25％，通过调整不同的电镀时间得到不同铜含量的铜包钨复合粉末。
(2)将步骤(1)制备的铜包钨复合粉末倒入石墨模具，然后放入放电等离子烧结炉内抽真空并加压，当真空度低于6Pa、压力达到40MPa后，通入脉冲直流电流并升温至1150℃，保温3min后，随炉冷却得到烧结体；
(3)将步骤(2)中的烧结体进行热等静压复烧，以进一步致密化处理；热等静压采用氮气或氩气加压，压力为150MPa、温度为1030℃，保压4h，最终得到致密度为99.8％的高致密度钨铜合金。
步骤(1)中电镀铜时的搅拌速率为350r/min，搅拌时间为7min；静置的时间为使钨粉依靠重力均匀的沉积在阴极上；电镀的时间为18min，重复循环搅拌和电镀3次；电镀后处理的水洗是用去离子水对粉末洗涤至中性，真空干燥的温度为48℃。
所述稳定剂为木精和2,2’-二吡啶基的混合物，其中所述2,2’-二吡啶基的含量为13mg/L；所述促进剂为6-氨基嘌呤；所述表面活性剂为乙二醇聚氧乙烯醚和硫酸单辛基酯钠盐的混合物，两者的质量比为1:2.5。
步骤(2)中的脉冲直流电流为900A，升温速度90℃/min。
步骤(3)中，先将步骤(2)中的烧结体装入金属包套中，再进行热等静压复烧，之后采用机械加工进行包套脱除处理。
此外，CuSO4酸性电镀液是在电解槽中进行电解反应而得到的；所述电解槽设置有阳极、阴极、阳离子交换膜和质子交换膜；所述阳离子交换膜设置在所述电解槽中靠近阳极一侧，所述质子交换膜设置在所述电解槽中靠近阴极一侧。
所述电解的电解液为硫酸水溶液，所述硫酸水溶液的浓度为4mol/L；所述电解液的电流密度为18ASD；所述硫酸水溶液中的水为超纯水。
所述阳极和阳离子交换膜之间构成阳极室，所述阴极和质子交换膜之间构成阴极室，所述阳离子交换膜和质子交换膜之间构成产品室；所述阳极室、产品室和阴极室的电解液液量体积比为2：5：3。
所述阳离子交换膜为磺酸型阳离子交换膜，所述质子交换膜为Nafion隔膜。
本发明采用的硫酸铜溶液的制备，没有废气和废水排放，对环境友好，生产工艺简单，制备的硫酸铜电镀液纯度高，质量可控可靠，具有较好的工业应用价值。
为实现更优的技术效果，还可将上述实施例中的技术方案任意组合，以满足各种实际应用的需求。
对实施例1～3的合金成品进行性能检测，测得本发明的高致密度钨铜合金的致密度为99.5～99.8％，热导率为800～850W/(m·k)。
本发明通过钨粉电化学沉积的方法镀铜，得到高活性的铜包钨复合粉体，采用放电等离子烧结得到钨铜合金，烧结时间短、能耗低、易于批量化生产；再利用热等静压复烧得到高致密度钨铜合金。本发明解决了钨铜合金烧结困难、致密化程度低的缺点。
本发明制备的铜包钨复合粉末具有分散性好、流动性好、成分均匀、纯度高等特点，可以实现电镀速度、镀层厚度、铜含量范围的有效调节，相对于机械合金化法、机械-热化学合成法、溶胶-凝胶法等，成分分布均匀，也不会引入其他杂质，以该粉体制备钨铜复合材料可以提高钨铜材料的综合性能，使其具有优异的热学、电学、力学性能，并表现出良好的抗高温氧化性以及抗烧蚀性。
本发明中的预镀铜液的活性较高，得到的镀层结合可靠，且得到产品的良品率提高，同时化镀的工作效率提高，有利于大规模的工业化生产。
本发明烧结时实现了在低温条件下也可实现固相扩散并达到致密化，获得烧结体的目的；其消耗电能只有传统烧结工艺的1/3～1/2，烧结体的晶粒生长能得到有效控制，有利于提高材料的性能。
本发明制备的合金可满足工程应用的要求，具有较好的应用前景。
Claims (2)
