CN112358593A - 一种双组份水性聚氨酯及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种双组份水性聚氨酯及其制备方法和应用，所述双组份水性聚氨酯包括A组分和B组分，所述A组分的制备原料按照质量百分比包括如下组分：全氟聚醚二元醇3‑15％、不含氟的聚醚多元醇10‑30％、二异氰酸酯4‑15％、第一催化剂0.01‑0.04％、第一助剂10‑49％和第一溶剂至100％，所述B组分的制备原料按照质量百分比包括如下组分：硅氧烷5‑70％、第二催化剂0.01‑0.05％和第二溶剂至100％。所述双组份水性聚氨酯兼具超疏水性和耐磨性。
Description
技术领域
本发明涉及聚氨酯技术领域，尤其涉及一种双组份水性聚氨酯及其制备方法和应用。
背景技术
聚氨酯在涂层技术领域的发挥着越来越重要的作用，尤其是具有大于150°的高水接触角和小于10°的低滚动角的超疏水表面在诸多应用领域受到了广泛关注。
CN103012732A公开了一种氨基硅改性水性聚氨酯的制备方法，该发明是以异佛尔酮二异氰酸酯、聚醚二醇、一缩二乙二醇、二羟甲基丙酸为原料制备预聚体，采用八甲基环四硅氧烷和氨丙基三乙氧基硅烷混合改性聚氨酯预聚体，加入三乙胺中和预聚体，加入适量的去离子水制得氨基硅改性的水性聚氨酯乳液。该发明所述方法加入小分子硅烷偶联剂，可以有效改善涂膜耐水性，但不能大幅提高表面疏水性，而且对产品韧性有不利影响。
CN109401583A公开了一种超疏水聚氨酯涂层的制备方法，该发明将含羟基聚氨酯水分散体溶解于乙醇中，再依次加入正硅酸乙酯和有机硅烷，加催化剂后常温反应12h后，取出，继续常温陈化直至干燥，取纯化后的混合物1份，用无水乙醇分散均匀，喷涂，室温下干燥后，在80-150℃烘干，得到厚度在10 微米以内的超疏水聚氨酯涂层，但该方法所制备的涂层的耐磨性不好，机械碰撞后，其疏水性保持率不高。
CN110862756A公开了一种耐磨超疏水涂层及其制备方法，该发明所述方法将疏水二氧化硅纳米颗粒的无水乙醇分散液和单组份水性聚氨酯水溶液混合均匀，得到疏水二氧化硅纳米颗粒/单组份水性聚氨酯分散液，然后刷涂或喷涂在基材上，室温固化5h得到耐磨超疏水涂层。但是该方法中仅仅是将二氧化硅纳米颗粒与水性聚氨酯简单混合，膜的机械性能不足，疏水性能也刚刚到150°。
综上所述，开发一种兼具超疏水性和耐磨性的双组份水性聚氨酯十分必要。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种双组份水性聚氨酯，所述双组份水性聚氨酯兼具超疏水性和耐磨性。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种双组份水性聚氨酯，所述双组份水性聚氨酯包括A组分和B组分；
所述A组分的制备原料按照质量百分比包括如下组分：
全氟聚醚二元醇3-15％，例如3％、5％、6％、9％、14％、15％等；
不含氟的聚醚多元醇10-30％，例如10％、11％、13％、29％、30％等；
二异氰酸酯4-15％，例如4％、5％、12％、13％、15％等；
第一催化剂0.01-0.04％，例如0.01％、0.02％、0.04％等；
第一助剂10-49％，例如12％、20％、23％、26％、36％、47％、49％等；
和第一溶剂至100％；
所述B组分的制备原料按照质量百分比包括如下组分：
硅氧烷5-70％，例如30％、32％、49％、58％等；
第二催化剂0.01-0.05％，例如0.01％、0.02％、0.05％等；
和第二溶剂至100％。
本发明在聚氨酯的制备原料中引入全氟聚醚二元醇和硅氧烷，得到改性双组份水性聚氨酯，全氟聚醚二元醇中含有长链氟，能够使所得聚氨酯具有超高表面疏水角(达到了160°以上)，所形成的聚氨酯涂层具有异常优异的超疏水性能；引入硅氧烷能够使聚氨酯进行分子内交联，形成了较高的交联密度，提高其硬度和耐磨性，同时，水分子难以渗入到大分子间发生溶胀，增强了聚氨酯涂层的耐水性。
优选地，所述A组分中的全氟聚醚二元醇和不含氟的聚醚多元醇的数均分子量各自独立地为1000-3000g/mol，例如1500g/mol、2000g/mol、2500g/mol 等。
优选地，所述不含氟的聚醚多元醇包括聚四氢呋喃二醇(PTMEG)、聚丙二醇(PPG)或聚丁二醇醚多元醇(PBD)中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：PTMEG和PPG的组合、PTMEG和PBD的组合、 PTMEG、PPG和PBD的组合等。
优选地，所述二异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或二苯甲烷-4,4′-二异氰酸酯中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：异佛尔酮二异氰酸酯和1,6-己二异氰酸酯的组合、1,6-己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯的组合、1,6-己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和二苯甲烷-4,4′-二异氰酸酯的组合、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和二苯甲烷-4,4′-二异氰酸酯的组合等。
优选地，所述第一助剂包括扩链剂、偶联剂、中和剂或稀释剂中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：扩链剂和偶联剂的组合、扩链剂、偶联剂和中和剂的组合、扩链剂、偶联剂、中和剂和稀释剂的组合等。
优选地，所述A组分中扩链剂、偶联剂、中和剂和稀释剂的质量百分比如下：
扩链剂1-5％，例如1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、2.4％、5％等；
偶联剂1-10％，例如1％、1.5％、2％、4％、5％、9％、10％等；
中和剂0.1-2％，例如0.1％、0.3％、0.4％、0.9％、1.0％、1.9％、2％等；
稀释剂10-40％，例如11％、12％、16％、19％、20％、24％、39％等。
优选地，所述第一催化剂包括二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二乙酸二丁基锡或氧化二正丁基锡中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：二月桂酸二丁基锡和辛酸亚锡的组合、辛酸亚锡、二乙酸二丁基锡和氧化二正丁基锡的组合、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二乙酸二丁基锡和氧化二正丁基锡的组合等。
