CN112337442A - 一种改性藻基及其制备与作为脱汞吸附剂的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种改性藻基及其制备与作为脱汞吸附剂的应用，属于水处理材料制备领域。本发明以有机酸对微藻进行浸渍改性，有机酸释放的游离质子在浸渍改性过程中与微藻藻体内金属矿物元素发生离子交换，从而提高微藻藻体的孔容及比表面积，同时，有机酸提供的羧基与微藻表面的碱性基团发生作用，从而形成含氧酸性金属结合位点。本发明大幅提高表面活性官能团含量及有效比表面积，从而显著改善改性材料对汞的有效吸附载荷。本发明中获得的改性吸附剂对汞的吸附容量可达55～85mg/g，脱除效率可达85％～100％。

Description

一种改性藻基及其制备与作为脱汞吸附剂的应用
技术领域
本发明属于水处理材料制备领域，更具体地，涉及一种改性藻基及其制备与作为脱汞吸附剂的应用。
背景技术
20世纪以来，伴随着冶金、燃煤、氯碱以及电池等工业的快速发展，含汞废水的大量排放严重威胁了自然生态环境以及人类健康。针对含汞污水开发更加廉价高效并且绿色环保的新型处理技术是非常必要的。近年来随着生物柴油、藻基保健品等微藻资源化利用产物在全球范围内的兴起，通过污水培养降低成本以获取更高的经济效益和高附加值产品成为了目前的研究热点；同时微藻以其快速的生长能力、超强的环境耐受能力、丰富的原料来源、不占用耕地面积以及对重金属高效的吸附性能等优势脱颖而出，也成为了目前最受关注的一种重金属吸附剂原料。相较于传统生物质吸附材料，微藻具有生长速率快、不占用耕地面积等优势。虽然目前很多研究都表明微藻对重金属具有高效的吸附能力，但利用原藻直接制备吸附材料处理污水大大降低了微藻的能源价值，变相提高了工业利用成本。因此选择廉价的微藻能源化利用副产物作为原料制备藻基吸附剂具有更好的经济性和商业利用前景。
微藻提脂残渣是微藻能源化利用中最主要的副产物之一，它主要是由微藻提取生物油脂后的固体残渣构成的。这些残渣保留了绝大部分原藻的形貌结构特点，细胞表面多糖成分以及官能团分布与原藻也基本一致，作为吸附剂原料优势显著。另一方面，藻类生物对汞的吸附能力相较于其他重金属明显偏低，为了能够进一步提高藻类提脂残渣的吸附效率，需要对藻基材料进行必要的吸附剂制备改性前处理。常见的改性方法主要包括无机酸、强氧化物、无机碱以及部分金属氯盐。虽然这些改性方法被证实能有效提高材料吸附能力，但仍存在许多弊端如容易造成二次污染、生理毒性高以及制备条件要求较为苛刻等，因此有必要开发更为温和环保的改性技术。
发明内容
本发明解决了现有技术中改性微藻对汞的吸附效率不高、容易造成二次污染、生理毒性高以及制备条件要求较为苛刻，本发明提供了一种改性藻基及其制备方法与作为汞吸附剂的应用，改性方法为微藻藻粉进行油脂萃取，得到微藻固体残渣进行有机酸进行浸渍，有机酸释放的游离质子在浸渍改性过程中与微藻藻体内金属矿物元素发生离子交换，从而提高微藻藻体的孔容及比表面积，同时，有机酸提供的羧基与微藻表面的碱性基团发生作用，从而形成含氧酸性金属结合位点。本发明在现有技术基础上显著提高藻类生物吸附材料对汞的脱除效率，并降低其二次污染风险。
根据本发明的第一方面，提供了一种改性藻基的制备方法，包括以下步骤：
(1)对微藻藻粉进行油脂萃取，得到微藻固体残渣；
(2)将步骤(1)得到的固体残渣清洗后进行冷冻干燥，得到固体颗粒；
(3)向步骤(2)得到的固体颗粒中加入有机酸进行浸渍改性，有机酸释放的游离质子在浸渍改性过程中与微藻藻体内金属矿物元素发生离子交换，从而提高微藻藻体的孔容及比表面积，同时，有机酸提供的羧基与微藻表面的碱性基团发生作用，从而形成含氧酸性金属结合位点；浸渍后进行清洗，再进行冷冻干燥，即得到改性藻基。
优选地，步骤(3)中所述的有机酸为一元有机酸。
优选地，所述一元有机酸为甲酸、乙酸或丙酸。
优选地，步骤(3)中所述有机酸的浓度为0.1mol/L～10mol/L，浸渍时间为的2h～24h，浸渍的固液比为1:(1-10)。
优选地，步骤(1)中所述微藻为蛋白核小球藻或拟微绿球藻。
优选地，步骤(1)中所述萃取所用的溶剂为正己烷或丙酮。
按照本发明的另一方面，提供了任一所述方法制备得到的改性藻基。
优选地，所述改性藻基表面的孔隙结构为2-50介孔，比表面积为40-60m2/g。
按照本发明的另一方面，提供了所述改性藻基用于脱汞吸附剂的应用。
优选地，所述应用时的溶液pH为3-5。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：
(1)由于有机酸能够释放足够的游离的质子，在改性过程中能够与微藻藻体内金属矿物元素发生离子交换而使得金属矿物元素溶解，从而显著改善材料的微观孔隙结构，在2～50介孔范围内成孔显著，孔容及比表面积较未改性样品明显提高，从而大幅提高了材料的物理吸附能力。
