CN110845302A - 一种基于聚碳酸乙烯酯制备乙二醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种乙二醇的制备方法，特别涉及一种基于聚碳酸乙烯酯制备乙二醇的方法。以PEC残液为原料，然后再加入水和催化剂进行反应，反应后得到乙二醇；PEC残液包括以下原料：以PEC为主，还包括碳酸乙烯酯、乙二醇、二甘醇、三甘醇或高聚醇及醇醚，1，4~二氧六环以及没有反应完全的环氧乙烷和二氧化碳、溴烷基化合物和氨类物质。现有技术存在精制碳酸乙烯酯时，由于环状EC是一种聚合物单体，在热自由基的引发作用下，形成一种比较高分子量的PEC残液，而目前对于PEC釜残的处理问题仍没有好的方法。本发明解决了釜残难以处理的问题，可用于PEC制备乙二醇及塑化剂的工业生产中。

Description

一种基于聚碳酸乙烯酯制备乙二醇的方法
技术领域
本发明涉及一种乙二醇的制备方法，特别涉及一种基于聚碳酸乙烯酯制备乙二醇的方法。
背景技术
现有技术中聚碳酸乙烯酯（PEC）采用Lewis酸盐作催化剂，对乙二醇碳酸酯（EC）进行开环聚合，并利用聚合产物PEC代替传统液化剂EC对玉米秸秆进行了液化。现有技术应该比我们低得多，其中新的液化产物的化学结构中引进了脂肪族碳酸乙烯酯， PEC产品的生物降解速率较乙二醇碳酸酯液化玉米秸秆提高了30%左右，但仍然无法满足现有需求。
目前所用的脂肪族PEC的残液，以PEC为主，还包括残余的EC、乙二醇、二甘醇、三甘醇或高聚醇及醇醚，1， 4~二氧六环以及没有反应完全的环氧乙烷和二氧化碳、溴烷基化合物和氨类物质等，如果不能及时处理，将给环境带来极大的危害。
现在全国PEC釜残最低量估计有3~4万吨，根据调查东北地区蒸馏EC后剩下的PEC釜残在0.8~1.5万吨，PEC釜处理4万吨计算，每吨需要2万元费用，处理费用需要8亿元。因此，目前急需一种能够解决制备乙二醇是产生釜残问题的方法。
发明内容
发明目的：
本发明所要解决的技术问题是现有技术EC制备乙二醇过程中残液多，生物降解率低，残液处理费用高昂的问题，提供一种基于聚碳酸乙烯酯制备乙二醇的方法。
技术方案：
一种基于聚碳酸乙烯酯制备乙二醇的方法，以PEC残液为原料，然后再加入水和催化剂进行反应，反应后得到乙二醇；PEC残液包括以下原料：以PEC为主，还包括碳酸乙烯酯、乙二醇、二甘醇、三甘醇或高聚醇及醇醚，1，4~二氧六环以及没有反应完全的环氧乙烷和二氧化碳、溴烷基化合物和氨类物质。
进一步的，反应条件是反应温度80℃~160℃，反应时间2~8 h，水和PEC残液的质量比为为（0.4~1） : 1，催化剂与PEC残液的质量比为（0.005~1） : 1。
进一步的，催化剂为PEC残液，PEC残液包括以PEC为主，碳酸乙烯酯，还包括乙二醇、二甘醇、三甘醇或高聚醇及醇醚，1，4~二氧六环以及没有反应完全的环氧乙烷和二氧化碳、溴烷基化合物和氨类物质。
进一步的，催化剂包括混合物A和B和助剂C，按照质量比为混合物A : B : 助剂C=（0-1）:（1~3）:（0~2）；其中化合物A和助剂C不能同时为零。
进一步的，催化剂中的混合物A包括：以十二酸、十四酸、十六酸、十八酸组成的混酸，配以蓖麻油、油酸为原料，在65~85℃下与30%的氢氧化钠水溶液中和、皂化反应1~3小时，再加入透明剂（包括就甲醇钠或乙醇钠的水溶液，其作用使催化剂晶粒尺寸微细化，纳米化，从而大大提高催化剂制品透明性），搅拌均匀得到混合物A。
进一步的，强碱型复合金属纳米皂中的B选自甲醇钠，乙醇钠，碱金属氢氧化物，碱土金属氢氧化物，碱金属碳酸盐，碱土金属碳酸盐或者是选甲醇钠、乙醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾中的至少一种。
进一步的，助剂C为PEC残液，PEC残液包括以PEC为主，碳酸乙烯酯（EC），还包括乙二醇、二甘醇、三甘醇或高聚醇及醇醚，1，4~二氧六环以及没有反应完全的环氧乙烷和二氧化碳、溴烷基化合物和氨类物质。
