CN112341672B - 一种修饰的交联羧甲基纤维素凝胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于生物医用材料技术领域,具体涉及一种修饰的交联羧甲基纤维素凝胶及其制备方法。所述凝胶以羧甲基纤维素为原料,以柠檬酸为交联剂,以丁二酸为修饰剂,反应制备得到。羧甲基纤维素占凝胶总质量90%以上,交联剂含量为羧甲基纤维素质量的0.1%~2%,修饰剂含量为羧甲基纤维素质量的0.1%~2%。本发明所述凝胶具有吸水速度快、吸水容量大、弹性模量高等优点;具备更为灵活多样的性能调节方式以满足不同的应用需求。此外,本发明安全无毒、绿色环保,适用于生物医用材料领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种修饰的交联羧甲基纤维素凝胶及其制备方法,属于生物医用材料技术领域。
背景技术
羧甲基纤维素(Carboxymethyl Cellulose)是一种由天然纤维素经化学改性得到的水溶性纤维素醚,是目前产量最大、用途最广的纤维素醚类产品。由于其酸式结构水溶性不佳,通常以钠盐形式存在。羧甲基纤维素的应用非常广泛,可作为粘合剂 、增稠剂、悬浮剂、乳化剂、分散剂、稳定剂、上浆剂等。在生物医用领域,可作为药物的黏合剂、崩解剂,助悬剂等,也可用于医用敷料、医用膜等。
羧甲基纤维素交联后可以得到羧甲基纤维素凝胶。羧甲基纤维素凝胶具有吸水性强、力学性能佳的特点,是一种常用的生物医用材料,可作为细胞支架、药物控释载体等。
羧甲基纤维素凝胶制备所用的交联剂通常是环氧类和醛类,如环氧氯丙烷、戊二醛等,这些交联剂存在一定的毒性及安全性问题。柠檬酸是一种安全无毒的材料,柠檬酸交联的羧甲基纤维素凝胶应用于生物医用领域更具优势。
中国专利CN201610933831.3公开了一种磁性水凝胶微球的制备方法,其中用柠檬酸作为交联剂使羧甲基纤维素交联,交联剂的添加量为水溶性羧甲基纤维素重量的1-10wt.%。
CN103917092 A, CN108484985A公开了一种生产水凝胶的方法,交联剂为柠檬酸,柠檬酸浓度以相对于羧甲基纤维素重量计约0.5%wt/wt或更低,约0.35%wt/wt或更低,或约0.3%wt/wt或更低。
US20170304356A1提出一种用柠檬酸交联的羧甲基纤维素凝胶,以此柠檬酸交联的羧甲基纤维素作为活性剂制备治疗便秘的药物。其中,羧甲基纤维素用0.05至0.5%的柠檬酸交联;至少95%wt/wt的尺寸范围在100μm至1000μm。
CN 107250164 A公开了用于制造结合高弹性模量和吸收性的水凝胶的方法,其中提供了制备所述交联羧甲基纤维素的方法。柠檬酸交联羧甲基纤维素呈粒子形式,以质量计至少95%的所述粒子的大小范围是100μm至1000μm并且平均粒度在400至800μm范围。
然而,这种凝胶的性质只能通过交联度进行调节:提高交联度可以提高凝胶弹性模量,但会造成吸水能力降低;降低交联度可以获得高吸水能力,则会损失弹性模量和产率(未交联的羧甲基纤维素增加)。调节方式单一,使凝胶整体性能的提高受到限制。
发明内容
