KR20150000757A - 미세조류 비드, 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

스피루리나 비드, 상기 스피루리나 비드의 제조 방법, 상기 스피루리나 비드를 포함하는 중금속 흡착제, 상기 스피루리나 비드를 포함하는 희토류 금속 흡착제; 및, 클로렐라 비드, 상기 클로렐라 비드의 제조 방법, 상기 클로렐라 비드를 포함하는 중금속 흡착제, 및 상기 클로렐라 비드를 포함하는 희토류 금속 흡착제에 관한 것이다.

Description

미세조류 비드, 및 이의 제조 방법{MICROALGAE BEAD, AND PREPARING METHOD OF THE SAME}
본원은, 스피루리나 비드, 상기 스피루리나 비드의 제조 방법, 상기 스피루리나 비드를 포함하는 중금속 흡착제, 상기 스피루리나 비드를 포함하는 희토류 금속 흡착제; 및, 클로렐라 비드, 상기 클로렐라 비드의 제조 방법, 상기 클로렐라 비드를 포함하는 중금속 흡착제, 및 상기 클로렐라 비드를 포함하는 희토류 금속 흡착제에 관한 것이다.
중금속 오염은 중대한 환경 문제에 속할 뿐만 아니라, 인체에도 유해한 영향을 미치는 심각한 문제이다. 주요한 독성 중금속에는 납, 카드뮴, 수은, 크롬 등이 있으며, 이들 중금속의 인체 및 환경에 유해한 영향을 미치는 수준에 대해 정부 규제가 적용되고 있다.
최근 들어, 중금속 오염 중에서도 산업 폐수 속에 존재하는 중금속에 의한 오염의 심각성이 대두되고 있으며, 특히 산업 폐수 중의 크롬에 의한 오염이 심각하다. 산업 폐수 중의 크롬에 의한 오염은, 염색 산업, 광산업, 금속 플레이팅(metal plating), 및 금속 프로세싱(metal processing) 등 다양한 산업으로부터 유래되는 것일 수 있다. 일반적으로, 대부분의 크롬은 3 가 또는 6 가 형태의 산화 상태로 분류된다. 3 가 크롬은 일반적으로 생체 내 물질대사를 위해 적은 함량으로 요구되는 물질인 반면, 6 가 크롬은 독성 물질이자 발암 물질로서 알려져 있으며 세포에 의한 흡수율이 높고 세포 내에서 라디칼을 형성하므로 특히 유해하다. 따라서, 산업 폐수 중의 중금속 오염 문제를 해소하기 위해서는, 6 가 크롬을 제거하는 것이 중요하다.
이와 같은 6 가 크롬 제거의 중요성 때문에, 6 가 크롬 제거를 위해 이용될 수 있는 다양한 재료 및 기술이 연구되어 왔다. 예를 들어, 이온 교환 기술, 침전 기술, 및 막 분리 기술 등이 6 가 크롬 제거를 위해 시도되었다. 그러나, 상기 6 가 크롬 제거 기술들은 대체로 2차적인 오염물질을 유발하고 오랜 시간을 필요로 한다는 단점을 보유한다.
이와 같은 단점을 해결하기 위하여, 흡착제를 이용하여 산업 폐수로부터 6 가 크롬을 제거하는 방법이 시도되었으며, 상기 흡착제로는 활성 탄소, 제올라이트, 클레이 등이 적용되었다. 그러나, 상기 활성 탄소, 제올라이트, 클레이 등의 흡착제에는 고비용이 소요된다는 점에서 상용화에 문제가 있었다.
이에, 비용 절감을 위해 생물 흡착제(Bio-absorbent)에 대한 연구가 시작되었으며, 예를 들어, 대한민국등록특허 제10-0533873호 "중금속 제거를 위한 생물흡착제의 제조방법 및 그에 의해 제조된 생물흡착제" 등의 연구가 있었으나, 100% 생물흡착제가 아닌 알지네이트, 카라기난 등을 비롯한 고분자 지지체 또는 담지체에 고정된 형태의 생물흡착제를 제조한다는 점에서 제조 공정이 복잡하고 여전히 고비용이 소요되며 흡착 효율도 저하된다는 어려움이 있었다.