进一步的，催化剂为将混合物A加入质量比30~40%的B溶液，在65~85°C，按混合物A和B的质量比1 : 1混合，预皂化0.5~2.5小时，得到混合物；向混合物A和B溶液中加入质量的10%的助剂C，以及适量的水，在20~50℃下，反应8~30小时，得到强碱型复合金属纳米皂。
优点及效果：
本发明方法采用复合金属纳米皂催化剂，在皂基底材料中掺入了高强度的C12~C18碳链纳米材料，从而增强复合金属纳米皂耐温和与链状聚碳酸乙烯酯相容性能。相转移催化剂帮助链状聚碳酸乙烯酯反应物从一相转移到能够发生反应的另一相当中，从而加快异相***反应速率的一类催化剂。采用本发明方法PEC的转化率可接近100%，乙二醇的选择性可达99%，催化效果极为显著，取得了优异的技术效果。
具体实施方式：
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。
酯类的水解是一种重要的化学反应，广泛地应用于石化生产的各个领域，其中环状碳酸乙烯酯（EC），链状聚碳酸乙烯酯（PEC）、链状聚碳酸丙烯酯等的水解，更是具有非常重要的基础地位。
PEC的水解是EO与CO2催化合成生产EC，得到的釜残PEC水合制乙二醇（EG）的重要步骤。EG是一种重要的有机化工原料，主要用来生产聚酯纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、非离子表面活性剂、乙醇胺以及***等。EG的生产技术主要分为石化路线和非石化路线。在石化路线中有EO直接水合法和EO催化水合法，直接水合法需要较高的水比（大于20）才能保证有较高的EG得率，而提纯EG的过程中耗能较高。EO催化水合法又包括直接催化水合法和EC路线。直接催化水合法水比相对较低（约5左右），但是仍需要蒸发除去大量的水，而EC路线则首先利用乙烯氧化制EO时排放的CO2为原料与EO在催化剂的作用下生成EC，然后精馏分离得到EC可以作为有价值的商品出售，得到的釜残PEC难以处理，以至于造成EC难以持续生产，堆积的大量PEC给环境带来伤害。以PEC为原料催化水解生成EG，该过程水比接近化学计量比1，是今后处理釜残PEC制有价值的商品EG的工业化方向。
目前，以EC为原料制备乙二醇的方法，是为本领域技术人员所熟知的。一般地，釜残（主要为PEC）含有链状聚碳酸乙烯酯、环状碳酸乙烯酯EC、乙二醇、二甘醇、三甘醇或高聚醇及醇醚，1，4~二氧六环以及没有反应完全的环氧乙烷和二氧化碳、溴烷基化合物和氨类物质，大大增加了釜残处理的难度，原因在于其残液组分的不确定性。
PEC的水解是EO与CO2催化合成生产EC，得到的釜残PEC水合制EG的重要步骤。EG是一种重要的有机化工原料，主要用来生产聚酯纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、非离子表面活性剂、乙醇胺以及***等。EG的生产技术主要分为石化路线和非石化路线。在石化路线中有EO直接水合法和EO催化水合法，直接水合法需要较高的水比（大于20）才能保证有较高的EG得率，而提纯EG的过程中耗能较高。EO催化水合法又包括直接催化水合法和EC路线。直接催化水合法水比相对较低（约5左右），但是仍需要蒸发除去大量的水，而EC路线则首先利用乙烯氧化制EO时排放的CO2为原料与EO在催化剂的作用下生成EC，然后精馏分离得到EC可以作为有价值的商品出售，得到的釜残PEC难以处理，以至于造成EC难以持续生产，堆积的大量PEC给环境带来伤害。以PEC为原料催化水解生成EG，该过程水比接近化学计量比1，是今后处理釜残PEC制有价值的商品EG的工业化方向。
PEC残液就是釜残PEC，PEC残液里含有溴烷基化合物和氨类物质，如果不处理，只能做危险化学品废物处理，造成极大的资源浪费，采用本发明方法，可以在现有的制备乙二醇的方法后进行进一步的处理，大大降低釜残，同时原料利用率增加，既减少的危险化学品的处理费用，又能提高生产收益。
