CN114086013B - 一种高强高导的超细晶钨铜复合材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高强高导的超细晶钨铜复合材料及制备方法，属于粉末冶金技术和难熔金属材料领域。以硫酸铜、联吡啶、乙二胺四乙酸二钠(EDTA‑2Na)、氢氧化钠、乙醇为原料配制成化学镀液；将超细晶钨粉放入镀液中，水浴加热到指定温度，加入甲醛施镀，同时维持pH稳定，获得的复合粉末，在氢气氛围下还原，装入模具中利用放电等离子烧结设备进行高温短时烧结即可得到钨铜复合材料块体。超细粉磨铜包覆结构的实现以及超细晶结构的保持共同保证了本发明制备的钨铜复合材料兼具较高的力学性能和导电性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种超细晶钨铜复合材料的制备方法，具体是化学镀工艺制备铜包覆的超细晶钨铜复合粉进而烧结制备超细晶块体材料的方法，属于粉末冶金技术和难熔金属材料领域。
背景技术
钨铜复合材料综合了难熔金属钨和有色金属铜的优点，具有高硬度、高强度、低的热膨胀系数、良好的耐磨性能以及导电导热性能等，因而在航空航天、电子电工、核工业以及武器装备等领域有着广泛的应用。传统的钨铜复合材料多以熔融浸渗法或液相烧结法制备，这两种方法均需要对材料在高温下进行长时间的保温，因此获得的组织结构较为粗大，从而导致钨铜复合材料较低的力学性能。而随着科技的快速发展，钨铜复合材料的服役环境愈发严峻，这对其性能提出了更高的要求。
据相关研究报道，钨铜复合材料的性能受其结构和成分的共同影响。在成分调控方面，通过合金元素(如铁、钴、镍、锌、锆、银等)和第二相(金属碳化物、金属氮化物和金属氧化物等)的掺杂可以提高其烧结活性，并一定程度上提高其硬度和强度，但是同时也会导致其导电导热性能发生严重恶化，从而不利于其在某些领域的应用。在结构调控方面，已有研究表明钨铜复合材料的强度、硬度一般随晶粒尺寸的细化而不断提高，但是塑性和导电导热性能也逐渐下降。因此，纳米晶(晶粒尺寸小于100纳米)钨铜复合材料有着最高的硬度与强度，但是导电导热性能较差，同时表现为脆性断裂。而超细晶的硬度要稍低于纳米晶，但是超细晶(晶粒尺寸100至500纳米)的传导性能以及塑性要优于纳米晶，因此有着更加优秀的综合性能。此外，铜的连通性对钨铜复合材料的传导性能有较大影响，利用铜包覆的钨粉烧结制备的钨铜复合材料由于具有更高的铜连通性而表现出优秀的传导特性，但是由于制备得到的钨铜复合材料结构较粗，其力学性能一般。因此，如何通过合理的结构和成分设计制备出综合性能优异的钨铜复合材料是该领域的研究热点和技术挑战。
目前，超细晶钨铜复合材料的制备方法主要有机械球磨法和化学合成法。化学合成法即以钨和铜的盐类为原料，通过造粉、还原、烧结等工艺制备钨铜复合材料，该方法只能获得均匀结构的复合材料，铜的连通度较低。机械球磨法就是利用粗钨粉和铜粉进行球磨混合，该方法同样只能得到连通度较低的均匀结构复合材料，且操作复杂、效率较低。同时，机械球磨法制备的钨铜复合材料中钨相尺寸较大，难以实现钨晶粒的均匀分散。据文献调研，已有研究利用化学镀和电镀工艺对微米级钨粉进行包覆制备铜包钨复合粉末，随后利用液相烧结等方法制备钨铜复合材料。但由于超细钨粉易团聚等原因，目前尚无利用镀覆工艺对超细钨粉进行包覆的报道。如何高效地制备高铜连通度的超细晶钨铜复合材料也是一个难点。
基于以上背景，本发明利用一种改进的化学镀覆工艺实现了具有铜包覆结构的超细晶钨铜复合粉的制备，同时结合放电等离子烧结工艺制备了成分可调可控、组织宏观均匀、综合性能优异的超细晶钨铜复合材料块体。
发明内容
本发明是针对高性能钨铜复合材料的高效制备问题，提出了一种成分可控、高强高导的超细晶钨铜复合材料制备方法。
本方法的工艺流程和原理是：以硫酸铜、联吡啶、乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)、氢氧化钠、乙醇为原料配制成化学镀液；将超细晶钨粉放入镀液中，水浴加热到指定温度，加入甲醛施镀，同时不断滴加氢氧化钠溶液维持pH稳定，镀覆过程中持续对镀液进行超声搅拌处理；经过一定时间后，镀覆过程结束，将获得的复合粉末过滤并反复洗涤三次，干燥；之后将干燥后的粉末在氢气氛围下还原，以除去洗涤过程中的少量氧；最后将还原后的粉末装入模具中利用放电等离子烧结设备进行高温短时烧结即可得到钨铜复合材料块体。在该过程中，镀液中乙醇的引入有助于提高钨粉和镀液的浸润性，从而促进铜纳米颗粒在超细晶钨粉表面形核，提高超细粉末的包覆效果；镀覆过程中持续搅拌超声有助于超细钨粉的分散，提高镀覆均匀性；放电等离子烧结的快速性有效抑制了晶粒的长大，保证了超细晶结构的保持。综上，超细粉磨铜包覆结构的实现以及超细晶结构的保持共同保证了本发明制备的钨铜复合材料兼具较高的力学性能和导电性能。