이에, 본원은 지지체 내지 담지체를 필요로 하지 않고 100% 스피루리나의 조성, 즉, 순수 스피루리나의 조성을 가지는 스피루리나 비드, 이의 제조 방법, 및 상기 스피루리나 비드를 포함하는 중금속 흡착제를 제공하고자 한다.
또한, 본원은 지지체 내지 담지체를 필요로 하지 않고 100% 클로렐라의 조성, 즉, 순수 클로렐라의 조성을 가지는 클로렐라 비드, 이의 제조 방법, 및 상기 클로렐라 비드를 포함하는 중금속 흡착제를 제공하고자 한다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 기술한 과제에 제한되지 않으며, 기술되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 제 1 측면은, 스피루리나 추출물(extract)을 형성하는 것; 상기 스피루리나 추출물을 유기 용매에 용해시킴으로써 스피루리나 추출물 용액을 형성하는 것; 및, 상기 스피루리나 추출물 용액을 알코올 응고욕에 적하하는 것을 포함하는, 스피루리나 비드의 제조 방법을 제공한다.
본원의 제 2 측면은, 상기 본원의 제 1 측면의 방법에 의해 제조되며, 순수 스피루리나의 조성을 가지는, 스피루리나 비드를 제공한다.
본원의 제 3 측면은, 상기 본원의 제 2 측면의 스피루리나 비드를 포함하는, 중금속 흡착제를 제공한다.
본원의 제 4 측면은, 상기 본원의 제 2 측면의 스피루리나 비드를 포함하는, 희토류 금속 흡착제를 제공한다.
본원의 제 5 측면은, 클로렐라 추출물(extract)을 형성하는 것; 상기 클로렐라 추출물을 유기 용매에 용해시킴으로써 클로렐라 추출물 용액을 형성하는 것; 및, 상기 클로렐라 추출물 용액을 알코올 응고욕에 적하하는 것을 포함하는, 클로렐라 비드의 제조 방법을 제공한다.
본원의 제 6 측면은, 상기 본원의 제 5 측면의 방법에 의해 제조되며, 순수 클로렐라의 조성을 가지는, 클로렐라 비드를 제공한다.
본원의 제 7 측면은, 상기 본원의 제 6 측면의 클로렐라 비드를 포함하는, 중금속 흡착제를 제공한다.
본원의 제 8 측면은, 상기 본원의 제 6 측면의 클로렐라 비드를 포함하는, 희토류 금속 흡착제를 제공한다.
본원의 스피루리나 비드는, 순수 스피루리나의 조성, 즉, 담지체나 지지체를 필요로 하지 않고 100% 스피루리나의 조성을 가진다는 점에서 종래의 미세조류를 이용한 중금속 흡착제와는 분명하게 구별되며, 담지체나 지지체를 위해 소요되는 비용을 절감하는 것이 가능하다는 점에서 비용적인 이점을 보유하고, 나아가 흡착 능력을 가지는 부분이 100%이고 흡착 능력을 가지지 못하는 부분인 담지체나 지지체를 포함하지 않는다는 점에서 중금속 흡착 능력 또한 향상된 것이다. 종래기술에서는 미세조류를 알지네이트, 실리카겔, 카라기난 등의 생체 고분자에 고정화한 뒤 이를 중금속 흡착제로서 이용하는 것을 시도하였으나, 이처럼 미세조류 100%가 아닌 기타 물질을 포함하는 중금속 흡착제는 중금속 흡착 능력을 보유하는 부분인 미세조류의 함량이 낮다는 점에서 중금속 흡착 효율도 저하된다는 문제점이 있었는데, 본원은 스피루리나 100%로 조성된 고효율의 중금속 흡착제를 제조함으로써 이와 같은 종래기술의 문제점이 해소되도록 하였다. 특히, 본원의 스피루리나 비드는 스피루리나를 추출하여 응축하는 과정을 거친다는 점에서 중금속 흡착 효율을 한층 더 향상시킬 수 있다.