优选地，所述扩链剂包括二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸或二羟基丁二酸中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸的组合、二羟甲基丙酸和二羟基丁二酸的组合、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸和二羟基丁二酸的组合等。
优选地，所述偶联剂包括硅烷偶联剂。
优选地，所述中和剂包括三乙胺(TEA)、氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述稀释剂为丙酮。
优选地，所述第一溶剂包括去离子水。
优选地，所述硅烷偶联剂包括3-氨基丙基三甲氧基硅烷(KH540)、氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KH602)、γ-二乙烯三胺丙基甲基二甲氧基硅烷(KH603)、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH792)或N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH791)中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：氨丙基三乙氧基硅烷和γ- 二乙烯三胺丙基甲基二甲氧基硅烷的组合，3-氨基丙基三甲氧基硅烷和氨丙基三乙氧基硅烷的组合，氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-二乙烯三胺丙基甲基二甲氧基硅烷的组合，氨丙基三乙氧基硅烷、 N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-二乙烯三胺丙基甲基二甲氧基硅烷和N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的组合，N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-二乙烯三胺丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷的组合，3-氨基丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-二乙烯三胺丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷的组合等。
优选地，所述B组分的制备原料按照质量百分比包括：硅氧烷20-60％(例如30％、32％、49％、58％等)、第二催化剂0.02-0.04％、(例如0.02％、0.03％、 0.04％等)和第二溶剂至100％。
优选地，所述B组分中的硅氧烷包括正硅酸四乙酯(TEOS)、全氟癸基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷或正辛基三甲氧基硅烷中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：正硅酸四乙酯和全氟癸基三乙氧基硅烷的组合，正硅酸四乙酯、全氟癸基三乙氧基硅烷和十六烷基三甲氧基硅烷的组合，正硅酸四乙酯、全氟癸基三乙氧基硅烷和正辛基三甲氧基硅烷的组合，正硅酸四乙酯、十六烷基三甲氧基硅烷和十二烷基三乙氧基硅烷的组合等。
优选地，所述硅氧烷为正硅酸四乙酯、全氟癸基三乙氧基硅烷和十六烷基三甲氧基硅烷的组合。
本发明硅氧烷优选正硅酸四乙酯、全氟癸基三乙氧基硅烷和十六烷基三甲氧基硅烷的组合的原因在于该组合所成的膜具有优异的表面疏水性能和硬度。
优选地，所述B组分中硅氧烷的质量百分比如下：
正硅酸四乙酯10-30％，例如10％、15％、29％、30％等；
全氟癸基三乙氧基硅烷5-15％，例如5％、7％、14％等；
十六烷基三甲氧基硅烷5-15％，例如5％、10％、15％等。
优选地，所述B组分中第二催化剂包括对苯二甲酸、氨水或氢氧化钠中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述第二溶剂包括乙醇、水或甲醇中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述B组分中乙醇或甲醇的质量百分比为20-70％，例如32％、 46.35％、60％、63.5％等，水的质量百分比为4-10％，例如5％、6％、7％、8％、 9％。
作为优选的技术方案，所述双组份水性聚氨酯包括A组分和B组分；
所述A组分的制备原料按照质量百分比包括全氟聚醚二元醇3-15％、不含氟的聚醚多元醇10-30％、二异氰酸酯4-15％、第一催化剂0.01-0.04％、扩链剂 1-5％、偶联剂1-10％、中和剂0.1-2％、稀释剂10-40％和第一溶剂至100％；
所述B组分的制备原料按照质量百分比包括硅氧烷5-70％、第二催化剂 0.01-0.05％和第二溶剂至100％。
第二方面，本发明提供一种第一方面所述双组份水性聚氨酯的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将全氟聚醚二元醇、不含氟的聚醚多元醇、二异氰酸酯、第一催化剂第一助剂和第一溶剂按照质量百分比混合，反应，得到A组分；
(2)将硅氧烷、第二催化剂和第二溶剂按照质量百分比混合，反应，得到 B组分；
(3)将A组分和B组分混合，得到所述双组份聚氨酯。
优选地，所述步骤(1)还包括对全氟聚醚二元醇和不含氟的聚醚多元醇进行脱水处理。
本发明对全氟聚醚二元醇和不含氟的聚醚多元醇的脱水处理，采用减压蒸馏脱水，具体步骤为：向反应器中加入全氟聚醚二元醇和不含氟的聚醚多元醇，在110～120℃下，例如110℃、112℃、116℃、118℃、120℃等，减压蒸馏脱水 1-3h，例如1.5h，冷却至室温即得到脱水的全氟聚醚二元醇或不含氟的聚醚多元醇。
优选地，所述步骤(1)具体包括：将脱水处理后的全氟聚醚二元醇、脱水处理后的不含氟的聚醚多元醇、二异氰酸酯和第一催化剂按照质量百分比混合，进行第一次保温反应，第一次保温反应后加入扩链剂，进行第二次保温反应后，第一次冷却，滴加稀释剂，第二次冷却，加入中和剂，进行第三次保温反应，然后加入硅烷偶联剂，进行第四次保温反应。
优选地，所述全氟聚醚二元醇、不含氟的聚醚多元醇、二异氰酸酯和第一催化剂混合的温度为60-65℃，例如60℃、62℃、63℃、64℃等。
优选地，所述第一次保温反应的温度为80-100℃，例如85℃、90℃、95℃等。
优选地，所述第一次保温反应的时间为2-3h，例如2h、2.2h、2.4h、2.6h、 2.8h等。
优选地，所述第二次保温反应的时间为1-3h，例如1.5h、2h、2.5h等。