1.一种利用钨粉制备高致密度钨铜合金金属材料的工艺，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将钨粉分散至铜镀液中，采用化学镀法预镀铜；然后将预镀铜后的钨粉转移至CuSO4酸性电镀液中进行电镀铜，电镀后进行后处理，得到铜包钨复合粉末；
钨粉的粒度为1～8μm，化学镀法预镀铜前将钨粉球磨0.5～2h，使得团聚的钨粉充分分散；
化学镀法预镀铜：调节pH值为10～14，温度为40～60℃，预镀铜的时间为20～40分钟；采用的预镀铜液包括CuSO4、还原剂、螯合分散剂、稳定剂、表面活性剂、促进剂、酸碱调和物；所述螯合分散剂为依地酸二钠和依地醇的混合物，两者的质量比为2～3:1；CuSO4的浓度为13～15mL /L，使用的还原剂为甲醛，浓度为10～25mL/L，螯合分散剂的浓度为60～70mL /L，稳定剂的浓度为40～50mg/L，酸碱调和物的含量为10～15mL /L，表面活性剂的浓度为30～40mg/L，促进剂的浓度为3～5mL /L；
电镀铜：镀液中的钨粉装载量为8～20g/dm3，控制阴极电流密度为10～20A· dm-2；电镀过程中采用机械搅拌与超声波搅拌结合的方式；所述铜包覆钨复合粉体的铜镀层厚度为1～2μm；调节工艺条件后进行搅拌，静置，然后进行第一次电镀，第一次电镀完成后再重复循环搅拌和电镀过程；所述电镀后处理工艺为：过滤-水洗-钝化-真空干燥-真空包封；
控制铜包钨复合粉末中的Cu质量比为10％～40％，通过调整不同的电镀时间得到不同铜含量的铜包钨复合粉末；
(2)将步骤(1)制备的铜包钨复合粉末倒入石墨模具，然后放入放电等离子烧结炉内抽真空并加压，当真空度＜6Pa、压力达到30～50MPa后，通入脉冲直流电流并升温至1100～1200℃，保温2～5min后，随炉冷却得到烧结体；
(3)将步骤(2)中的烧结体进行热等静压复烧，以进一步致密化处理；热等静压采用氮气或氩气加压，压力为100～200MPa、温度为1000～1060℃，保压2～6h，最终得到致密度＞99.5％的高致密度钨铜合金；
所述稳定剂为木精和2,2’-二吡啶基的混合物，其中所述2,2’-二吡啶基的含量为10～15mg/L；所述促进剂为6-氨基嘌呤；所述表面活性剂为乙二醇聚氧乙烯醚和硫酸单辛基酯钠盐的混合物，两者的质量比为1:2～3；
步骤(2)中的脉冲直流电流为800～1000A，升温速度80～100℃/min，烧结时先升温至500℃后保温8～10min，接着以80～100℃/min的升温速率继续升温至1100～1200℃后保温；
步骤(3)中，先在850～900℃下保温50～60min，再在1000～1060℃下保温2～6h；
步骤(3)中，先将步骤(2)中的烧结体装入金属包套中，再进行热等静压复烧，之后采用机械加工进行包套脱除处理。
2.根据权利要求1所述的一种利用钨粉制备高致密度钨铜合金金属材料的工艺，其特征在于，步骤(1)中电镀铜时的搅拌速率为300～400r/min，搅拌时间为5～8min；静置的时间为使钨粉依靠重力均匀的沉积在阴极上；电镀的时间为15～20min，重复循环搅拌和电镀3～4次；电镀后处理的水洗是用去离子水对粉末洗涤至中性，真空干燥的温度为45～50℃。
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| GR01 | Patent grant | ||
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