또한, 종래기술에서 중금속 흡착을 위한 미세조류로서 일반적으로 이용된 것은 두나리엘라(Dunaliella) 등 이었으며, 스피루리나(Sprulina)는 건강식품으로서 활용되는 미세조류였는데, 본원에서는 스피루리나가 우수한 중금속 흡착 용량을 보유하는 미세조류로서 이를 추출 및 응축하여 100% 스피루리나로 조성된 비드를 제조할 경우 고효율의 중금속 흡착제로서 이용될 수 있음을 발견하여 실험적으로 확인하였다.
특히, 본원의 스피루리나 비드를 포함하는 중금속 흡착제는, 살아 있는 생물로서의 스피루리나를 포함할 것을 요구하지 않고 바이오디젤 제조 시 사용하고 남은 부산물 내지 폐기물로서의 스피루리나도 이용할 수 있다는 이점이 있다. 즉, 본원의 스피루리나 비드는 건강식품 용도로서 활발히 시판되고 있는 고형 스피루리나를 용이하게 입수하여 제조할 수도 있는 것이며, 보다 환경 친화적으로는 바이오디젤을 제조하고 남겨진 부산물 내지 폐기물로서의 스피루리나를 이용하여 제조할 수도 있다는 이점이 있다.
또한, 본원의 스피루리나 비드는, 그 제조 과정이 용이하고 낮은 비용을 필요로 하여 상용화에 무리가 없을 뿐만 아니라, 제조 공정 조건의 일부를 조절함으로써 최종적으로 수득되는 스피루리나 비드의 형태 및 기계적 강도를 의도한 대로 조절할 수 있다는 이점이 있다. 구체적으로, 제조 공정 중의 스피루리나에 대한 유기 용매의 선택에 따라 상기 스피루리나 비드의 형태를 조절할 수 있으며, 제조 공정 중 사용되는 알코올 응고욕의 종류에 따라 상기 스피루리나 비드의 기계적 강도를 조절하는 것이 가능하다.
또한, 본원의 스피루리나 비드를 중금속 흡착제로서 사용하는 경우, 주변의 pH를 조절함으로써 최적의 흡착 효율을 용이하게 달성할 수 있으며, 나아가 주변의 pH를 조절함으로써 흡착된 중금속을 용이하게 탈착시켜 상기 중금속 흡착제를 재활용할 수 있다는 이점이 있다.
본원의 스피루리나 비드는 중금속 흡착제로서의 한정적인 용도만을 가지는 것은 아니며, 예를 들어, 희토류 금속의 흡착제로서도 사용될 수 있다. 또한, 본원에서는 스피루리나 비드의 6 가 크롬에 대한 흡착제 용도를 중점적으로 다루었으나, 본원의 스피루리나 비드가 6 가 크롬에 대해서만 흡착 능력을 가지는 것은 아니며, 인체 및 환경에 유해하게 작용하는 다양한 종류의 중금속을 흡착하여 제거하기 위한 목적으로서 본원의 스피루리나 비드를 이용할 수 있다.
또한, 본원의 클로렐라 비드 역시, 상기 설명한 본원의 스피루리나 비드의 특장점 내지 효과를 그대로 보유할 수 있는 것으로서, 본원의 스피루리나 비드와 마찬가지로 종래기술에 비해 개선된 중금속 흡착제 또는 희토류 금속의 흡착제로서 이용될 수 있는 것이다.
도 1a 및 도 1b는, 본원의 일 구현예에 따른 스피루리나 비드 제조 방법의 순서도 및 모식도, 및 클로렐라 비드 제조 방법의 순서도 및 모식도이다.
도 2는, 본원의 일 실시예에 따라 스피루리나 비드를 제조하는 과정 중, LiCl/DMSO 용매의 리튬 염 농도에 따른 스피루리나 추출물의 용해도를 나타낸 그래프이다.
도 3a 내지 도 3f는, 본원의 일 실시예에 따라 스피루리나 비드를 제조하는 과정 중 형성된 스피루리나 추출물 용액의 농도에 따라 최종 수득되는 스피루리나 비드의 형태가 달라지는 것을 보여주는 사진으로서, 도 3a 내지 도 3f 각각은 상기 스피루리나 추출물 용액의 농도가 약 5%, 약 10%, 약 15%, 약 20%, 약 25%, 및 약 30%인 경우이다.