(2)由于有机酸能够提供羧基基团，这些基团能够与微藻表面的酰胺基、氨基、羟基等碱性基团发生二次交互作用，从而形成丰富的含氧酸性活性金属结合位点，经验证发现，改性后样品表面羧酸丰度提高了50％。
(3)采用的有机酸改性能够同时从物理结构到表面化学特性两个方面同时提高材料对重金属离子的捕集能力，大大简化了材料预处理工艺，降低了工业利用成本。
(4)本发明获得的改性藻基脱汞吸附剂，制备过程中在残渣固体颗粒表面成功提高表面活性官能团含量及比表面积，粒径为100μm以下，吸附剂对汞的吸附容量可达55～85mg/g，脱除效率可达85％～100％。
(5)采用的有机酸改性方法绿色环保，较传统的无机酸、碱及金属氯盐方法对环境的二次污染风险更小，具有更好的可替代性。
(6)本发明优选地，在制备过程中对微藻油脂萃取得到的残渣和改性后的微藻进行冷冻干燥，在低温下干燥，残渣中的一些挥发性成分损失很小，且由于在冻结的状态下进行干燥，因此体积几乎不变，保持了原来的结构，不会发生皱缩现象。
附图说明
图1是本发明实施例1的制备流程示意图。
图2是实施例1中所制备的改性藻基脱汞吸附剂扫描电子显微镜示意图。
图3是实施例1中所制备的改性藻基脱汞吸附剂孔隙分布示意图。
图4是实施例1中所制备的改性藻基脱汞吸附剂傅里叶变换红外光谱示意图。
图5是实施例1中所制备的改性藻基吸附剂在不同pH条件下的脱除效率示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明改性藻基脱汞吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)利用索式提脂器对微藻藻粉进行油脂萃取，萃取时间为24h～96h，萃取温度为75℃～95℃；
(2)将萃取后所得的固体残渣取出用去离子水清洗，固液比为1:1～1:10；
(3)将清洗后的残渣固体进行冷冻干燥，干燥温度为-50℃～-20℃，干燥时间为24h～72h，冷冻干燥真空度为10～50Pa；
(4)将干燥后的固体颗粒加入摩尔浓度为0.1mol/L～10mol/L的一元有机酸中浸渍2h～24h，固液比为1:1～1:10；
(5)将浸渍后的固体颗粒离心后用去离子水清洗至pH为5～6；
(6)将清洗后的固体残渣进行冷冻干燥，干燥温度为-50℃～-20℃，干燥时间为24h～72h，冷冻干燥真空度为5～30Pa；
(7)将所得固体颗粒过筛，获得颗粒状固体粉末改性吸附剂。
在一些实施例中，所述步骤(1)中采用蛋白核小球藻或拟微绿球藻为藻类原料。
在一些实施例中，所述步骤(1)中萃取剂为正己烷或丙酮。
在一些实施例中，所述步骤(2)中去离子水清洗次数不小于3次。
在一些实施例中，所述步骤(3)中冷冻干燥温度为-45℃～-30℃。
在一些实施例中，所述步骤(3)中冷冻干燥时间为36～48h。
在一些实施例中，所述步骤(3)中冷冻干燥真空度为15～20Pa。
在一些实施例中，所述步骤(4)中一元有机酸为甲酸、乙酸、丙酸。
在一些实施例中，所述步骤(4)中一元酸摩尔浓度为1～10mol/L。
在一些实施例中，所述步骤(4)中一元酸浸渍固液比为1:2～1:5。
在一些实施例中，所述步骤(4)中浸渍时间为10～18h。
在一些实施例中，所述步骤(5)中去离子水清洗至pH为5.5～6。
在一些实施例中，所述步骤(6)中冷冻干燥温度为-45℃～-40℃。
在一些实施例中，所述步骤(6)中冷冻干燥时间为48～54h。
在一些实施例中，所述步骤(6)中冷冻干燥真空度为10～15Pa。
实施例1
图1是本发明实施例1的制备流程示意图。
将蛋白核小球藻装入500mL容量的索式提脂器中进行萃取，萃取温度为85℃，萃取时间为48h，萃取溶剂为正己烷。萃取后取出藻渣，用超纯水洗净冷冻干燥机进行冷冻干燥，冷冻干燥温度为-50℃，冷冻干燥真空度为10Pa，冷冻干燥时间为24h。
取20g藻渣，在室温下浸渍于摩尔浓度1mol/L的甲酸溶液中，浸渍时间为12h，固液比1:10。浸渍结束后，将残渣离心后利用超纯水反复清洗至洗涤液pH到6.5，此时可认为残留在固体中的有机酸已经被完全洗脱。随后将改性残渣置于冷冻干燥机中干燥，干燥时间36小时，干燥温度-50℃，干燥真空度10Pa。干燥后将固体颗粒取出过筛，选取粒径在100μm以下的样品作为备用的改性微藻残渣吸附材料。