实施例1
蓖麻油在碱的作用下加热生成蓖麻油酸钠，通过分离甘油之后，加酸酸化之后生成蓖麻油酸皂，为白色膏状物A；混合物A的具体制备方法是以十二酸、十四酸、十六酸、十八酸组成的混酸，配以蓖麻油、油酸为原料，在85℃下与30%的氢氧化钠水溶液中和、皂化反应1小时，再加入透明剂，搅拌均匀得到混合物A。
将混合物A加入30~40%NaOH溶液，在60~75°C，按1 : 1质量比，预皂化0. 5~2. 5小时，得到相转移催化剂（A+B）；在相转移催化剂加入助剂PEC残液，制得复合金属纳米皂催化剂。
在1.5M3的反应釜里加入水400kg，600kg釜残PEC，加入20kg复合金属纳米皂催化剂，在反应温度120~140°C，搅拌反应4小时，加入等当量的硫酸中和至中性，降温至50~70°C，放料，得到1000kg含有93%乙二醇的产物。
93%含量的乙二醇的产物精馏分离：将1000kg93%乙二醇的产物加入1.5M3的再沸器里，通过理论塔板数15~18块的精馏塔进行减压分离，得到800千克的99.6%的乙二醇。
实施例2
EC残液的转型：由于PEC残液组分的不确定性，在含有相对大量PEC（如PEC含量大于85%）中，将30~40%溶液NaOH和Na2CO3加入助剂PEC残液，在60~75°C，按1 : 1质量比，反应0.5~2.5小时，得到相转移催化剂（B+助剂C、即醇钠）。
在1.5M3的反应釜里加入水400kg，600kg釜残PEC，加入20kg的相转移醇钠催化剂，在反应温度120~140°C，搅拌反应4小时，加入等当量的硫酸中和至中性，降温至50~70°C，放料，得到1000kg含有96%乙二醇的产物；96%乙二醇的产物精馏分离：将1000kg 96%乙二醇的产物加入1.5M3的再沸器里，通过理论塔板数15~18块的精馏塔进行减压分离，得到800千克的99.7%的乙二醇。
实施例3
PEC残液的转型：由于PEC残液组分的不确定性，在含有相对大量PEC（如PEC含量大于75%）中，将30~40%溶液KOH和K2CO3加入助剂PEC残液，在60~75°C，按1 : 1质量比，反应0.5~2.5小时，得到相转移催化剂（B+助剂C）。
在1.5M3的反应釜里加入水400kg，600kg釜残PEC，加入20kg相转移催化剂，在反应温度120~140°C，搅拌反应4小时，加入等当量的硫酸中和至中性，降温至50~70°C，放料，得到1000kg含有97%乙二醇的产物；97%乙二醇的产物精馏分离：将1000kg97%乙二醇的产物加入1.5M3的再沸器里，通过理论塔板数15~18块的精馏塔进行减压分离，得到800千克的99.8%的乙二醇。
实施例4
PEC残液的转型：由于PEC残液组分的不确定性，在含有相对大量PEC（如PEC含量大于65%）中，将30~40%溶液K2CO3加入助剂助剂PEC残液，在60~75°C，按1 : 1质量比，反应0.5~2.5小时，得到相转移催化剂（B+助剂C）。
在1.5M3的反应釜里加入水400kg，600kg釜残PEC，加入25kg相转移催化剂，在反应温度120~140°C，搅拌反应5小时，加入等当量的硫酸中和至中性，降温至50~70°C，放料，得到1000kg含有98%乙二醇的产物。
98%乙二醇的产物精馏分离：将1000kg98%乙二醇的产物加入1.5M3的再沸器里，通过理论塔板数15~18块的精馏塔进行减压分离，得到790千克的99.9%的乙二醇。
实施例4基本上能消除PEC残液里的溴烷基化合物和氨类物质，节省了后续的危险化学品的处理费用，基本上实现了最高转化率。
实施例5
PEC残液的转型：由于PEC残液组分的不确定性，在含有相对大量PEC（如PEC含量大于55%）中，将30~40%溶液Na2CO3加入助剂PEC残液，在60~75°C，按1 : 1质量比，反应0.5~2.5小时，得到25kg相转移催化剂（B+助剂C）。