本发明目的旨在提供一种修饰的交联羧甲基纤维素凝胶及其制备方法,可以克服现有技术的不足。以羧甲基纤维素为主要原料,以柠檬酸为交联剂,以丁二酸为修饰剂,制备出的改***联羧甲基纤维素凝胶具有吸水速度快、吸水容量大、弹性模量高等优点;本发明具备更为灵活多样的性能调节方式以满足不同的应用需求。此外,本发明安全无毒、绿色环保,适用于生物医用材料领域。
本发明提供的一种修饰的交联羧甲基纤维素凝胶,由羧甲基纤维素、交联剂和修饰剂共同作用下制备而成的干态凝胶;其中,羧甲基纤维素占凝胶总质量90%以上,交联剂含量为羧甲基纤维素质量的0.1%~2%,修饰剂含量为羧甲基纤维素质量的0.1%~2%。所述凝胶的弹性模量为1000~10000Pa,吸水率为70~500。
可选地,交联剂含量为羧甲基纤维素质量的0.8%~2%,所述的干态凝胶为颗粒状,95%的颗粒粒径在100~2000μm。
所述的交联剂为柠檬酸,也可以由其他含羧基基团代替作交联剂。
所述的修饰剂为丁二酸。丁二酸也可以为酒石酸,苹果酸等二元酸、多元酸,以及其几种的组合。
制备方法:将柠檬酸、丁二酸共同溶解于水中,加入羧甲基纤维素,充分搅拌均匀,得羧甲基纤维素、柠檬酸和丁二酸的混合溶液;混合溶液烘干得羧甲基纤维素、柠檬酸和丁二酸的混合物,在提高温度下继续使上述混合物保温反应,产物粉碎成颗粒,之后将粉碎的分散水中,洗涤,过筛,颗粒烘干,然后将得到的颗粒再次用粉碎,使用孔径为100μm和2000μm的筛网筛分,得修饰的交联羧甲基纤维素凝胶。
本发明提供的一种修饰的交联羧甲基纤维素凝胶的制备方法包括以下步骤:
1)将柠檬酸、丁二酸共同溶解于水中,充分搅拌至完全溶解,然后将羧甲基纤维素加入,搅拌4-12小时,得羧甲基纤维素、柠檬酸和丁二酸三者的混合溶液,
2)将上述混合溶液倒入表面疏水的器具中,置于电热鼓风干燥箱中,60℃~80烘干,得羧甲基纤维素、柠檬酸和丁二酸的混合物。
3)将上述混合物置于电热鼓风干燥箱中,80~150℃静置反应4~24小时。优选为100~120℃,再优选110℃。
4)将上述反应产物用研磨粉碎机粉碎成颗粒,然后分散于质量为颗粒质量150~300倍的水中,搅拌2-3小时;用筛网收集洗涤后的颗粒,倒入表面疏水的器具中,置于电热鼓风干燥箱中,40~80℃烘干,优选60~80℃。
5)将上述烘干后连成片的颗粒再次用研磨粉碎机粉碎成颗粒,使用孔径为100μm和2000μm的筛网筛分,得修饰的交联羧甲基纤维素凝胶。
步骤1)所述混合溶液中羧甲基纤维素的浓度为2%~8%。优选羧甲基纤维素的浓度为5%;
步骤1)所述混合溶液中,柠檬酸含量为羧甲基纤维素质量的0.1%~2%,优选柠檬酸含量为羧甲基纤维素质量的0.4%;
丁二酸含量为羧甲基纤维素质量的0.1%~2%。优选丁二酸含量为羧甲基纤维素质量的0.4%。
本发明提供了一种修饰的交联羧甲基纤维素凝胶及其制备方法,以柠檬酸和丁二酸共同与羧甲基纤维素反应制备修饰的交联羧甲基纤维素凝胶。其反应机理如图1所示,丁二酸有两个羧基,在加热失水下能生成环状酸酐,环状酸酐再与羧甲基纤维素分子的羟基反应,结果相当于在羧甲基纤维素分子上修饰上强亲水性的羧基;柠檬酸有三个羧基,在加热失水下能两次生成环状酸酐,每次生成是环状酸酐可与不同羧甲基纤维素分子链上的羟基反应,结果是将羧甲基纤维素分子交联起来。因此,在这里,柠檬酸主要起交联作用,丁二酸主要起修饰作用。