优选地，滴加稀释剂的速率为10-50mL/min，例如10mL/min、20mL/min、 30mL/min、40mL/min等，优选20mL/min。
优选地，所述第一次冷却的温度为60-65℃，例如60℃、62℃、63℃、64℃等。
优选地，所述第三次保温反应和第四次保温反应的温度各自独立地为 30-40℃，例如32℃、34℃、36℃、40℃等。
优选地，第三次保温反应和第四次保温反应的时间各自独立地为10-30min，例如15min、20min、25min等。
优选地，所述步骤(1)还包括第四次保温反应后加入第一溶剂，第一次搅拌至完全乳化，减压蒸馏。
优选地，所述第一次搅拌的速率为2000-6000rpm，例如2500rpm、3000rpm、3500rpm、4000rpm、4500rpm、5000rpm、5500rpm等。
优选地，所述步骤(1)在氮气保护氛围下进行。
A组分示例性的合成路径如下：
其中波浪线指的是所在分子式中的分子链，波浪线的长度示意性地代表分子链的长度。
优选地，所述步骤(2)中的硅氧烷包括正硅酸四乙酯、全氟癸基三乙氧基硅烷和十六烷基三甲氧基硅烷的组合。
优选地，所述步骤(2)中的第二溶剂包括乙醇和水的组合或甲醇和水的组合。
B组分示例性的合成路径如下：
优选地，所述步骤(2)中，将乙醇分为第一乙醇或第二乙醇两部分或将甲醇分为第一甲醇和第二甲醇两部分加入至体系中。
优选地，所述第一乙醇或第一甲醇的添加量为B组分的20-40％，例如25％、 30％、35％等。
优选地，所述第二乙醇或第二甲醇的添加量为B组分的30-40％，例如32％、34％、36％、38％等。
优选地，所述正硅酸四乙酯先加入第一乙醇或第一甲醇、第二催化剂和水混合物料中。
优选地，所述步骤(2)具体包括：将第一乙醇或第一甲醇、第二催化剂和水按照质量百分比第二次搅拌混合，加入正硅酸四乙酯，第三次搅拌，滴加全氟癸基三乙氧基硅烷和十六烷基三甲氧基硅烷，第四次搅拌混合，加入第二乙醇/第二甲醇。
优选地，所述第三次搅拌的时间为5-20min，例如10min、15min、20min。
优选地，所述第四次搅拌的时间为2-20min，例如10min、15min、20min。
优选地，所述滴加全氟癸基三乙氧基硅烷和十六烷基三甲氧基硅烷的速率为1-5mL/min，例如2mL/min、3mL/min、4mL/min等，优选2mL/min。
优选地，所述滴加全氟癸基三乙氧基硅烷和十六烷基三甲氧基硅烷时反应体系的温度低于30℃，例如25℃、20℃、15℃、10℃、5℃等，优选5-25℃。
优选地，所述步骤(3)中A组分和B组分按照质量比(1:1)-(1:3)混合，例如1:1.5、1:2、1:2.5等，优选1:2。
作为优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)A组分的制备
a.对全氟聚醚二元醇和不含氟的聚醚多元醇进行脱水处理；
b.在氮气保护氛围中，将脱水处理后的全氟聚醚二元醇、脱水处理后的不含氟的聚醚多元醇、二异氰酸酯和第一催化剂按照质量百分比在60-65℃混合，升温至80-100℃，进行第一次保温反应2-3h；
c.加入扩链剂，进行第二次保温反应1-3h；
d.第一次冷却至60-65℃，滴加稀释剂；
e.第二次冷却至30-40℃，加入中和剂，进行第三次保温反应10-30min；
f.加入硅烷偶联剂，进行第三次保温反应10-30min；
g.加入去离子水，在2000-6000rpm下第一次搅拌至完全乳化，减压蒸馏，得到A组分；
(2)B组分的制备
h.将第二催化剂、第一乙醇或第一甲醇和水按照质量百分比第二次搅拌混合，加入正硅酸四乙酯，第三次搅拌5-20min，以1-5mL/min的速率滴加全氟癸基三乙氧基硅烷和十六烷基三甲氧基硅烷，第四次搅拌2-20min，加入第二乙醇或第二甲醇，得到B组分；
(3)双组份水性聚氨酯的制备
i.将A组分和B组分按照质量比为(1:1)-(1:3)混合，得到所述双组份水性聚氨酯。
第三方面，本发明提供一种聚氨酯涂层，所述聚氨酯涂层由第一方面所述的双组份水性聚氨酯制备而成。
优选地，所述聚氨酯涂层的制备方法包括如下步骤：将第一方面所述的双组份水性聚氨酯原料在玻璃板上涂覆，常温干燥，得到所述聚氨酯涂层。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明在聚氨酯的制备原料中引入全氟聚醚二元醇和硅氧烷，得到双组份水性聚氨酯，全氟聚醚二元醇作为长链氟，能够使所得聚氨酯具有超高疏水角，引入硅氧烷能够使聚氨酯进行分子内交联，提高其硬度和耐磨性。
(2)本发明所述聚氨酯制成涂层后水接触角达到120°以上，30次剥离后的水接触角的损耗率在19.0％以内，铅笔硬度可达到3H；通过进一步优化硅氧烷化合物，可使相应聚氨酯制成的涂层吸水率进一步降低至2.0％以下，30次剥离后的水接触角的损耗率控制在7％以内，30次剥离后的水接触角达到145°以上。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种双组份水性聚氨酯，所述双组份水性聚氨酯包括A组分和B组分；
A组分的制备原料按照质量百分比包括如下组分：全氟聚醚二元醇(数均分子量2000g/mol)6.25％、PTMEG(数均分子量2000g/mol)13.46％、异佛尔酮二异氰酸酯6.4％、二羟甲基丙酸1.29％、二月桂酸二丁基锡0.01％、三乙胺 0.97％、丙酮19.1％、KH550 4.2％、去离子水48.6％。
B组分的制备原料按照质量百分比包括如下组分：TEOS 15％、全氟癸基三乙氧基硅烷6.9％，十六烷基三甲氧基硅烷10.1％、对苯二甲酸0.02％、乙醇63.5％、水4.5％。
上述双组份水性聚氨酯的制备方法包括如下步骤：
(1)A组分的制备
a.将6.25％全氟聚醚二元醇和13.46％PTMEG加入装有冷凝管及温度计的四口烧瓶中，在110℃下减压蒸馏1.5h，降温至60℃；
b.在氮气保护氛围中，将脱水处理后的全氟聚醚二元醇、脱水处理后的 PTMEG、6.4％异佛尔酮二异氰酸酯、0.01％二月桂酸二丁基锡按照质量百分比在60℃混合后，升温至85℃，进行第一次保温反应2h；
c.加入1.29％二羟甲基丙酸，进行第二次保温反应1.5h；
d.第一次冷却至60℃，滴加19.1％丙酮；
e.第二次冷却至40℃，加入0.97％三乙胺，进行第三次保温反应20min；
f.在300rmp转速下，以2g/min的速度滴加4.2％KH550，进行第三次保温反应10min；
g.加入48.6％去离子水，在2000rpm下搅拌至完全乳化，减压蒸馏除丙酮，得到A组分(固含量40％，平均粒径0.6μm)；
(2)B组分的制备
