CN112341335A - 一种水杨酸甲酯的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种水杨酸甲酯的合成方法，首先以片碱与苯酚为原料制备苯酚钠，得到的苯酚钠与二氧化碳气体进行羧化反应，得水杨酸钠，得到的水杨酸钠在相转移催化剂的作用下与氯甲烷气体进行反应，得含甲苯溶剂的水杨酸甲酯粗品，粗品经中和洗涤、常压回收甲苯溶剂后，减压精馏得水杨酸甲酯成品。本发明方法不使用强酸性催化剂，大大减少了废水量，减轻了对设备的腐蚀和对环境的污染。该方法设备无严重腐蚀、“废水”量少，工艺更环保。

Description

一种水杨酸甲酯的合成方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种水杨酸甲酯的合成方法。
背景技术
水杨酸甲酯，化学名称为邻羟基苯甲酸甲酯，又称为冬青油、柳酸甲酯。外观为无色油状液体，具有甜的、冬青特征香气和味道。分子式为C8H8O3，分子量为152.15，熔点-8℃，常压沸点222℃，溶于醇、醚等有机溶剂，几乎不溶于水。水杨酸甲酯天然存在于冬青、桦木、晚香玉、香石竹、番茄、樱桃、草莓中。水杨酸甲酯作为香料，广泛应用于金合欢、晚香玉、依兰、素心兰、栀子花等日用香精，特别适用于牙膏、口腔清洁剂中，也用于草莓、葡萄、香子兰等食用香精中；水杨酸甲酯作为医药，常作为皮肤科用药，用作外用局部发赤剂，具有局部刺激作用，可促进局部血液循环起到杀菌、消炎、镇痛作用，也可用于止痒；水杨酸甲酯也用作精细化工中间体和溶剂，可用于制造杀虫剂、杀菌剂、涂料等。
水杨酸甲酯的传统合成方法主要是一步酯化法，即由水杨酸和甲醇在浓硫酸等强酸催化下酯化而成。该法的主要缺点有：①强酸对设备腐蚀严重；②废酸处理难度大，废水量大，环境污染严重；③因浓硫酸的氧化性强，引起的副反应多，影响产品的收率。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种水杨酸甲酯的合成方法，本发明用苯酚、氢氧化钠、二氧化碳、氯甲烷为主要原料合成水杨酸甲酯，该方法不使用强酸性催化剂，大大减少了废水量，减轻了对设备的腐蚀和对环境的污染。该方法设备无严重腐蚀、“废水”量少，工艺更环保。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种水杨酸甲酯的合成方法，包括以下步骤：
步骤一，将片碱、水、苯酚按比例依次投入压力釜中，加热搅拌反应，反应结束后，负压脱去部分水，再用甲苯将水带尽，得苯酚钠的甲苯悬浮液；
步骤二，向步骤一得到的苯酚钠的甲苯悬浮液中持续通入气化后的二氧化碳气体进行羧化反应，当釜压不再下降，停止通二氧化碳，保压反应，反应结束，降温，氮气置换，得水杨酸钠的甲苯悬浮液；
步骤三，向步骤二得到的水杨酸钠的甲苯悬浮液中加入适量的相转移催化剂，然后持续通入气化后的氯甲烷气体进行反应，当釜压不再下降，停止通氯甲烷，保压反应，反应结束后，降温，氮气置换，滤去催化剂和反应产生的氯化钠，得含甲苯溶剂的水杨酸甲酯粗品；
步骤四，步骤三得到的水杨酸甲酯粗品经中和洗涤、常压回收甲苯溶剂后，减压精馏得水杨酸甲酯成品。
本发明的进一步改进方案为：
步骤一中，所述苯酚与片碱的摩尔比为1：1.1～1.3，所述片碱与水的质量比为1：2～4，所述片碱纯度为98%以上，所述甲苯用量为苯酚质量的5～6倍。
进一步的，步骤一中，所述反应的温度为80℃～90℃，时间为2～3小时。
进一步的，步骤二中，所述羧化反应的温度为140℃～150℃，压力为0.6Mpa～0.8Mpa，所述保压时间为40min～80min。
进一步的，步骤三中，所述相转移催化剂为季铵盐。
进一步的，所述相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵、苄基三乙基溴化铵或四丁基氯化铵。
进一步的，步骤三中，所述相转移催化剂用量为苯酚质量的3%～5%。
进一步的，步骤三中，所述反应的温度为80℃～90℃，压力为0.4Mpa～0.6Mpa。
进一步的，步骤一中减压脱去的水重复使用，步骤四中减压回收的甲苯重复使用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
第一，不使用强酸性催化剂，大大减轻了对设备的腐蚀和对环境的污染。
第二，部分工艺水可重复使用，产生的“废水”量少，工艺更环保。
具体实施方式
实施例1
在压力釜中依次投入片碱45g(1.1mol)、水90g，苯酚94g(1mol)、升温，在80℃～90℃搅拌反应2～3小时，负压脱去45g水（重复使用），降温至50℃，投入500g甲苯，升温，用甲苯将水带尽（带出的水重复使用），得苯酚钠的甲苯悬浮液。
向上述苯酚钠的甲苯悬浮液中持续通入气化后的二氧化碳气体进行羧化反应，反应过程中控制釜温140℃～150℃，压力0.6Mpa~0.8Mpa，当釜压不再下降，停止通二氧化碳，保压1小时，结束反应，降温，氮气置换，得水杨酸钠的甲苯悬浮液。
向上述水杨酸钠的甲苯悬浮液中加入3g苄基三乙基氯化铵，搅拌升温，然后持续通入气化后的氯甲烷气体进行反应，反应过程中控制釜温80℃～90℃，压力0.4Mpa~0.6Mpa，当釜压不再下降，停止通氯甲烷，保压1小时，结束反应，降温，氮气置换，滤去催化剂和反应产生的氯化钠，得含甲苯溶剂的水杨酸甲酯粗品。
上述粗品经中和洗涤，常压回收甲苯溶剂（重复使用）后，减压精馏得水杨酸甲酯成品。产品有效量138g，收率90.8%。
实施例2
在压力釜中依次投入片碱49g(1.2mol)、水147g，苯酚94g(1mol)、升温，在80℃～90℃搅拌反应2~3小时，负压脱去73g水（重复使用），降温至50℃，投入550g甲苯，升温，用甲苯将水带尽（带出的水重复使用），得苯酚钠的甲苯悬浮液。
向上述苯酚钠的甲苯悬浮液中持续通入气化后的二氧化碳气体进行羧化反应，反应过程中控制釜温140℃～150℃，压力0.6Mpa~0.8Mpa，当釜压不再下降，停止通二氧化碳，保压1小时，结束反应，降温，氮气置换，得水杨酸钠的甲苯悬浮液。
向上述水杨酸钠的甲苯悬浮液中加入4g苄基三乙基溴化铵，搅拌升温，然后持续通入气化后的氯甲烷气体进行反应，反应过程中控制釜温80℃～90℃，压力0.4Mpa~0.6Mpa，当釜压不再下降，停止通氯甲烷，保压1小时，结束反应，降温，氮气置换，滤去催化剂和反应产生的氯化钠，得含甲苯溶剂的水杨酸甲酯粗品。
上述粗品经中和洗涤，常压回收甲苯溶剂（重复使用）后，减压精馏得水杨酸甲酯成品。产品有效量141g，收率92.8%。
实施例3
在压力釜中依次投入片碱53g(1.1mol)、水210g，苯酚94g(1mol)、升温，在80℃～90℃搅拌反应2~3小时，负压脱去105g水（重复使用），降温至50℃，投入600g甲苯，升温，用甲苯将水带尽（带出的水重复使用），得苯酚钠的甲苯悬浮液。
向上述苯酚钠的甲苯悬浮液中持续通入气化后的二氧化碳气体进行羧化反应，反应过程中控制釜温140℃～150℃，压力0.6Mpa~0.8Mpa，当釜压不再下降，停止通二氧化碳，保压1小时，结束反应，降温，氮气置换，得水杨酸钠的甲苯悬浮液。
向上述水杨酸钠的甲苯悬浮液中加入5g四丁基氯化铵，搅拌升温，然后持续通入气化后的氯甲烷气体进行反应，反应过程中控制釜温80℃～90℃，压力0.4Mpa~0.6Mpa，当釜压不再下降，停止通氯甲烷，保压1小时，结束反应，降温，氮气置换，滤去催化剂和反应产生的氯化钠，得含甲苯溶剂的水杨酸甲酯粗品。
上述粗品经中和洗涤，常压回收甲苯溶剂（重复使用）后，减压精馏得水杨酸甲酯成品。产品有效量140g，收率92.1%。