对比只用柠檬酸作为交联剂的交联羧甲基纤维素凝胶,本发明具备优势的原因在于,用丁二酸修饰上强亲水性的羧基后,可以在凝胶交联度不变的情况下,凝胶的吸水性能得到增强。而只用柠檬酸作为交联剂的凝胶,若要增强吸水性能,则必须降低交联度,随之而来的是力学性能的下降。在柠檬酸交联的基础上,用丁二酸进行修饰,使得凝胶更可能同时具备较好的吸水性能和力学性能。另一方面,对比单一的交联剂这一个参数,交联剂和修饰剂两个参数可以形成组合,组成更为多样的配方,以调节凝胶性质,适应不同的需求。
本发明提供了一种修饰的交联羧甲基纤维素凝胶,可以应用在治疗便秘、调节体脂等多种领域。
本发明的有益效果:
1)本发明以羧甲基纤维素为原料,以柠檬酸为交联剂,以丁二酸为修饰剂,制备得到的凝胶具备吸水速度快、吸水容量大的特点,同时吸水后具备较高的弹性模量。
2)本发明所述凝胶的性能根据不同使用需求,通过调节柠檬酸和丁二酸的用量,以满足不同的应用需求,调节方式更为灵活多样。
3)本发明所述凝胶所用原料、交联剂、修饰剂均安全无毒,符合环保和可持续发展需求,更适合应用于生物医用领域。
附图说明
图1为本发明所述修饰的交联羧甲基纤维素凝胶的反应机理图。
具体实施方式
以下通过具体实施例进一步说明本发明的技术方案。这并不限制本发明的保护范围。
实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件以及手册中所述的条件,或按照制造厂商所建议的条件;所用的材料、试剂等,如无特殊说明,均可由商业途径获得。
实施例1:
一种修饰的交联羧甲基纤维素凝胶,通过如下方法制备得到:
(1)称取0.05g柠檬酸和0.20g丁二酸加入到1L的纯化水中,搅拌至完全溶解;然后称取50g羧甲基纤维素加入,搅拌12小时,得羧甲基纤维素、柠檬酸和丁二酸的混合溶液,所述混合溶液中羧甲基纤维素的浓度为5%,柠檬酸含量为羧甲基纤维素质量的0.1%,丁二酸含量为羧甲基纤维素质量的0.4%。
(2)将上述混合溶液倒入表面疏水的器具中,置于电热鼓风干燥箱中,60℃烘干,得羧甲基纤维素、柠檬酸和丁二酸的混合物。
(3)将上述混合物置于电热鼓风干燥箱中,110℃反应12小时。
(4)将上述反应产物用研磨粉碎机粉碎成颗粒;将颗粒分散于7500ml水中,搅拌3小时;用筛网收集洗涤后的颗粒,倒入表面疏水的器具中,置于电热鼓风干燥箱中,60℃烘干。
(5)将上述烘干后连成片的颗粒再次用研磨粉碎机粉碎成颗粒,使用孔径为100μm和2000μm的筛网筛分,得修饰的交联羧甲基纤维素凝胶。
本实施例制备得到的修饰的交联羧甲基纤维素凝胶的溶胀度为97g/g。
本实施例制备得到的修饰的交联羧甲基纤维素凝胶的弹性模量为1225Pa。
实施例2:
一种修饰的交联羧甲基纤维素凝胶,通过如下方法制备得到:
(1)称取0.20g柠檬酸和0.20g丁二酸加入到1L的纯化水中,搅拌至完全溶解;然后称取50g羧甲基纤维素加入,搅拌12小时,得羧甲基纤维素、柠檬酸和丁二酸的混合溶液,所述混合溶液中羧甲基纤维素的浓度为5%,柠檬酸含量为羧甲基纤维素质量的0.4%,丁二酸含量为羧甲基纤维素质量的0.4%。
(2)将上述混合溶液倒入表面疏水的器具中,置于电热鼓风干燥箱中,60℃烘干,得羧甲基纤维素、柠檬酸和丁二酸的混合物。
(3)将上述混合物置于电热鼓风干燥箱中,110℃反应12小时。
(4)将上述反应产物用研磨粉碎机粉碎成颗粒;将颗粒分散于7500ml水中,搅拌3小时;用筛网收集洗涤后的颗粒,倒入表面疏水的器具中,置于电热鼓风干燥箱中,60℃烘干。