h.室温下，在干净的玻璃杯中加入0.02％对苯二甲酸和4.5％水，以300r/min 的转速进行搅拌至催化剂溶于水中，加入28％乙醇，以10mL/min的速率滴加 TEOS，在300rmp转速下第三次搅拌30min。将玻璃杯置于10℃冷水中，继续搅拌，以2mL/min的速率滴加6.9％全氟癸基三乙氧基硅烷和10.1％十六烷基三甲氧基硅烷，第四次搅拌20min，取出烧杯，室温下继续搅拌10min，加入35.5％乙醇，得到B组分；
(3)双组份水性聚氨酯的制备
i.将A组分和B组分按照质量比为1:2混合，得到所述双组份水性聚氨酯。
本实施例还提供一种聚氨酯涂层的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：将上述双组份水性聚氨酯涂覆在玻璃板上，48h常温自干，得到所述聚氨酯涂层。
实施例2
本实施例提供一种双组份水性聚氨酯，所述双组份水性聚氨酯包括A组分和B组分；
A组分的制备原料按照质量百分比包括如下组分：全氟聚醚二元醇(数均分子量2000g/mol)4.85％、PPG(数均分子量2000g/mol)10.88％、异佛尔酮二异氰酸酯12.50％、二羟甲基丙酸1.20％、辛酸亚锡0.02％、三乙胺0.92％、丙酮16.25％、KH550 7.25％、去离子水46.12％。
B组分的制备原料与实施例1相同。
上述双组份水性聚氨酯的制备方法包括如下步骤：
(1)A组分的制备
a.将4.85％全氟聚醚二元醇和10.88％PPG加入装有冷凝管及温度计的四口烧瓶中，在110℃下减压蒸馏1.5h，降温至60℃；
b.在氮气保护氛围中，将脱水处理后的全氟聚醚二元醇、脱水处理后的不含氟的聚醚多元醇、12.50％异佛尔酮二异氰酸酯、0.02％辛酸亚锡按照质量百分比在60℃混合后，升温至85℃，进行第一次保温反应2h；
c.加入1.20％二羟甲基丙酸，进行第二次保温反应1.5h；
d.第一次冷却至60℃，滴加16.25％丙酮；
e.第二次冷却至40℃，加入0.92％三乙胺，进行第三次保温反应20min；
f.在300rmp转速下，以2g/min的速度滴加7.25％KH550，进行第三次保温反应25min；
g.加入46.12％去离子水，在2000rpm下搅拌至完全乳化，减压蒸馏除丙酮，得到A组分(固含量40％，平均粒径0.7μm)；
(2)B组分的制备
h.与实施例1中B组分的制备方法相同；
(3)双组份水性聚氨酯的制备
i.将A组分和B组分按照质量比为1:2混合，得到所述双组份水性聚氨酯。
本实施例还提供一种聚氨酯涂层的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：将上述双组份水性聚氨酯涂覆在玻璃板上，48h常温自干，得到所述聚氨酯涂层。
实施例3
本实施例提供一种双组份水性聚氨酯，所述双组份水性聚氨酯包括A组分和B组分；
A组分的制备原料按照质量百分比包括如下组分：全氟聚醚二元醇(数均分子量2000g/mol)8.64％、PPG(数均分子量2000g/mol)11.04％、异佛尔酮二异氰酸酯6.48％、二羟甲基丙酸1.35％、二乙酸二丁基锡0.01％、氢氧化钠1.02％、丙酮19.20％、KH5504.24％、去离子水48.01％。
B组分的制备原料与实施例1相同。
上述双组份水性聚氨酯的制备方法包括如下步骤：
(1)A组分的制备
a.将8.64％全氟聚醚二元醇和11.04％PPG加入装有冷凝管及温度计的四口烧瓶中，在110℃下减压蒸馏1.5h，降温至60℃；
b.在氮气保护氛围中，将脱水处理后的全氟聚醚二元醇、脱水处理后的不含氟的聚醚多元醇、6.48％异佛尔酮二异氰酸酯、0.01％二乙酸二丁基锡按照质量百分比在60℃混合后，升温至85℃，进行第一次保温反应2h；
c.加入1.35％二羟甲基丙酸，进行第二次保温反应1.5h；
d.第一次冷却至60℃，滴加19.20％丙酮；
e.第二次冷却至40℃，加入1.02％氢氧化钠，进行第三次保温反应20min；
f.在300rmp转速下，以2g/min的速度滴加4.24％KH550，进行第三次保温反应15min；
g.加入48.01％去离子水，在2000rpm下搅拌至完全乳化，减压蒸馏除丙酮，得到A组分(固含量40％，平均粒径0.8μm)；
(2)B组分的制备
h.与实施例1中B组分的制备方法相同；
(3)双组份水性聚氨酯的制备
i.将A组分和B组分按照质量比为1:2混合，得到所述双组份水性聚氨酯。
本实施例还提供一种聚氨酯涂层的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：将上述双组份水性聚氨酯涂覆在玻璃板上，48h常温自干，得到所述聚氨酯涂层。
实施例4
本实施例提供一种双组份水性聚氨酯，所述双组份水性聚氨酯包括A组分和B组分；
A组分的制备原料按照质量百分比包括如下组分：全氟聚醚二元醇(数均分子量2000g/mol)5.5％、PPG(数均分子量2000g/mol)7％、PBD(数均分子量2000g/mol)21.8％、异佛尔酮二异氰酸酯12.4％、二羟甲基丙酸4.6％、二月桂酸二丁基锡0.04％、氢氧化钾1.88％、丙酮12％、KH792 1.8％、去离子水32.98％。
B组分的制备原料与实施例1相同。
上述双组份水性聚氨酯的制备方法包括如下步骤：
(1)A组分的制备
a.将5.5％全氟聚醚二元醇、7％PPG、21.8％PBD加入装有冷凝管及温度计的四口烧瓶中，在110℃下减压蒸馏1.5h，降温至60℃；
b.在氮气保护氛围中，将脱水处理后的全氟聚醚二元醇、脱水处理后的不含氟的聚醚多元醇、12.4％异佛尔酮二异氰酸酯、0.04％二月桂酸二丁基锡按照质量百分比在60℃混合后，升温至85℃，进行第一次保温反应2h；
c.加入4.6％二羟甲基丙酸，进行第二次保温反应1.5h；
d.第一次冷却至60℃，滴加12％丙酮；
e.第二次冷却至40℃，加入1.88％氢氧化钾，进行第三次保温反应20min；
f.在300rmp转速下，以2g/min的速度滴加1.8％KH792，进行第三次保温反应30min；
g.加入32.98％去离子水，在2000rpm下搅拌至完全乳化，减压蒸馏除丙酮，得到A组分(固含量50％，平均粒径0.8μm)；
(2)B组分的制备
h.与实施例1中B组分的制备方法相同；
(3)双组份水性聚氨酯的制备
i.将A组分和B组分按照质量比为1:2混合，得到所述双组份水性聚氨酯。
本实施例还提供一种聚氨酯涂层的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：将上述双组份水性聚氨酯涂覆在玻璃板上，48h常温自干，得到所述聚氨酯涂层。
实施例5
本实施例提供一种双组份水性聚氨酯，所述双组份水性聚氨酯包括A组分和B组分；
A组分的制备原料按照质量百分比包括如下组分：全氟聚醚二元醇(数均分子量2000g/mol)3.2％、PTMEG(数均分子量2000g/mol)12.2％、异佛尔酮二异氰酸酯4.4％、二羟基丁二酸2.4％、二月桂酸二丁基锡0.01％、氨水0.25％、丙酮38.5％、KH602 5.4％、去离子水33.64％。