Claims (9)

1.一种水杨酸甲酯的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，将片碱、水、苯酚按比例依次投入压力釜中，加热搅拌反应，反应结束后，负压脱去部分水，再用甲苯将水带尽，得苯酚钠的甲苯悬浮液；
步骤二，向步骤一得到的苯酚钠的甲苯悬浮液中持续通入气化后的二氧化碳气体进行羧化反应，当釜压不再下降，停止通二氧化碳，保压反应，反应结束，降温，氮气置换，得水杨酸钠的甲苯悬浮液；
步骤三，向步骤二得到的水杨酸钠的甲苯悬浮液中加入适量的相转移催化剂，然后持续通入气化后的氯甲烷气体进行反应，当釜压不再下降，停止通氯甲烷，保压反应，反应结束后，降温，氮气置换，滤去催化剂和反应产生的氯化钠，得含甲苯溶剂的水杨酸甲酯粗品；
步骤四，步骤三得到的水杨酸甲酯粗品经中和洗涤、常压回收甲苯溶剂后，减压精馏得水杨酸甲酯成品。
2.根据权利要求1所述的一种水杨酸甲酯的合成方法，其特征在于：步骤一中，所述苯酚与片碱的摩尔比为1：1.1～1.3，所述片碱与水的质量比为1：2～4，所述片碱纯度为98%以上，所述甲苯用量为苯酚质量的5～6倍。
3.根据权利要求1所述的一种水杨酸甲酯的合成方法，其特征在于：步骤一中，所述反应的温度为80℃～90℃，时间为2～3小时。
4.根据权利要求1所述的一种水杨酸甲酯的合成方法，其特征在于：步骤二中，所述羧化反应的温度为140℃～150℃，压力为0.6Mpa～0.8Mpa，所述保压时间为40min～80min。
5.根据权利要求1所述的一种水杨酸甲酯的合成方法，其特征在于：步骤三中，所述相转移催化剂为季铵盐。
6.根据权利要求5所述的一种水杨酸甲酯的合成方法，其特征在于：所述相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵、苄基三乙基溴化铵或四丁基氯化铵。
7.根据权利要求1所述的一种水杨酸甲酯的合成方法，其特征在于：步骤三中，所述相转移催化剂用量为苯酚质量的3%～5%。
8.根据权利要求1所述的一种水杨酸甲酯的合成方法，其特征在于：步骤三中，所述反应的温度为80℃～90℃，压力为0.4Mpa～0.6Mpa。
9.根据权利要求1所述的一种水杨酸甲酯的合成方法，其特征在于：步骤一中减压脱去的水重复使用，步骤四中减压回收的甲苯重复使用。
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