在1.5M3的反应釜里加入水400kg，600kg釜残PEC，加入25kg相转移催化剂（溶液B+助剂C），在反应温度120~140°C，搅拌反应6小时，加入等当量的硫酸中和至中性，降温至50~70°C，放料，得到1000kg含有92%乙二醇的产物；92%乙二醇的产物精馏分离：将1000kg92%乙二醇的产物加入1.5M3的再沸器里，通过理论塔板数15~18块的精馏塔进行减压分离，得到810千克的99.5%的乙二醇。
实施例6
PEC残液加入精馏釜里，减压精馏的到EC，由以PEC残液精制EC，得到的釜残基本上含有PEC、二甘醇、三甘醇、高聚醇及醇醚、溴烷基化合物和氨类物质，在含有相对大量PEC（如PEC含量大于95%）中，将B（如10千克30~40%溶液K2CO3）加入10千克助剂三甘醇，在60~75°C，按1 :1质量比，反应0.5~2.5小时，得到相转移三甘醇钾催化剂（溶液B+助剂B，20kg）；在1.5M3的反应釜里加入水400kg，600kg釜残PEC（如PEC含量大于95%），加入20k相转移三甘醇钾催化剂，在反应温度120~140°C，搅拌反应6小时，加入等当量的硫酸中和至中性，降温至50~70°C，放料，得到1000kg含有92%乙二醇的产物；92%乙二醇的产物精馏分离：将1000kg92%乙二醇的产物加入1.5M3的再沸器里，通过理论塔板数15~18块的精馏塔进行减压分离，得到800千克的99.5%的乙二醇。
实施例7
EC残液的转型：由于PEC残液组分的不确定性，在含有相对大量PEC（如PEC含量大于85%）中，将10%碳酸钠溶液加入助剂PEC残液，在60°C，按1 :2质量比，反应2.5小时，得到相转移催化剂（B+助剂C）。
在1.5M3的反应釜里加入水400kg，600kg釜残PEC，加入10kg的相转移催化剂，在反应温度120~140°C，搅拌反应4小时，加入等当量的硫酸中和至中性，降温至50~70°C，放料，得到1000kg含有90%乙二醇的产物；90%乙二醇的产物精馏分离：将1000kg 90%乙二醇的产物加入1.5M3的再沸器里，通过理论塔板数15~18块的精馏塔进行减压分离，得到750千克的99.5%的乙二醇。
实施例8
EC残液的转型：由于PEC残液组分的不确定性，在含有相对大量PEC（如PEC含量大于85%）中，将甲醇钠或乙醇钠加入助剂PEC残液，在75°C，按3 : 1质量比，反应0.5小时，得到相转移催化剂（B+助剂C）。
在1.5M3的反应釜里加入水400kg，600kg釜残PEC，加入20kg的相转移醇钠催化剂，在反应温度120~140°C，搅拌反应4小时，加入等当量的硫酸中和至中性，降温至50~70°C，放料，得到1000kg含有96%乙二醇的产物；96%乙二醇的产物精馏分离：将1000kg 96%乙二醇的产物加入1.5M3的再沸器里，通过理论塔板数15~18块的精馏塔进行减压分离，得到790千克的99.7%的乙二醇。
实施例9
混合物A的具体制备方法是以十二酸、十四酸、十六酸、十八酸组成的混酸，配以蓖麻油、油酸为原料，在85℃下与30%的氢氧化钠水溶液中和、皂化反应1小时，再加入透明剂，搅拌均匀得到混合物A。
将混合物A加入氢氧化钠、甲醇钠或者碳酸钠的一种或多种混合物，在60~75°C，按混合物A和B的质量比1 : 1，预皂化2. 5小时，得到相转移催化剂（A+B）；
在1.5M3的反应釜里加入水400kg，600kg釜残PEC，加入20kg相转移催化剂，在反应温度80°C，搅拌反应2小时，加入等当量的硫酸中和至中性，降温至50~70°C，放料，得到1000kg含有91%乙二醇的产物。
91%含量的乙二醇的产物精馏分离：将1000kg、91%乙二醇的产物加入1.5M3的再沸器里，通过理论塔板数15~18块的精馏塔进行减压分离，得到760千克的99.6%的乙二醇。
实施例10