B组分的制备原料与实施例1相同。
上述双组份水性聚氨酯的制备方法包括如下步骤：
(1)A组分的制备
a.将3.2％全氟聚醚二元醇和12.2％PTMEG加入装有冷凝管及温度计的四口烧瓶中，在110℃下减压蒸馏1.5h，降温至60℃；
b.在氮气保护氛围中，将脱水处理后的全氟聚醚二元醇、脱水处理后的不含氟的聚醚多元醇、4.4％异佛尔酮二异氰酸酯、0.01％二月桂酸二丁基锡按照质量百分比在60℃混合后，升温至85℃，进行第一次保温反应2h；
c.加入2.4％二羟基丁二酸，进行第二次保温反应1.5h；
d.第一次冷却至60℃，滴加38.5％丙酮；
e.第二次冷却至40℃，加入0.25％氨水，进行第三次保温反应20min；
f.在300rmp转速下，以2g/min的速度滴加5.4％KH620，进行第三次保温反应20min；
g.加入33.64％去离子水，在2000rpm下搅拌至完全乳化，减压蒸馏除丙酮，得到A组分(固含量45％，平均粒径0.6μm)；
(2)B组分的制备
h.与实施例1中B组分的制备方法相同；
(3)双组份水性聚氨酯的制备
i.将A组分和B组分按照质量比为1:2混合，得到所述双组份水性聚氨酯。
本实施例还提供一种聚氨酯涂层的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：将上述双组份水性聚氨酯涂覆在玻璃板上，48h常温自干，得到所述聚氨酯涂层。
实施例6
本实施例提供一种双组份水性聚氨酯，所述双组份水性聚氨酯包括A组分和B组分；
A组分的制备原料按照质量百分比包括如下组分：全氟聚醚二元醇(分子量2000g/mol)14.2％、PTMEG(分子量2000g/mol)10.2％、异佛尔酮二异氰酸酯14.8％、二羟甲基丁酸1.5％、氧化二正丁基锡0.01％、三乙胺0.4％、丙酮 24％、KHA603 9.1％、去离子水25.79％。
B组分的制备原料与实施例1相同。
上述双组份水性聚氨酯的制备方法包括如下步骤：
(1)A组分的制备
a.将14.2％全氟聚醚二元醇和10.2％PTMEG加入装有冷凝管及温度计的四口烧瓶中，在110℃下减压蒸馏1.5h，降温至60℃；
b.在氮气保护氛围中，将脱水处理后的全氟聚醚二元醇、脱水处理后的不含氟的聚醚多元醇、14.8％异佛尔酮二异氰酸酯、0.01％氧化二正丁基锡按照质量百分比在60℃混合后，升温至85℃，进行第一次保温反应2h；
c.加入1.5％二羟甲基丁酸，进行第二次保温反应1.5h；
d.第一次冷却至60℃，滴加24％丙酮；
e.第二次冷却至40℃，加入0.4％三乙胺，进行第三次保温反应20min；
f.在300rmp转速下，以2g/min的速度滴加9.1％KHA603，进行第三次保温反应30min；
g.加入25.79％去离子水，在2000rpm下搅拌至完全乳化，减压蒸馏除丙酮，得到A组分(固含量50％，平均粒径0.8μm)；
(2)B组分的制备
h.与实施例1中B组分的制备方法相同；
(3)双组份水性聚氨酯的制备
i.将A组分和B组分按照质量比为1:2混合，得到所述双组份水性聚氨酯。
本实施例还提供一种聚氨酯涂层的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：将上述双组份水性聚氨酯涂覆在玻璃板上，48h常温自干，得到所述聚氨酯涂层。
实施例7
本实施例提供一种双组份水性聚氨酯，所述双组份水性聚氨酯包括A组分和B组分；
A组分的制备原料按照质量百分比包括如下组分：全氟聚醚二元醇(分子量2000g/mol)6.21％、PTMEG(分子量2000g/mol)13.39％、异佛尔酮二异氰酸酯6.45％、二羟甲基丙酸1.28％、二月桂酸二丁基锡0.01％、三乙胺0.97％、丙酮19.12％、KH550 1.53％、KHA6033.11％、去离子水47.93％。
B组分的制备原料与实施例1相同。
上述双组份水性聚氨酯的制备方法包括如下步骤：
(1)A组分的制备
a.将6.21％全氟聚醚二元醇和13.39％PTMEG加入装有冷凝管及温度计的四口烧瓶中，在110℃下减压蒸馏1.5h，降温至60℃；
b.在氮气保护氛围中，将脱水处理后的全氟聚醚二元醇、脱水处理后的不含氟的聚醚多元醇、6.45％异佛尔酮二异氰酸酯、0.01％二月桂酸二丁基锡按照质量百分比在60℃混合后，升温至85℃，进行第一次保温反应2h；
c.加入1.28％二羟甲基丙酸，进行第二次保温反应1.5h；
d.第一次冷却至60℃，滴加19.12％丙酮；
e.第二次冷却至40℃，加入0.97％三乙胺，进行第三次保温反应20min；
f.在300rmp转速下，以2g/min的速度滴加1.53％KH550和3.11％KHA603，进行第三次保温反应10min；
g.加入47.93％去离子水，在2000rpm下搅拌至完全乳化，减压蒸馏除丙酮，得到A组分(固含量40％，平均粒径0.6μm)；
(2)B组分的制备
h.与实施例1中B组分的制备方法相同；
(3)双组份水性聚氨酯的制备
i.将A组分和B组分按照质量比为1:2混合，得到所述双组份水性聚氨酯。
本实施例还提供一种聚氨酯涂层的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：将上述双组份水性聚氨酯涂覆在玻璃板上，48h常温自干，得到所述聚氨酯涂层。
实施例8
本实施例提供一种双组份水性聚氨酯，所述双组份水性聚氨酯包括A组分和B组分；
A组分的制备原料按照质量百分比包括如下组分：全氟聚醚二元醇(分子量2000g/mol)6.34％、PTMEG(分子量2000g/mol)13.64％、甲苯二异氰酸酯 5.15％、二羟甲基丙酸1.31％、二月桂酸二丁基锡0.01％、三乙胺0.97％、丙酮 19.50％、KH791 4.31％、去离子水48.77％。
B组分的制备原料按照质量百分比包括如下组分：TEOS 29.4％、全氟癸基三乙氧基硅烷14.2％，十六烷基三甲氧基硅烷14.8％、氨水0.02％、甲醇32.08％、水9.5％。
上述双组份水性聚氨酯的制备方法包括如下步骤：
(1)A组分的制备
a.将6.34％全氟聚醚二元醇和13.64％PTMEG加入装有冷凝管及温度计的四口烧瓶中，在110℃下减压蒸馏1.5h，降温至60℃；
b.在氮气保护氛围中，将脱水处理后的全氟聚醚二元醇、脱水处理后的不含氟的聚醚多元醇、5.15％甲苯二异氰酸酯和0.01％二月桂酸二丁基锡按照质量百分比在60℃混合后，升温至80℃，进行第一次保温反应2h；
c.加入1.31％二羟甲基丙酸，进行第二次保温反应1.5h；
d.第一次冷却至60℃，滴加19.5％丙酮；
e.第二次冷却至40℃，加入0.97％三乙胺，进行第三次保温反应20min；
f.在300rmp转速下，以2g/min的速度滴加4.31％KH791，进行第三次保温反应30min；