도 4a 내지 도 4d는, 본원의 일 실시예에 따라 제조한 스피루리나 비드의 FE-SEM 이미지로서, 도 4a 내지 도 4d 각각은 스피루리나 비드 제조를 위한 알코올 응고욕으로서 메탄올 응고욕, 에탄올 응고욕, 1-프로판올 응고욕, 및 1-부탄올 응고욕을 이용한 경우이다.
도 5는, 본원의 일 실시예에 따라 제조한 스피루리나 비드의 기계적 강도와 상기 스피루리나 비드 제조 과정에서 이용한 알코올 응고욕의 종류의 상관 관계를 보여주는 그래프이다.
도 6a 및 도 6b는, 본원의 일 실시예에 따라 제조한 스피루리나 비드의 FE-SEM 이미지로서, 도 6a는 본원의 스피루리나 비드에 6 가 크롬이 흡착된 경우이고, 도 6b는 본원의 스피루리나 비드에 6 가 크롬이 탈착된 경우이다.
도 7은, 본원의 일 실시예에 따라 제조한 스피루리나 비드에 6 가 크롬이 흡착된 상태에서 얻은 EDS 스펙트럼이다.
도 8은, 본원의 일 실시예에 따라 제조한 스피루리나 비드, 상기 스피루리나 비드에 6 가 크롬이 흡착 및 탈착된 상태, 상기 스피루리나 비드 형성 전의 스피루리나 추출물 상태, 및 천연(raw) 스피루리나 각각의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 9는, 본원의 일 실시예에 따라 제조한 스피루리나 비드의 6 가 크롬 흡착 능력에 6 가 크롬의 초기 농도가 미치는 영향을 보여주는 그래프이다.
도 10은, 본원의 일 실시예에 따라 제조한 스피루리나 비드 및 천연 스피루리나의 6 가 크롬 흡착 능력에 대해 초기 pH가 미치는 영향을 보여주는 그래프이다.
도 11은, 본원의 일 실시예에 따라 메탄올 응고욕 또는 에탄올 응고욕을 이용하여 제조한 스피루리나 비드의 6 가 크롬 흡착 능력에 대해 초기 pH가 미치는 영향을 보여주는 그래프이다.
도 12는, 본원의 일 실시예에 따라 제조한 스피루리나 비드에 6 가 크롬을 흡착시킨 상태에서, 다양한 탈착제의 상기 6 가 크롬 탈착 효율을 보여주는 그래프이다.
도 13은, 본원의 일 실시예에 따라 제조한 스피루리나 비드의 중금속 흡착제로서의 재활용 가능성을 보여주는 그래프이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"의 기재는, "A 또는 B, 또는 A 및 B"를 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "천연(raw) 스피루리나"는 본원에 따라 가공 또는 정제하지 않은 스피루리나를 의미하는 것이고, "SPE(Spirulina platensis Extract)"는 본원의 "스피루리나 추출물"에 포함되며, "SPE 용액"은 본원의 "스피루리나 추출물 용액"에 포함되고, "SPE 비드"는 본원의 "스피루리나 비드"에 포함되는 것이다.
본원 명세서 전체에서, "스피루리나"는 본원의 실시예에서 이용된 스피루리나의 일종인 Spirulina platensis에 제한되는 것이 아니며, 이와 다른 스피루리나 또한 본원의 스피루리나에 포함되는 것이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명하나, 본원이 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 1 측면은, 스피루리나 추출물(extract)을 형성하는 것; 상기 스피루리나 추출물을 유기 용매에 용해시킴으로써 스피루리나 추출물 용액을 형성하는 것; 및, 상기 스피루리나 추출물 용액을 알코올 응고욕에 적하하는 것을 포함하는, 스피루리나 비드의 제조 방법을 제공한다.