为了验证改性后吸附剂的脱汞性能，取上述过程制备的样品10mg，汞溶液30mL相互混合，采用水平振荡吸附法在恒温摇床中对实施例1中制备的样品进行脱汞吸附，摇床转速为150转/分钟，振荡时间为2h，初始pH为3、4、5、6、7，吸附温度为30℃。所用汞浓度分别为1、2、5、10、15和20mg/L，采用100mg/L汞标准溶液质量稀释法获得。振荡结束后将样品悬浮液置于高速离心机上离心15分钟，离心转速为1500G。随后收集上清液并用0.45μm水系滤膜过滤待测。吸附前后溶液Hg(II)均采用原子荧光光谱仪(AFS，RGF6300)测得。为了评价吸附剂的吸附性能，引入吸附效率表达式和Langmuir-Freundlich等温吸附评估体系对有机酸改性残渣吸附剂的吸附性能进行评估描述。表达式分别为：
Figure BDA0002726203700000061
Figure BDA0002726203700000062
Figure BDA0002726203700000063
其中C0和Ct分别为吸附前后溶液汞离子浓度(mg/L)，m为吸附材料质量(mg)。qe(mg/g)为达到平衡时吸附剂的平衡吸附容量；Ce(mg/L)为达到平衡时溶液中吸附质的浓度；Qm(mg/g)为吸附剂的吸附容量；KL(Lmg-1)和KF(Lng-1mg1-n)分别为Langmuir和Freundlich等温吸附常数；n为无量纲常数。
经过平行实验测定，得到附图5及表1结果，由图5可知，制备的改性藻基吸附剂在pH为3、4、5、6、7时对汞的脱除效率都在80％以上，吸附效率在pH＝4时接近峰值100％。
表1改性藻基脱汞吸附剂吸附剂的吸容量及相关参数
Figure BDA0002726203700000071
得出结论如下：
从图2SEM图像可以看出改性藻基脱汞吸附剂的样品表面孔隙结构发达；图3的孔径分析表明样品在2～50nm介孔范围内成孔特性良好；图4红外数据结果表明吸附剂表面官能团丰富，说明有机酸的浸渍不仅能够提高残渣的物理吸附性能，对其表面化学吸附性能也产生了显著改善。从根据吸附实验评估获得的吸附效率及吸附容量可以看出，实施例1中制备的改性藻基脱汞吸附剂吸附容量为63±3mg/g，吸附效率在pH＝4时接近峰值100％。通过与未改性残渣(25±mg/g)进行对比，吸附性能大幅提高。
为了简化发明内容，故将实施例2-实施例6的制备条件列在表2中，表中未列的方法及参数均与实施例1相同。对实施例2-实施例6制备的脱汞吸附剂进行测试，发现吸附剂均具有与实施例1类似的性能。
表2实施例2-实施例6的制备条件
Figure BDA0002726203700000072
Figure BDA0002726203700000081
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种改性藻基的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)对微藻藻粉进行油脂萃取，得到微藻固体残渣；
(2)将步骤(1)得到的固体残渣清洗后进行冷冻干燥，得到固体颗粒；
(3)向步骤(2)得到的固体颗粒中加入有机酸进行浸渍改性，有机酸释放的游离质子在浸渍改性过程中与微藻藻体内金属矿物元素发生离子交换，从而提高微藻藻体的孔容及比表面积，同时，有机酸提供的羧基与微藻表面的碱性基团发生作用，从而形成含氧酸性金属结合位点；浸渍后进行清洗，再进行冷冻干燥，即得到改性藻基。
2.如权利要求1所述的改性藻基的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的有机酸为一元有机酸。
3.如权利要求2所述的改性藻基的制备方法，其特征在于，所述一元有机酸为甲酸、乙酸或丙酸。
4.如权利要求1所述的改性藻基的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述有机酸的浓度为0.1mol/L～10mol/L，浸渍时间为的2h～24h，浸渍的固液比为1:(1-10)。
5.如权利要求1所述的改性藻基的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述微藻为蛋白核小球藻或拟微绿球藻。
6.如权利要求1所述的改性藻基的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述萃取所用的溶剂为正己烷或丙酮。
7.如权利要求1-6任一所述方法制备得到的改性藻基。
8.如权利要求7所述的改性藻基，其特征在于，所述改性藻基表面的孔隙结构为2-50介孔，比表面积为40-60m2/g。
9.如权利要求7或8所述改性藻基用于脱汞吸附剂的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述应用时的溶液pH为3-5。
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