g.加入48.77％去离子水，在2000rpm下搅拌至完全乳化，减压蒸馏除丙酮，得到A组分(固含量40％，平均粒径0.6μm)；
(2)B组分的制备
室温下，在干净的玻璃杯中加入0.02％氨水和9.5％水，以300r/min的转速进行搅拌至催化剂溶于水中，加入21％甲醇，以10mL/min的速率滴加29.4％ TEOS，在300rmp转速下第三次搅拌30min。将玻璃杯置于10℃冷水中，继续搅拌，以2mL/min的速率滴加14.2％全氟癸基三乙氧基硅烷和14.8％十六烷基三甲氧基硅烷，第四次搅拌20min，取出烧杯，室温下继续搅拌10min，加入 11.1％甲醇，得到B组分；
(3)双组份水性聚氨酯的制备
i.将A组分和B组分按照质量比为1:2混合，得到所述双组份水性聚氨酯。
本实施例还提供一种聚氨酯涂层的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：将上述双组份水性聚氨酯涂覆在玻璃板上，48h常温自干，得到所述聚氨酯涂层。
实施例9
A组分的制备原料按照质量百分比包括如下组分：全氟聚醚二元醇(分子量3000g/mol)3.1％、PTMEG(分子量2000g/mol)9.8％、二苯甲烷-4，4′-二异氰酸酯3.7％、二羟甲基丙酸1.0％、辛酸亚锡0.01％、三乙胺0.1％、丙酮10.8％、 KH603 0.5％、KH7910.5％、去离子水70.49％。
B组分的制备原料按照质量百分比包括如下组分：TEOS 10.2％、全氟癸基三乙氧基硅烷5.3％，十六烷基三甲氧基硅烷14.8％、氨水0.01％、甲醇59.99％、水9.7％。
上述双组份水性聚氨酯的制备方法包括如下步骤：
(1)A组分的制备
a.将3.1％全氟聚醚二元醇和9.8％PTMEG加入装有冷凝管及温度计的四口烧瓶中，在115℃下减压蒸馏2.5h，降温至62℃；
b.在氮气保护氛围中，将脱水处理后的全氟聚醚二元醇、脱水处理后的 PTMEG、3.7％二苯甲烷-4，4′-二异氰酸酯、0.01％辛酸亚锡按照质量百分比在 62℃混合后，升温至80℃，进行第一次保温反应2.5h；
c.加入1.0％二羟甲基丙酸，进行第二次保温反应2.5h；
d.第一次冷却至62℃，滴加10.8％丙酮；
e.第二次冷却至35℃，加入0.1％三乙胺，进行第三次保温反应25min；
f.在300rmp转速下，以2g/min的速度滴加0.5％KH603和0.5％KH791，进行第三次保温反应30min；
g.加入70.49％去离子水，在5000rpm下搅拌至完全乳化，减压蒸馏除丙酮，得到A组分(固含量40％，平均粒径0.6μm)；
(2)B组分的制备
h.室温下，在干净的玻璃杯中加入0.01％氨水和9.7％水，以300r/min的转速进行搅拌至催化剂溶于水中，加入30.01％甲醇，以10mL/min的速率滴加 10.2％TEOS，在300rmp转速下第三次搅拌30min。将玻璃杯置于10℃冷水中，继续搅拌，以2mL/min的速率滴加5.3％全氟癸基三乙氧基硅烷和14.8％十六烷基三甲氧基硅烷，第四次搅拌20min，取出烧杯，室温下继续搅拌10min，加入29.98％甲醇，得到B组分；
(3)双组份水性聚氨酯的制备
i.将A组分和B组分按照质量比为1:2混合，得到所述双组份水性聚氨酯。
本实施例还提供一种聚氨酯涂层的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：将上述双组份水性聚氨酯涂覆在玻璃板上，48h常温自干，得到所述聚氨酯涂层。
实施例10
A组分的制备原料按照质量百分比包括如下组分：全氟聚醚二元醇(分子量3000g/mol)14.8％、PTMEG(分子量2000g/mol)29.8％、1,6-己二异氰酸酯 2.1％、二环己基甲烷二异氰酸酯2.0％、二羟甲基丙酸4.7％、辛酸亚锡0.04％、三乙胺1.83％、丙酮19.4％、KH55010％、去离子水15.42％。
B组分的制备原料按照质量百分比包括如下组分：TEOS 29.5％、全氟癸基三乙氧基硅烷14.2％，十六烷基三甲氧基硅烷5.1％、氢氧化钠0.05％、乙醇 46.35％、水4.8％。
上述双组份水性聚氨酯的制备方法包括如下步骤：
(1)A组分的制备
a.将14.8％全氟聚醚二元醇和29.8％PTMEG加入装有冷凝管及温度计的四口烧瓶中，在115℃下减压蒸馏2.5h，降温至62℃；
b.在氮气保护氛围中，将脱水处理后的全氟聚醚二元醇、脱水处理后的 PTMEG、2.1％1,6-己二异氰酸酯、2.0％二环己基甲烷二异氰酸酯、0.05％辛酸亚锡按照质量百分比在62℃混合后，升温至80℃，进行第一次保温反应2.5h；
c.加入4.7％二羟甲基丙酸，进行第二次保温反应2.5h；
d.第一次冷却至62℃，滴加19.4％丙酮；
e.第二次冷却至35℃，加入1.83％三乙胺，进行第三次保温反应25min；
f.在300rmp转速下，以2g/min的速度滴加10％KH550，进行第三次保温反应10-30min；
g.加入15.32％去离子水，在4000rpm下搅拌至完全乳化，减压蒸馏除丙酮，得到A组分(固含量40％，平均粒径0.5μm)；
(2)B组分的制备
h.室温下，在干净的玻璃杯中加入0.05％氢氧化钠和4.8％水，以300r/min 的转速进行搅拌至催化剂溶于水中，加入22％乙醇，以10mL/min的速率滴加29.5％TEOS，在300rmp转速下第三次搅拌30min。将玻璃杯置于10℃冷水中，继续搅拌，以2mL/min的速率滴加14.2％全氟癸基三乙氧基硅烷和5.1％十六烷基三甲氧基硅烷，第四次搅拌20min，取出烧杯，室温下继续搅拌10min，加入24.35％乙醇，得到B组分；
(3)双组份水性聚氨酯的制备
i.将A组分和B组分按照质量比为1:2混合，得到所述双组份水性聚氨酯。
本实施例还提供一种聚氨酯涂层的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：将上述双组份水性聚氨酯涂覆在玻璃板上，48h常温自干，得到所述聚氨酯涂层。
实施例11
本实施例与实施例1的制备原料的区别在于，将正硅酸四乙酯替换为等量的十二烷基三乙氧基硅烷。
本实施例与实施例1的制备方法相同。
实施例12
本实施例与实施例1的制备原料的区别在于，将全氟癸基三乙氧基硅烷替换为等量的正丁基三甲氧基硅烷。
本实施例与实施例1的制备方法相同。
实施例13
本实施例与实施例1的制备原料的区别在于，将十六烷基三甲氧基硅烷替换为等量的正辛基三甲氧基硅烷。
本实施例与实施例1的制备方法相同。
对比例1
本对比例提供一种双组份水性聚氨酯，所述双组份水性聚氨酯包括A组分和B组分；
A组分的制备原料按照质量百分比包括如下组分：PTMEG(分子量2000 g/mol)20.33％、异佛尔酮二异氰酸酯6.69％、二羟甲基丙酸1.33％、二月桂酸二丁基锡0.01％、三乙胺1.00％、丙酮19.83％、乙醇胺1.21％、去离子水49.60％。
