CN1915476A - 用于处理含有氯代甲烷工业废气的催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明一种用于含有氯代甲烷工业废气净化处理的催化剂，其包含载体，在载体上负载有活性组分和助剂，其中催化剂的活性组分为钯和/或铂，以催化剂总重量为基准，其含量为0.3－1wt％，催化剂助剂为稀土金属的氧化物，以催化剂总重量为基准，其含量为2－15wt％。

Description

用于处理含有氯代甲烷工业废气的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于处理含有卤代烷烃工业废气的催化剂及其制备方法，更具体地说是涉及一种用于丁基橡胶生产中氯代甲烷尾气的净化处理的催化剂及其制备方法。

背景技术

在工业生产中，丁基橡胶通常是通过以三氯化铝为催化剂，氯甲烷为溶剂的淤浆法聚合而得到，生产过程中不可避免地会产生三废。就废气而言，其主要成分为氯甲烷，同时也会含有少量的乙烯、丙烯、异丁烯等，另外还含有大量的氮气。废气中的氯甲烷是无色、具有醚味、有毒的易挥发性的气体。其毒性主要表现为麻醉作用。若长时间地吸入少量该蒸气，就能发生慢性或亚急性中毒，导致眩晕、酒醉样症状进而引起食欲不振、行走不便及视觉障碍。症状严重时则呈现痉挛、昏睡而致死。而且氯甲烷在高温下发生氧化反应生成毒性更大的光气。氯甲烷的理化特性表明，含有氯甲烷的生产废气对环境具有危害作用。因此，采取一定措施对该装置的生产废气进行净化，实现氯甲烷的达标排放，降低该废气对环境的危害是非常必要的。

现有技术中，对废气中有机物的治理，通常可采用的方法有：冷凝法、吸收法、吸附法、直接燃烧法、催化氧化法以及生物净化法等。冷凝法、吸收法、吸附法不仅能治理污染，而且还可以实现资源回收。但是，治理的对象通常为高沸点不易挥发的有机物，对于以易挥发的氯甲烷为主的废气而言，该方法则没有任何优势可言；生物净化法需要连续稳定的气流，运行的稳定性较差，而丁基橡胶生产过程中排放氯甲烷废气是间断性的。同时，装置的异常停车以及检维修停车等都将影响生物净化***的稳定性，一旦***被破坏，其恢复时间较长，而且***运行也需要巨大的运行和管理费用。因此，对于废气中挥发性有机物的治理而言，催化氧化法是首选技术之一。早在二十世纪40年代，人们就开始使用催化氧化技术进行废气中易挥发有机物的治理，到目前为止，催化氧化法已被人们接受为净化大气中易挥发有机物的最常用技术，其技术的关键是选择合适的催化剂。已公开的催化剂组合物通常以铂或钯为活性组分，将其负载在氧化铝等载体上。例如US5895636公开了一种含有卤化的和非卤化的有机化合物混合气体的净化处理方法，该方法是在氧气的存在下，将气体与催化剂组合物接触，使卤化的和非卤化的有机化合物进行氧化反应生成水、二氧化碳、氯气或盐酸等。所述的氧化催化剂主要包含：(a)Pd和/或Pt；(b)载体包括氧化铝alumina、氧化钛titania，、氧化硅silica、氧化锆zirconia或它们的混合物；(c)碱金属和稀土金属的氧化物，该组分主要是用于稳定载体(b)。特别指出采用碱金属和稀土金属的氧化物来稳定高表面积80-300m²/g的氧化铝，但ceria(如Ce₂O₃)的含量应小于1wt％。该催化剂组合物主要用于对苯二甲酸生产中尾气(含有一氧化碳、甲烷、溴甲烷、苯和甲苯等)的处理，其特点在较高的处理温度400-550℃下，有机物的卤化反应被抑制，如甲烷和苯的溴化反应等。

又如US6239064在上述美国专利US5895636的基础上公开了一种催化剂组合物，其分为两段：(1)氧化催化剂：含有Pd和/或Pt，其负载在氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化锆或它们的混合物的载体上；(2)抑制卤化催化剂：含有Pd、Pt或它们的混合物，其负载在高比表面积的氧化铝alumina上，所述的氧化铝alumina采用碱金属和稀土金属的氧化物来稳定，但基本上不含ceria(Ce₂O₃)。