混合物A的具体制备方法是以十二酸、十四酸、十六酸、十八酸组成的混酸，配以蓖麻油、油酸为原料，在85℃下与30%的氢氧化钠水溶液中和、皂化反应1小时，再加入透明剂，搅拌均匀得到混合物A。
将混合物A加氢氧化钠、甲醇钠或者碳酸钠的一种或多种混合物，在75°C，按1 :3质量比，预皂化0. 5小时，得到相转移催化剂（A+B）；
在1.5M3的反应釜里加入水400kg，600kg釜残PEC，加入20kg相转移催化剂，在反应温度160°C，搅拌反应8小时，加入等当量的硫酸中和至中性，降温至50~70°C，放料，得到1000kg含有96%乙二醇的产物。
96%含量的乙二醇的产物精馏分离：将1000kg、96%乙二醇的产物加入1.5M3的再沸器里，通过理论塔板数15~18块的精馏塔进行减压分离，得到790千克的99.6%的乙二醇。
根据本发明的方法制备乙二醇，辽宁港隆化工有限公司预计投资500万元，进行无害处理。按照每吨釜残可以出0.8吨左右的乙二醇计算，按现在每吨乙二醇4500元/吨计算可以增加2亿元的效益，大约可以为国家和企业增加10亿元的效益。

Claims (8)

1.一种基于聚碳酸乙烯酯制备乙二醇的方法，其特征在于：以PEC残液为原料，然后再加入水和催化剂进行反应，反应后得到乙二醇；PEC残液包括以下原料：以PEC为主，还包括碳酸乙烯酯、乙二醇、二甘醇、三甘醇或高聚醇及醇醚，1，4~二氧六环以及没有反应完全的环氧乙烷和二氧化碳、溴烷基化合物和氨类物质。
2.根据权利要求1所述的一种基于聚碳酸乙烯酯制备乙二醇的方法，其特征在于：反应条件是反应温度80℃~160℃，反应时间2~8 h，水和PEC残液的质量比为为（0.4~1） : 1，催化剂与PEC残液的质量比为（0.005~1） : 1。
3.根据权利要求1所述的一种基于聚碳酸乙烯酯制备乙二醇的方法，其特征在于：催化剂为PEC残液，PEC残液包括以PEC为主，碳酸乙烯酯，还包括乙二醇、二甘醇、三甘醇或高聚醇及醇醚，1，4~二氧六环以及没有反应完全的环氧乙烷和二氧化碳、溴烷基化合物和氨类物质。
4.根据权利要求1或2所述的一种基于聚碳酸乙烯酯制备乙二醇的方法，其特征在于：催化剂包括混合物A和B和助剂C，按照质量比为混合物A : B : 助剂C =（0-1）:（1~3）:（0~2）；其中化合物A和助剂C不能同时为零。
5.根据权利要求4所述的一种基于聚碳酸乙烯酯制备乙二醇的方法，其特征在于：催化剂中的混合物A包括：以十二酸、十四酸、十六酸、十八酸组成的混酸，配以蓖麻油、油酸为原料，在65~85℃下与30%的氢氧化钠水溶液中和、皂化反应1~3小时，再加入透明剂（包括就甲醇钠或乙醇钠的水溶液，其作用使催化剂晶粒尺寸微细化，纳米化，从而大大提高催化剂制品透明性），搅拌均匀得到混合物A。
6.根据权利要求4所述的一种基于聚碳酸乙烯酯制备乙二醇的方法，其特征在于：强碱型复合金属纳米皂中的B选自甲醇钠，乙醇钠，碱金属氢氧化物，碱土金属氢氧化物，碱金属碳酸盐，碱土金属碳酸盐或者是选甲醇钠、乙醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的一种基于聚碳酸乙烯酯制备乙二醇的方法，其特征在于：助剂C为PEC残液，PEC残液包括以PEC为主，碳酸乙烯酯（EC），还包括乙二醇、二甘醇、三甘醇或高聚醇及醇醚，1，4~二氧六环以及没有反应完全的环氧乙烷和二氧化碳、溴烷基化合物和氨类物质。
8.根据权利要求4所述的一种基于聚碳酸乙烯酯制备乙二醇的方法，其特征在于：催化剂为将混合物A加入质量比30~40%的B溶液，在65~85°C，按混合物A和B的质量比1 : 1混合，预皂化0.5~2.5小时，得到混合物；向混合物A和B溶液中加入质量的10%的助剂C，以及适量的水，在20~50℃下，反应8~30小时，得到强碱型复合金属纳米皂。
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