(5)将上述烘干后连成片的颗粒再次用研磨粉碎机粉碎成颗粒,使用孔径为100μm和2000μm的筛网筛分,得修饰的交联羧甲基纤维素凝胶。
本实施例制备得到的修饰的交联羧甲基纤维素凝胶的溶胀度为88g/g。
本实施例制备得到的修饰的交联羧甲基纤维素凝胶的弹性模量为2827Pa。
实施例3:
一种修饰的交联羧甲基纤维素凝胶,通过如下方法制备得到:
(1)称取0.40g柠檬酸和0.20g丁二酸加入到1L的纯化水中,搅拌至完全溶解;然后称取50g羧甲基纤维素加入,搅拌12小时,得羧甲基纤维素、柠檬酸和丁二酸的混合溶液,所述混合溶液中羧甲基纤维素的浓度为5%,柠檬酸含量为羧甲基纤维素质量的0.8%,丁二酸含量为羧甲基纤维素质量的0.4%。
(2)将上述混合溶液倒入表面疏水的器具中,置于电热鼓风干燥箱中,60℃烘干,得羧甲基纤维素、柠檬酸和丁二酸的混合物。
(3)将上述混合物置于电热鼓风干燥箱中,110℃反应12小时。
(4)将上述反应产物用研磨粉碎机粉碎成颗粒;将颗粒分散于7500ml水中,搅拌3小时;用筛网收集洗涤后的颗粒,倒入表面疏水的器具中,置于电热鼓风干燥箱中,60℃烘干。
(5)将上述烘干后连成片的颗粒再次用研磨粉碎机粉碎成颗粒,使用孔径为100μm和2000μm的筛网筛分,得修饰的交联羧甲基纤维素凝胶。
本实施例制备得到的修饰的交联羧甲基纤维素凝胶的溶胀度为82g/g。
本实施例制备得到的修饰的交联羧甲基纤维素凝胶的弹性模量为4336Pa。
实施例4:
一种修饰的交联羧甲基纤维素凝胶,通过如下方法制备得到:
(1)称取1.00g柠檬酸和0.20g丁二酸加入到1L的纯化水中,搅拌至完全溶解;然后称取50g羧甲基纤维素加入,搅拌12小时,得羧甲基纤维素、柠檬酸和丁二酸的混合溶液,所述混合溶液中羧甲基纤维素的浓度为5%,柠檬酸含量为羧甲基纤维素质量的2.0%,丁二酸含量为羧甲基纤维素质量的0.4%。
(2)将上述混合溶液倒入表面疏水的器具中,置于电热鼓风干燥箱中,60℃烘干,得羧甲基纤维素、柠檬酸和丁二酸的混合物。
(3)将上述混合物置于电热鼓风干燥箱中,110℃反应12小时。
(4)将上述反应产物用研磨粉碎机粉碎成颗粒;将颗粒分散于7500ml水中,搅拌3小时;用筛网收集洗涤后的颗粒,倒入表面疏水的器具中,置于电热鼓风干燥箱中,60℃烘干。
(5)将上述烘干后连成片的颗粒再次用研磨粉碎机粉碎成颗粒,使用孔径为100μm和2000μm的筛网筛分,得修饰的交联羧甲基纤维素凝胶。
本实施例制备得到的修饰的交联羧甲基纤维素凝胶的溶胀度为76g/g。
本实施例制备得到的修饰的交联羧甲基纤维素凝胶的弹性模量为6984Pa。
实施例5:
一种修饰的交联羧甲基纤维素凝胶,通过如下方法制备得到:
(1)称取0.20g柠檬酸和0.50g丁二酸加入到1L的纯化水中,搅拌至完全溶解;然后称取50g羧甲基纤维素加入,搅拌12小时,得羧甲基纤维素、柠檬酸和丁二酸的混合溶液,所述混合溶液中羧甲基纤维素的浓度为5%,柠檬酸含量为羧甲基纤维素质量的0.4%,丁二酸含量为羧甲基纤维素质量的1.0%。
(2)将上述混合溶液倒入表面疏水的器具中,置于电热鼓风干燥箱中,60℃烘干,得羧甲基纤维素、柠檬酸和丁二酸的混合物。
(3)将上述混合物置于电热鼓风干燥箱中,110℃反应12小时。