上述的催化剂组合物虽然可以用于卤代有机物的的氧化反应，但活性组分Pd和/或Pt的含量较高，一般为4-10wt％，大大地增加了催化剂的成本。同时这种催化剂组合物主要是针对含有溴化物的废气，其特点是甲烷和苯等的溴化反应可以被有效地抑制，并未涉及含有氯代烷烃废气的净化处理。在实际应用中，对于不同的处理对象，催化剂组成和比例对催化的活性差异是很大的。

因此，非常需要寻找一种适宜于氯甲烷一类易挥发有机物催化降解的催化剂，并选择合理的工艺条件对这类废气，特别是丁基橡胶生产中含氯代甲烷尾气进行净化处理。

发明内容

一种用于含有卤代烷烃工业废气净化处理的催化剂，特别是一种用于含有氯代甲烷工业废气净化处理的催化剂，其包含载体，在载体上负载有活性组分和助剂，其中催化剂的活性组分为钯和/或铂，以催化剂总重量为基准，其含量为0.3-1wt％，催化剂助剂为稀土金属的氧化物，以催化剂总重量为基准，其含量为2-15wt％，所述的载体包括氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化锆或它们的混合物。

本发明的催化剂组合物在用于催化卤代烷烃的氧化反应是非常有效的，其有效的催化活性组分采用本行业常用的钯和/或铂，优选钯。但在本发明的催化剂组合物中，即使催化活性组分在载体上的负载量较低仍可以达到很好的催化效果。在本发明中，一般地以催化剂总重量为基准，钯和/或铂的含量为0.3-1wt％，优选为0.4-0.8wt％。当含量低于0.3wt％时，催化剂的活性较低，而当含量超过1wt％时，由于使催化剂成本提高，不利于工业应用。

本发明的催化剂组合物中所述的载体包括氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化锆或它们的混合物。优选氧化铝载体，更优选γ-Al₂O₃载体。所述的γ-Al₂O₃载体可以采用本行业公知的快脱法或中和法制备，其中用中和法制备的载体浸渍的催化剂在高温下的活性较好，因此比较理想。

本发明的催化剂组合物中所述的催化助剂选自至少一种稀土金属的氧化物，其作用主要是可以提高催化剂活性组分的热稳定性，并且能够防止活性组分聚集。所述的稀土金属包括镧、铈、镤、钕、钐等。优选的催化剂助剂为CeO₂或Sm₂O₃，更优选CeO₂。以催化剂总重量为基准，催化剂助剂的含量为2-15wt％，优选5-8wt％。

本发明的催化剂组合物可采用本领域技术人员公知的方法制备。例如物理混合法、凝胶法、共沉淀法或浸渍法。优选浸渍法，即采用活性金属钯和/或铂的可溶物溶液浸渍载体颗粒。这种溶液可以是水溶液，也可以采用有机溶剂，但优选水溶液。所述的活性金属钯和/或铂的可溶物，通常是它们的盐酸盐、硝酸盐或胺盐，在较高的温度下这种可溶物可以分解。

在浸渍活性金属钯和/或铂的可溶物溶液的同时或之前或之后，还将载体浸渍于稀土金属的水溶液中，例如稀土金属的盐酸盐、硝酸盐或胺盐溶液中。

优选地，本发明所述的催化剂组合物采用包括下述步骤的方法制备：

(1)将载体(如γ-Al₂O₃)在真空状态下(约-500Pa)浸渍于钯或铂盐(如盐酸盐)和稀土金属盐(如硝酸盐)的混合溶液中；

(2)经上述步骤浸渍处理后的载体在110-130℃干燥至少1小时后，在400-600℃焙烧至少2小时；

(3)在氮气气氛、150-400℃条件下用氢气还原(30分钟-1小时)，得到催化剂组合物。

优选地，所述的步骤(1)中，浸渍时间最好为10分钟-1小时；所述的步骤(2)中，干燥时间优选1-2小时，焙烧时间优选2-4小时。

现已发现，本发明的催化剂组合物非常适用于含有卤代烷烃工业废气的净化处理，例如非常适用于丁基橡胶生产中含有氯代甲烷尾气的净化处理。

在所述的净化处理方法中，催化剂在含有氧气的环境下，对氯代甲烷进行催化分解的温度优选320-400℃，更优选340-370℃。

按照本发明一个优选的实施方案，是提供一种丁基橡胶生产中含有氯代甲烷废气的净化方法。其包括在氧气(或空气)存在的条件下，在320-400℃，优选340-370℃温度下，将催化剂组合物与废气进行接触，即采用催化剂组合物对氯代甲烷进行催化分解。