B组分的制备原料按照质量百分比包括如下组分：TEOS 16.63％、对苯二甲酸0.02％、乙醇77.81％、水5.54％。
上述双组份水性聚氨酯的制备方法包括如下步骤：
(1)A组分的制备
a.将20.33％PTMEG加入装有冷凝管及温度计的四口烧瓶中，在110℃下减压蒸馏1.5h，降温至60℃；
b.在氮气保护氛围中，将脱水处理后的PTMEG、6.69％异佛尔酮二异氰酸酯、0.01％二月桂酸二丁基锡按照质量百分比在60℃混合后，升温至85℃，进行第一次保温反应2h；
c.加入1.33％二羟甲基丙酸，进行第二次保温反应1.5h；
d.第一次冷却至60℃，滴加19.83％丙酮；
e.第二次冷却至40℃，加入1.00％三乙胺，进行第三次保温反应20min；
f.在300rmp转速下，一次性加入1.21％乙醇胺，进行第三次保温反应10min；
g.加入49.60％去离子水，在2000rpm下搅拌至完全乳化，减压蒸馏除丙酮，得到A组分(固含量40％，平均粒径0.5μm)；
(2)B组分的制备
h.室温下，在干净的玻璃杯中加入0.02％对苯二甲酸和5.54％水，以300r/min 的转速进行搅拌至催化剂溶于水中，加入30％乙醇，以10mL/min的速率滴加 16.63％TEOS，在300rmp转速下第三次搅拌30min，加入47.81％乙醇，得到B 组分；
(3)双组份水性聚氨酯的制备
i.将A组分和B组分按照质量比为1:2混合，得到所述双组份水性聚氨酯。
本实施例还提供一种聚氨酯涂层的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：将上述双组份水性聚氨酯涂覆在玻璃板上，48h常温自干，得到所述聚氨酯涂层。
对比例2
本对比例与实施例1的制备原料的区别在于未添加全氟聚醚二元醇， PTMEG的含量为实施例1中全氟聚醚二元醇和PTMEG添加量之和，即19.71％。
本对比例与实施例1的制备方法相同。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于聚氨酯不含B组分。
本对比例中聚氨酯的制备方法与实施例1中A组分的制备方法相同。
性能测试
将上述实施例和对比例中的聚氨酯涂层进行如下测试：
(1)水接触角：将双组份聚氨酯均匀地涂覆在玻璃板上，置于真空烘箱中， 50℃抽真空至水分完全挥发，然后采用JC2000C型接触角测量仪，用水滴法测试样品的接触角，测试两次，取平均值。
(2)铅笔硬度：按照国标GB/T 6739-1996的测试方法进行测试。
(3)吸水率：将双组份聚氨酯涂覆在玻璃板上，自然晾干成膜，放置在50℃的恒温烘箱中烘至膜的质量不再发生变化为止，冷却至室温，称重(W1)；常温在水中浸泡24h，用吸水纸擦拭掉膜表面的水，称重(W2)，计算聚氨酯膜在水中的吸水率(质量分数)，计算公式如下：吸水率(％)＝(W2-W1)/W1*100％。
(4)30次剥离后的水接触角：将双组份聚氨酯均匀地涂覆在玻璃板上，置于真空烘箱中，50℃抽真空至水分完全挥发，采用JC2000C型接触角测量仪，用水滴法测试样品的接触角后，再采用3M 610型测试胶带对涂层进行30次剥离试验后，再用JC2000C型接触角测量仪测试其剥离后的接触角。
(5)剥离后接触角损耗率：接触角损耗率(％)＝(剥离前的水接触角-剥离后的水接触角)/剥离前的水接触角×100％。
上述测试结果如表1所示。
表1
从表1各项性能测试结果显示，相对于未进行有机氟、硅氧烷交联改性的水性聚氨酯，大量的有机氟、硅氧烷交联改性会提高其在玻璃表面的疏水性能和铅笔硬度，同时高度交联的结构也使耐磨性极大地提高。表1各实施例的水接触角可达到122°以上，30次剥离后的水接触角的损耗率在19.0％以内，铅笔硬度可达到3H，吸水率在3.5％以内。
通过对比实施例1、11-13可知，当同时引入正硅酸四乙酯、全氟癸基三乙氧基硅烷和十六烷基三甲氧基硅烷三种硅氧烷化合物(实施例1)，相较于其他类型的硅氧烷化合物(实施例11-13)，能够进一步提高涂层的疏水性、耐磨性等性能，能使涂层30次剥离后的水接触角的损耗率控制在7％以内，30次剥离后的水接触角可达到145°以上，吸水率进一步降低至2.0％以下。
通过对比实施例1与对比例1-3可知，不引入全氟聚醚二元醇(对比例2) 或硅氧烷(对比例3)，所得涂层性能较差，例如，对比例3中水接触角为67°，而实施例1的水接触角可达163°，疏水性能对比明显，同样，实施例1中涂层 30次剥离后的水接触角的损耗率更低。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种双组份水性聚氨酯，其特征在于，所述双组份水性聚氨酯包括A组分和B组分；
所述A组分的制备原料按照质量百分比包括如下组分：全氟聚醚二元醇3-15％、不含氟的聚醚多元醇10-30％、二异氰酸酯4-15％、第一催化剂0.01-0.04％、第一助剂10-49％和第一溶剂至100％；
所述B组分的制备原料按照质量百分比包括如下组分：硅氧烷5-70％、第二催化剂0.01-0.05％和第二溶剂至100％。
2.根据权利要求1所述的双组份水性聚氨酯，其特征在于，所述A组分中的全氟聚醚二元醇和不含氟的聚醚多元醇的数均分子量各自独立地为1000-3000g/mol；
优选地，所述不含氟的聚醚多元醇包括聚四氢呋喃二醇、聚丙二醇或聚丁二醇醚多元醇中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述二异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或二苯甲烷-4,4′-二异氰酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的双组份水性聚氨酯，其特征在于，所述第一助剂包括扩链剂、偶联剂、中和剂或稀释剂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述A组分中扩链剂、偶联剂、中和剂和稀释剂的质量百分比分别为1-5％、1-10％、0.1-2％和10-40％；
优选地，所述第一催化剂包括二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二乙酸二丁基锡或氧化二正丁基锡中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述扩链剂包括二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸或二羟基丁二酸中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述偶联剂包括硅烷偶联剂；