本发明在于提出了一种成分可控、高强高导的超细晶钨铜复合材料制备方法。本方法的特征在于，包括以下步骤：
(1)超细钨粉镀铜；首先以硫酸铜、联吡啶、EDTA-2Na、氢氧化钠、乙醇为原料配制镀液，其中硫酸铜浓度为5-24g/L，联吡啶浓度为0.02-0.2g/L，EDTA-2Na浓度为15-50g/L，乙醇浓度为100-500ml/L，氢氧化钠的添加量应保证溶液pH到指定值11-12；之后按一定的化学计量比将镀液和钨粉混合后在水浴装置中，施加持续的搅拌和超声并加热到60-90℃，之后将足量甲醛滴加到镀液中施镀，并不断加入氢氧化钠溶液维持pH在11-12之间；则铜在钨粉的自催化作用下不断沉积到超细钨粉表面，制备得到铜包覆的超细钨粉；
(2)将步骤(1)获得的铜包覆的超细钨粉进行过滤收集，并反复用去离子水洗涤，最后用乙醇洗涤并在通风条件下进行室温干燥；随后将干燥后的铜包覆的超细钨粉粉末放入管式炉中，在氢气氛围下于750-900摄氏度保温30-120分钟，以除去制备过程中引入的氧元素，获得高纯的超细钨铜复合粉末；
(3)将步骤(2)获得的超细钨铜复合粉末装入石墨模具中，随后在真空下进行放电等离子烧结即可制得超细晶钨铜复合材料块体；升温速率为50-200℃/min，保温温度为950-1020℃，保温时间为2-20min，压力为20-200MPa。冷却方式为随炉冷却。
上述步骤(1)中根据镀液和加入的钨粉的比例以及镀覆条件可实现镀铜含量的调控。上述步骤(2)根据超细粉末的初始粒径以及烧结参数可实现复合材料晶粒尺寸的微调控。本发明方法理论上可以在大范围内调控铜含量以制备不同成分的超细晶钨铜复合材料。
本发明的特色和优势如下：
目前镀覆技术只能实现在微米级钨粉表面的镀覆，制备出来的粗晶钨铜复合材料力学性能较低，本发明通过改进镀液配方和镀覆工艺实现了对超细钨粉的表面镀覆。其次，目前超细晶钨铜复合材料的制备方法存在效率低、组织结构不均匀等问题，且难以实现其中的高铜连通度，本发明通过改进的镀覆工艺以及放电等离子烧结技术结合可实现组织宏观均匀，具有高铜连通度的钨铜超细晶复合材料的高效制备，所制备的超细晶钨铜复合材料中的钨相和铜相的晶粒尺寸均在100到500纳米之间。同时，由于本发明制备的超细晶钨铜复合材料的特殊结构，其较现有其他钨铜复合材料相比表现出了更好的力学-电学性能匹配性。最后，由于初始超细钨粉存在一定的自连接性，本发明制备的超细晶钨铜复合材料中存在一定量的包状结构，可作为本发明制备的超细晶钨铜复合材料的特征标志。
附图说明
图1：实施例1中制备得到的W20Cu超细晶钨铜复合材料即步骤(3)复合材料块体的物相分析图谱(X射线衍射图谱)；
图2：实施例1中制备得到的W20Cu超细晶钨铜复合材料的显微形貌图(扫描电子显微镜图像)；
图3：实施例1中制备得到的W20Cu超细晶钨铜复合材料的显微形貌图(透射电子显微镜图像)；
图4：实施例2中制备得到的W30Cu超细晶钨铜复合粉的显微形貌图(扫描电子显微镜图像)；
图5：实施例2中制备得到的W30Cu超细晶钨铜复合材料即步骤(3)复合材料块体的物相分析图谱(X射线衍射图谱)；
图6：实施例2中制备得到的W30Cu超细晶钨铜复合材料的显微形貌图(扫描电子显微镜图像)；
图7：实施例2中制备得到的W30Cu超细晶钨铜复合材料的显微形貌图(透射电子显微镜图像)；
图8：实施例3中制备得到的W40Cu超细晶钨铜复合材料的显微形貌图(扫描电子显微镜图像)；
图9：实施例3中制备得到的W40Cu超细晶钨铜复合材料的压缩应力应变曲线；
具体实施方式
下述的具体实施方式只是示例性的，是为了更好地使本领域技术人员能够理解本专利，不能理解为是本专利包括范围的限制；只要是根据本专利所揭示精神的所作的任何等同变更或修饰，均落入本专利包括的范围。
实施例1