通常，当反应温度低于320℃时，催化剂的活性较低，净化效果不好；而当超过400℃时，反应装置的能耗增加，因此不太理想。

通常，催化氧化分解氯甲烷尾气需要在有氧气的环境下进行，而丁基橡胶装置实际尾气是氮气环境，所以催化氧化过程中所需要的氧气必须通过外引方式加入，另一方面，丁基橡胶装置实际尾气中不仅含有氯甲烷，而且还含有大量乙烯、丙烯、异丁烯等其它有机组分。催化剂在分解尾气中的氯甲烷的同时，也同样会分解尾气中的其它有机组分，因此催化氧化过程中氧气的供给量不仅影响尾气中氯甲烷的转化效果，而且也会影响尾气中其它有机组分的转化效果，最终表现为对尾气中总烃转化效果的影响。在实际应用中，通过控制空气供给量以满足催化氧化过程所需的氧气量。为了满足生产效率的要求，空气供给量最好设定为氯代甲烷尾气供给量的5倍以上。

本发明一个优选的实施方案中，将空速优选设定为9600小时^-1以上，这时含有氯代甲烷尾气的转化率仍可以达到93％以上。

尽管实际应用中，废气中氯甲烷的浓度出现周期性变化，但使用本发明的净化方法对不同浓度氯甲烷的转化率均在93％以上，因此本发明的方法对尾气中氯甲烷的排放浓度具有良好的适应性。

值得指出的是本发明催化剂组合物由于活性组分钯或铂的负载量较少，因此催化剂的成本较低，同时它非常适用于丁基橡胶生产中含有氯代甲烷尾气的净化处理，氯代甲烷的转化率较高。

具体实施方式

下面通过实施例详细说明本发明，但是本发明不受实施例的限制。

实施例1

催化剂的制备

取1wt％的PdCl₂溶液8.33ml和10wt％Ce(NO₃)₃.6H₂O溶液25.23ml混合后真空(约-500Pa)浸渍到10g粒径为20～40目的γ-Al₂O₃(宜兴市太湖载体厂，中和法制备)载体上，静置10min后，滤干，然后在烘箱中于120℃下干燥2h，再于500℃下活化4h。最后在150℃氮气保护下用H₂还原2h，即得0.5％Pd/10％CeO₂/γ-Al₂O₃催化剂。

氯甲烷尾气的净化处理

取所得到的0.5％Pd/10％CeO₂/γ-Al₂O₃催化剂10ml，装入微型反应器中，在反应温度为350℃、空速为9600小时^-1的条件下，通入氯甲烷尾气(氯甲烷浓度为14.7％)和空气，并调节尾气与空气的比例为1∶7。反应一定时间后测定反应后尾气中氯甲烷的浓度并计算转化率。氯甲烷转化率为97.6％，尾气中总烃转化率为97.6％，催化氧化处理后的尾气中光气的浓度为1.07mg/m³。

催化剂的性能除活性外，催化剂的使用寿命也是至关重要的。由于催化剂表面析炭、反应气体中的有害杂质的作用、活性组分的挥发和流失等会导致催化剂的活性逐渐衰退。设置催化床层温度为350℃，固定空速为4800h^-1，通过丁基橡胶装置侧线挂管实验，用装置实际尾气考察上述催化剂的活性随使用时间变化的情况。

从实验结果看，在350℃时模试用催化剂的初活性较高，对实际尾气具有很好的分解效率，在1010h运行中对实际尾气中氯甲烷的转化率基本稳定，催化转化率基本维持在90％以上。并且使用1010小时后，对实际尾气中氯甲烷的转化率依然在99％左右。说明模试放大实验用催化剂的稳定性较好。

实施例2

催化剂的制备：

仅改变PdCl₂溶液和Ce(NO₃)₃溶液的用量，其他条件同实施例1，得到0.3％Pd/5wt％CeO₂/γ-Al₂O₃催化剂。

尾气的净化处理：

取所得到的催化剂10ml，装入微型反应器中，在反应温度为350℃、空速为9600小时^-1的条件下，通入以空气为本底的氯甲烷标气(氯甲烷的浓度为1.01％)。反应一定时间后测定反应后尾气中氯甲烷的浓度并计算转化率。氯甲烷转化率为95.8％，反应后尾气中检测不到光气。