(4)将上述反应产物用研磨粉碎机粉碎成颗粒;将颗粒分散于7500ml水中,搅拌3小时;用筛网收集洗涤后的颗粒,倒入表面疏水的器具中,置于电热鼓风干燥箱中,60℃烘干。
(5)将上述烘干后连成片的颗粒再次用研磨粉碎机粉碎成颗粒,使用孔径为100μm和2000μm的筛网筛分,得修饰的交联羧甲基纤维素凝胶。
本实施例制备得到的修饰的交联羧甲基纤维素凝胶的溶胀度为109g/g。
本实施例制备得到的修饰的交联羧甲基纤维素凝胶的弹性模量为2912Pa。
实施例6:
一种修饰的交联羧甲基纤维素凝胶,通过如下方法制备得到:
(1)称取0.20g柠檬酸和1.00g丁二酸加入到1L的纯化水中,搅拌至完全溶解;然后称取50g羧甲基纤维素加入,搅拌12小时,得羧甲基纤维素、柠檬酸和丁二酸的混合溶液,所述混合溶液中羧甲基纤维素的浓度为5%,柠檬酸含量为羧甲基纤维素质量的0.4%,丁二酸含量为羧甲基纤维素质量的2.0%。
(2)将上述混合溶液倒入表面疏水的器具中,置于电热鼓风干燥箱中,60℃烘干,得羧甲基纤维素、柠檬酸和丁二酸的混合物。
(3)将上述混合物置于电热鼓风干燥箱中,110℃反应12小时。
(4)将上述反应产物用研磨粉碎机粉碎成颗粒;将颗粒分散于质量为颗粒质量150~300倍的水中,搅拌3小时;用筛网收集洗涤后的颗粒,倒入表面疏水的器具中,置于电热鼓风干燥箱中,60℃烘干。
(5)将上述烘干后连成片的颗粒再次用研磨粉碎机粉碎成颗粒,使用孔径为100μm和2000μm的筛网筛分,得修饰的交联羧甲基纤维素凝胶。
本实施例制备得到的修饰的交联羧甲基纤维素凝胶的溶胀度为124g/g。
本实施例制备得到的修饰的交联羧甲基纤维素凝胶的弹性模量为2968Pa。
对照例1:
一种交联羧甲基纤维素凝胶,通过如下方法制备得到:
(1)称取0.20g柠檬酸加入到1L的纯化水中,搅拌至完全溶解;然后称取50g羧甲基纤维素加入,搅拌24小时,得羧甲基纤维素和柠檬酸的混合溶液,所述混合溶液中羧甲基纤维素的浓度为5%,柠檬酸含量为羧甲基纤维素质量的0.4%。
(2)将上述混合溶液倒入表面疏水的器具中,置于电热鼓风干燥箱中,60℃烘干,得羧甲基纤维素和柠檬酸的混合物。
(3)将上述混合物置于电热鼓风干燥箱中,110℃反应12小时。
(4)将上述反应产物用研磨粉碎机粉碎成颗粒;将颗粒分散于7500ml水中,搅拌3小时;用筛网收集洗涤后的颗粒,倒入表面疏水的器具中,置于电热鼓风干燥箱中,60℃烘干。
(5)将上述烘干后连成片的颗粒再次用研磨粉碎机粉碎成颗粒,使用孔径为100μm和2000μm的筛网筛分,得交联羧甲基纤维素凝胶。
本实施例制备得到的交联羧甲基纤维素凝胶的溶胀度为70g/g。
本实施例制备得到的交联羧甲基纤维素凝胶的弹性模量为2778Pa。
对照例2:
一种交联羧甲基纤维素凝胶,通过如下方法制备得到:
(1)称取0.75g柠檬酸加入到1L的纯化水中,搅拌至完全溶解;然后称取50g羧甲基纤维素加入,搅拌24小时,得羧甲基纤维素和柠檬酸的混合溶液,所述混合溶液中羧甲基纤维素的浓度为5%,柠檬酸含量为羧甲基纤维素质量的1.5%。
(2)将上述混合溶液倒入表面疏水的器具中,置于电热鼓风干燥箱中,60℃烘干,得羧甲基纤维素和柠檬酸的混合物。
(3)将上述混合物置于电热鼓风干燥箱中,110℃反应12小时。