优选地，所述中和剂包括三乙胺、氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述稀释剂为丙酮；
优选地，所述第一溶剂包括去离子水。
4.根据权利要求3所述的双组份水性聚氨酯，其特征在于，所述硅烷偶联剂包括3-氨基丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-二乙烯三胺丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷或N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1-4任一项所述的双组份水性聚氨酯，其特征在于，所述B组分的制备原料按照质量百分比包括硅氧烷20-60％、第二催化剂0.02-0.04％和第二溶剂至100％。
6.根据权利要求1-5任一项所述的双组份水性聚氨酯，其特征在于，所述B组分中的硅氧烷包括正硅酸四乙酯、全氟癸基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷或正辛基三甲氧基硅烷中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述B组分中的硅氧烷为正硅酸四乙酯、全氟癸基三乙氧基硅烷和十六烷基三甲氧基硅烷的组合；
优选地，所述B组分中正硅酸四乙酯、全氟癸基三乙氧基硅烷和十六烷基三甲氧基硅烷的质量百分比分别为10-30％、5-15％和5-15％。
7.根据权利要求1-6任一项所述的双组份水性聚氨酯，其特征在于，所述B组分中的第二催化剂包括对苯二甲酸、氨水或氢氧化钠中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述第二溶剂包括乙醇、水或甲醇中的任意一种或至少两种的组合，优选乙醇和水的组合或者甲醇和水的组合；
优选地，所述B组分中乙醇或甲醇的质量百分比为20-70％，水的质量百分比为4-10％。
8.一种根据权利要求1-7任一项所述双组份水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将全氟聚醚二元醇、不含氟的聚醚多元醇、二异氰酸酯、第一催化剂、第一助剂和第一溶剂按照质量百分比混合，反应，得到A组分；
(2)将硅氧烷、第二催化剂和第二溶剂按照质量百分比混合，反应，得到B组分；
(3)将A组分和B组分混合，得到所述双组份聚氨酯。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)还包括对全氟聚醚二元醇和不含氟的聚醚多元醇进行脱水处理；
优选地，所述步骤(1)具体包括：将脱水处理后的全氟聚醚二元醇、脱水处理后的不含氟的聚醚多元醇、二异氰酸酯和第一催化剂按照质量百分比混合，进行第一次保温反应，第一次保温反应后加入扩链剂，进行第二次保温反应后，第一次冷却，滴加稀释剂，第二次冷却，加入中和剂，进行第三次保温反应，然后加入硅烷偶联剂，进行第四次保温反应；
优选地，所述全氟聚醚二元醇、不含氟的聚醚多元醇、二异氰酸酯和第一催化剂混合的温度为60-65℃；
优选地，所述第一次保温反应的温度为80-100℃；
优选地，所述第一次保温反应的时间为2-3h；
优选地，所述第二次保温反应的时间为1-3h；
优选地，滴加稀释剂的速率为10-50mL/min，优选20mL/min；
优选地，所述第一次冷却的温度为60-65℃；
优选地，所述第三次保温反应和第四次保温反应的温度各自独立地为30-40℃；
优选地，所述第三次保温反应和第四次保温反应的时间各自独立地为10-30min；
优选地，所述步骤(1)还包括第四次保温反应后加入第一溶剂，第一次搅拌至完全乳化，减压蒸馏；
优选地，所述第一次搅拌的速率为2000-6000rpm；
优选地，所述步骤(1)在氮气保护氛围下进行；
优选地，所述步骤(2)中的硅氧烷包括正硅酸四乙酯、全氟癸基三乙氧基硅烷和十六烷基三甲氧基硅烷的组合；
优选地，所述步骤(2)中的第二溶剂包括乙醇和水的组合或甲醇和水的组合；
优选地，所述步骤(2)中，将乙醇分为第一乙醇或第二乙醇两部分或将甲醇分为第一甲醇和第二甲醇两部分加入至体系中；
优选地，所述第一乙醇或第一甲醇的添加量为B组分的20-40％；
优选地，所述第二乙醇或第二甲醇的添加量为B组分的30-40％；
优选地，所述正硅酸四乙酯先加入第一乙醇或第一甲醇、第二催化剂和水混合物料中；
优选地，所述步骤(2)具体包括：将第一乙醇或第一甲醇、第二催化剂和水按照质量百分比第二次搅拌混合，加入正硅酸四乙酯，第三次搅拌，滴加全氟癸基三乙氧基硅烷和十六烷基三甲氧基硅烷，第四次搅拌混合，加入第二乙醇/第二甲醇；
优选地，所述第三次搅拌的时间为5-20min；
优选地，所述第四次搅拌的时间为2-20min；
优选地，所述滴加全氟癸基三乙氧基硅烷和十六烷基三甲氧基硅烷的速率为1-5mL/min，优选2mL/min；
优选地，所述滴加全氟癸基三乙氧基硅烷和十六烷基三甲氧基硅烷时反应体系的温度低于30℃，优选5-25℃；
优选地，所述步骤(3)中A组分和B组分按照质量比(1:1)-(1:3)混合，优选1:2；
优选地，所述制备方法包括如下步骤：
(1)A组分的制备
a.对全氟聚醚二元醇和不含氟的聚醚多元醇进行脱水处理；
b.在氮气保护氛围中，将脱水处理后的全氟聚醚二元醇、脱水处理后的不含氟的聚醚多元醇、二异氰酸酯和第一催化剂按照质量百分比在60-65℃混合，升温至80-100℃，进行第一次保温反应2-3h；
c.加入扩链剂，进行第二次保温反应1-3h；
d.第一次冷却至60-65℃，滴加稀释剂；
e.第二次冷却至30-40℃，加入中和剂，进行第三次保温反应10-30min；
f.加入硅烷偶联剂，进行第三次保温反应10-30min；
g.加入去离子水，在2000-6000rpm下第一次搅拌至完全乳化，减压蒸馏，得到A组分；
(2)B组分的制备
h.将第二催化剂、第一乙醇或第一甲醇和水按照质量百分比第二次搅拌混合，加入正硅酸四乙酯，第三次搅拌5-20min，以1-5mL/min的速率滴加全氟癸基三乙氧基硅烷和十六烷基三甲氧基硅烷，第四次搅拌2-20min，加入第二乙醇或第二甲醇，得到B组分；
(3)双组份水性聚氨酯的制备
i.将A组分和B组分按照质量比为(1:1)-(1:3)混合，得到所述双组份水性聚氨酯。
10.一种聚氨酯涂层，其特征在于，所述聚氨酯涂层由权利要求1-7任一项所述的双组份水性聚氨酯制备而成；
优选地，所述聚氨酯涂层的制备方法包括如下步骤：将权利要求1-7任一项所述的双组份水性聚氨酯在玻璃板上涂覆，常温干燥，得到所述聚氨酯涂层。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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