实施例3

催化剂的制备：

仅改变PdCl₂溶液的用量，其他条件同实施例1，得到0.3％Pd/10wt％CeO₂/γ-Al₂O₃催化剂。

尾气的净化处理：

取所得到催化剂10ml装入微型反应器中，在反应温度为350℃、空速为9600小时^-1的条件下，通入以空气为本底的氯甲烷标气(氯甲烷的浓度为1.01％)。反应一定时间后测定反应后尾气中氯甲烷的浓度并计算转化率。氯甲烷转化率为99.6％，反应后尾气中检测不到光气。

实施例4

催化剂的制备：

仅改变PdCl₂溶液和Ce(NO₃)₃溶液的用量，其他条件同实施例1，得到0.3％Pd/15wt％CeO₂/γ-Al₂O₃催化剂。

尾气的净化处理：

取所得到的催化剂10ml，装入微型反应器中，在反应温度为350℃、空速为9600小时^-1的条件下，通入以空气为本底的氯甲烷标气(氯甲烷的浓度为1.01％)。反应一定时间后测定反应后尾气中氯甲烷的浓度并计算转化率。氯甲烷转化率为98.6％，反应后尾气中检测不到光气。

实施例5

催化剂的制备：

将10wt％Sm的硝酸盐溶液代替Ce(NO₃)₃溶液，其他条件同实施例2，得到0.3％Pd5％Sm₂O₃/γ-Al₂O₃催化剂。

尾气的净化处理：

取所得到的0.3％Pd5％Sm₂O₃/Al₂O₃催化剂10ml，装入微型反应器中，在反应温度为350℃、空速为9600小时^-1的条件下，通入以空气为本底的氯甲烷标气(氯甲烷的浓度为1.01％)。反应一定时间后测定反应后尾气中氯甲烷的浓度并计算转化率。氯甲烷转化率为94％，反应后尾气中检测不到光气。

实施例6

催化剂的制备：

将10wt％Sm的硝酸盐溶液代替Ce(NO₃)₃溶液，其他条件同实施例3，得到0.3％Pd10％Sm₂O₃/γ-Al₂O₃催化剂。

尾气的净化处理：

取所得到的0.3％Pd10％Sm₂O₃/Al₂O₃催化剂10ml，装入微型反应器中，在反应温度为350℃、空速为9600小时^-1的条件下，通入以空气为本底的氯甲烷标气(氯甲烷的浓度为1.01％)。反应一定时间后测定反应后尾气中氯甲烷的浓度并计算转化率。氯甲烷转化率为92.7％，反应后尾气中检测不到光气。

Claims (10)

1、一种用于处理含有氯代甲烷工业废气的催化剂，其包含载体，在载体上负载有活性组分和助剂，其中催化剂的活性组分为钯和/或铂，以催化剂总重量为基准，其含量为0.3-1wt％，催化剂助剂为稀土金属的氧化物，以催化剂总重量为基准，其含量为2-15wt％，所述的载体包括氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化锆或它们的混合物。

2、如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的活性组分为钯，其含量为0.4-0.8wt％。

3、如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的催化剂助剂的含量为5～10wt％。

4、如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的催化剂助剂为CeO₂或Sm₂O₃。

5、如权利要求1-4之一所述的催化剂，其特征在于，所述的载体为γ-氧化铝。

6、如权利要求5所述的催化剂，其特征在于，所述的γ-氧化铝载体通过中和法制备。

7、一种权利要求1-6之一所述的催化剂的制备方法，包含下述步骤：

a.将载体在真空状态下浸渍于活性组分的盐酸盐和稀土金属硝酸盐的混合溶液中；

b.经上述浸渍处理的载体在110-120℃干燥至少1小时后，在400-600℃焙烧至少2小时；

c.在氮气气氛、150-400℃条件下用氢气还原后，得到催化剂组合物。

8、如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的a步骤中，浸渍时间为10分钟-1小时。

9、如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的b步骤中，干燥时间为1-2小时，焙烧时间为2-4小时。

10、权利要求1-6之一所述的催化剂应用于丁基橡胶生产中含有氯代甲烷尾气净化处理中。