首先称取五水合硫酸铜6.72g，联吡啶0.2g，EDTA-2Na16g溶于300ml水中，搅拌至形成乳浊液后加入氢氧化钠调控pH至12左右，加入100ml乙醇。之后向镀液中加入7.4g超细钨粉，在搅拌超声条件下将其水浴加热至80℃，随后加入20ml甲醛施镀，并不断加入氢氧化钠溶液维持pH在11-12之间，20min后对镀覆粉末进行过滤洗涤干燥处理。随后将获得的粉末在氢气氛围下于800摄氏度还原1h。最后利用放电等离子烧结对样品进行烧结，压力100MPa，升温速率100℃/min，保温温度1000摄氏度，保温时间5分钟，最终制备得到铜含量为20wt.％的钨铜超细晶复合材料。其中钨相和铜相的晶粒尺寸均在100-500纳米之间，致密度为94％左右，平均抗压强度可达1600MPa，硬度达500HV，电导率为38％IACS左右。本实施例中制备得到的超细晶钨铜复合材料的物相分析结果如图1所示，显微形貌如图2和图3所示。
实施例2
首先称取五水合硫酸铜3.36g，联吡啶0.2g，EDTA-2Na10g溶于200ml水中，搅拌至形成乳浊液后加入氢氧化钠调控pH至12左右，加入80ml乙醇。之后向镀液中加入2.4g超细钨粉，在搅拌超声条件下将其水浴加热至80℃，随后加入10ml甲醛施镀，并不断加入氢氧化钠溶液维持pH在11-12之间，20min后对镀覆粉末进行过滤洗涤干燥处理。随后将获得的粉末在氢气氛围下于800摄氏度还原1h。最后利用放电等离子烧结对样品进行烧结，压力100MPa，升温速率100℃/min，保温温度1000摄氏度，保温时间5分钟，最终制备得到铜含量为30wt.％的钨铜超细晶复合材料。其中钨相和铜相的晶粒尺寸均在100-500纳米之间，致密度为94％左右，平均抗压强度可达1200MPa，硬度达360HV，电导率为48％IACS左右。本实施例中制备得到的超细晶钨铜复合粉末的形貌如图4所示，复合材料块体的物相分析结果如图5所示，显微形貌如图6和图7所示。
实施例3
首先称取五水合硫酸铜6.72g，联吡啶0.2g，EDTA-2Na20g溶于300ml水中，搅拌至形成乳浊液后加入氢氧化钠调控pH至12左右，加入100ml乙醇。之后向镀液中加入3.6g超细钨粉，在搅拌超声条件下将其水浴加热至80℃，随后加入20ml甲醛施镀，并不断加入氢氧化钠溶液维持pH在11-12之间，20min后对镀覆粉末进行过滤洗涤干燥处理。随后将获得的粉末在氢气氛围下于800摄氏度还原30min。最后利用放电等离子烧结对样品进行烧结，升温速率100℃/min，压力100MPa，保温温度1000摄氏度，保温时间10分钟，最终制备得到铜含量为40wt.％的钨铜超细晶复合材料。其中钨相和铜相的晶粒尺寸均在100-500纳米之间，致密度为94％左右，平均抗压强度可达900MPa，硬度达240HV，电导率为58％IACS左右。本实施例中制备得到的超细晶钨铜复合材料的物相显微形貌如图8所示，其压缩应力应变曲线如图9所示。
Claims (1)
1.一种高强高导的超细晶钨铜复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）超细钨粉镀铜；首先以硫酸铜、联吡啶、EDTA-2Na、氢氧化钠、乙醇为原料配制镀液，其中硫酸铜浓度为5-24g/L，联吡啶浓度为0.02-0.2g/L，EDTA-2Na浓度为15-50g/L，乙醇浓度为100-500ml/L，氢氧化钠的添加量应保证溶液pH到指定值11-12；之后将镀液和钨粉混合后在水浴装置中，施加持续的搅拌和超声并加热到80℃，之后将足量甲醛滴加到镀液中施镀，并不断加入氢氧化钠溶液维持pH在11-12之间；则铜在钨粉的自催化作用下不断沉积到超细钨粉表面，制备得到铜包覆的超细钨粉；
（2）将步骤（1）获得的铜包覆的超细钨粉进行过滤收集，并反复用去离子水洗涤，最后用乙醇洗涤并在通风条件下进行室温干燥；随后将干燥后的铜包覆的超细钨粉粉末放入管式炉中，在氢气氛围下于750-900摄氏度保温30-60分钟，以除去制备过程中引入的氧元素，获得高纯的超细钨铜复合粉末；
（3）将步骤（2）获得的超细钨铜复合粉末装入石墨模具中，随后在真空下进行放电等离子烧结即可制得超细晶钨铜复合材料块体；升温速率为100-200℃/min，保温温度为950-1020℃，保温时间为2-20min，压力为100-200MPa；冷却方式为随炉冷却；
最终产品超细晶钨铜复合材料中铜含量为20wt%、30wt.%或40wt.%；
制备的超细晶钨铜复合材料中的钨相和铜相的晶粒尺寸均在100到500纳米之间。
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