(4)将上述反应产物用研磨粉碎机粉碎成颗粒;将颗粒分散于7500ml水中,搅拌3小时;用筛网收集洗涤后的颗粒,倒入表面疏水的器具中,置于电热鼓风干燥箱中,60℃烘干。
(5)将上述烘干后连成片的颗粒再次用研磨粉碎机粉碎成颗粒,使用孔径为100μm和2000μm的筛网筛分,得交联羧甲基纤维素凝胶。
本实施例制备得到的交联羧甲基纤维素凝胶的溶胀度为59g/g。
本实施例制备得到的交联羧甲基纤维素凝胶的弹性模量为5322Pa。
表1各实施例汇总信息表
参考对照例,不加修饰剂时,随着交联剂含量的增加,吸水率降低,弹性模量升高。加入修饰剂后(实施例2和对照例1),会增加吸水率与弹性模量。根据实施例1~4,固定修饰剂含量,交联剂含量增加会升高产物的弹性模量,吸水率改变不大。通过实施例1~4,选择合适的交联剂含量(0.4%),增加修饰剂含量(实施例5和6)会同时增加吸水率和弹性模量,得到比较理想的产物。该产物同时具备吸水率高,弹性模量高等优点。
Claims (5)
1.一种修饰的交联羧甲基纤维素凝胶,该凝胶由羧甲基纤维素、交联剂和修饰剂共同作用下制备而成的干态凝胶;其特征在于:羧甲基纤维素占凝胶总质量90%以上,交联剂含量为羧甲基纤维素质量的0.1%~2%,修饰剂含量为羧甲基纤维素质量的0.1%~2%;所述的交联剂为柠檬酸,所述的修饰剂为丁二酸;所述凝胶的弹性模量为1000~10000Pa,吸水率为70~500;
制备方法:将柠檬酸、丁二酸共同溶解于水中,加入羧甲基纤维素,充分搅拌均匀,得羧甲基纤维素、柠檬酸和丁二酸的混合溶液;混合溶液60~80℃烘干得羧甲基纤维素、柠檬酸和丁二酸的混合物,在80~150℃提高温度下继续使上述混合物保温反应4~24小时,产物粉碎成颗粒,之后将粉碎的颗粒分散水中,洗涤,过筛,颗粒烘干,然后将得到的颗粒再次粉碎,用筛网筛分,得修饰的交联羧甲基纤维素凝胶。
2.根据权利要求1所述的修饰的交联羧甲基纤维素凝胶,其特征在于所述的修饰剂含量为羧甲基纤维素质量的0.8%~2%。
3.根据权利要求1或2所述的修饰的交联羧甲基纤维素凝胶,其特征在于所述的干态凝胶为颗粒状,95%的颗粒粒径为100~2000μm。
4.一种权利要求1所述的一种修饰的交联羧甲基纤维素凝胶的制备方法,其特征在于经过以下步骤:
1)将柠檬酸、丁二酸共同溶解于水中,充分搅拌至完全溶解,然后将羧甲基纤维素加入,搅拌4-12小时,得羧甲基纤维素、柠檬酸和丁二酸三者的混合溶液,
2)将上述混合溶液倒入表面疏水的器具中,置于电热鼓风干燥箱中,烘干,得羧甲基纤维素、柠檬酸和丁二酸的混合物;
3)将上述混合物置于电热鼓风干燥箱中,80~150℃静置反应4~24小时;
4)将上述反应产物用研磨粉碎机粉碎成颗粒,然后分散于质量为颗粒质量150~300倍的水中,搅拌2-3小时;用筛网收集洗涤后的颗粒,倒入表面疏水的器具中,置于电热鼓风干燥箱中,40~80℃烘干;
5)将上述烘干后连成片的颗粒再次用研磨粉碎机粉碎成颗粒,使用孔径为100μm和2000μm的筛网筛分,得修饰的交联羧甲基纤维素凝胶。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于步骤1)所述混合溶液中羧甲基纤维素的浓度为2%~8%。
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