본원의 제 1 측면과 관련하여, 도 1a는, 본원의 일 구현예에 따른 스피루리나 비드 제조 방법의 순서도 및 모식도를 나타낸 것이다. 그러나, 도 1a가 본원의 스피루리나 비드의 제조 방법이 3 단계로만 구성됨을 의미하는 것은 아니며, 도 1a의 순서도의 3 단계 이외의 단계들이 본원의 스피루리나 비드의 제조를 위해 추가 포함될 수 있으며, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 스피루리나 추출물은 고형 스피루리나를 증류수에 용해시킨 후 건조시키는 것을 포함하는 공정에 의하여 제조되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 고형 스피루리나는 건강식품 용도 등으로 활발히 시판되고 있으므로 용이하게 입수할 수 있으며, 본원의 스피루리나 비드를 제조하기 위한 목적으로 별도로 제조해야 하는 것이 아니라는 이점이 있다. 또한, 스피루리나는 3 세대 바이오디젤의 원료로서 주목받고 있으나, 상기 바이오디젤의 제조 시에는 스피루리나의 지방산 만을 추출하여 이용하므로 스피루리나의 지방산 이외의 부분들은 부산물 내지 폐기물로 남게 되는데, 이처럼 바이오디젤을 제조하고 남겨진 부산물 내지 폐기물로서의 고형 스피루리나를 이용해서도 상기 스피루리나 추출물을 제조할 수 있다는 점에서 본원의 스피루리나 비드는 환경 친화적인 측면 및 비용적 측면에서도 이점을 보유하는 것이나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 스피루리나 추출물을 형성하는 과정을 거치지 않더라도 스피루리나 비드를 제조하는 것은 가능하지만, 본원의 제 1 측면에 따라 상기 스피루리나 추출물을 형성한 후 이를 이용하여 스피루리나 비드를 제조하는 경우 중금속 흡착제로서의 효율을 향상시킬 수 있다는 이점이 있으며, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유기 용매는 리튬 염과 DMSO(다이메틸 설폭사이드)를 동시에 함유하는 것, 또는 포름산(formic acid)일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 용매가 리튬 염과 DMSO를 동시에 함유하는 것인 경우, 이에 포함된 상기 리튬 염은 LiCl(염화 리튬)일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 LiCl과 DMSO를 동시에 함유하는 유기 용매는 편의상 "LiCl/DMSO 용매"로서 표시될 수 있으며, 본원에서도 상기 LiCl/DMSO 용매라는 표현을 사용하였다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유기 용매 중의 상기 리튬 염의 농도가 약 2.0 M 이하인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 용매인 LiCl/DMSO 중의 상기 리튬 염인 LiCl 농도가 약 2.0 M 이하인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 LiCl/DMSO 용매 중의 LiCl 농도는 DMSO 용액에 첨가한 LiCl의 양에 따라 달라지는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 용매 중의 상기 리튬 염의 농도는 약 0.1 M 내지 약 0.5 M, 약 0.1 M 내지 약 1.0 M, 약 0.1 M 내지 약 1.5 M, 약 0.1 M 내지 약 2.0 M, 약 0.5 M 내지 약 1.0 M, 약 0.5 M 내지 약 1.5 M, 약 0.5 M 내지 약 2.0 M, 약 1.0 M 내지 약 1.5 M, 약 1.0 M 내지 약 2.0 M, 또는 약 1.5 M 내지 약 2.0 M일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 용매 중의 상기 리튬 염의 농도는 약 1.0 M일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 유기 용매 중의 상기 리튬 염의 농도가 지나치게 낮거나 지나치게 높은 경우에는 최종적으로 구형의 상기 스피루리나 비드를 수득하기 어려울 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 유기 용매 중의 상기 리튬 염의 농도에 따라 본원의 제 1 측면에서 형성되는 상기 스피루리나 추출물의 용해도가 영향을 받아 상기 스피루리나 추출물 용액의 농도가 달라질 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 스피루리나 추출물 용액의 농도는 약 5% 내지 약 10%, 약 5% 내지 약 15%, 약 5% 내지 약 20%, 약 5% 내지 약 25%, 약 5% 내지 약 30%, 약 10% 내지 약 15%, 약 10% 내지 약 20%, 약 10% 내지 약 25%, 약 10% 내지 약 30%, 약 15% 내지 약 20%, 약 15% 내지 약 25%, 약 15% 내지 약 30%, 약 20% 내지 약 25%, 약 20% 내지 약 30%, 또는 약 25% 내지 약 30%일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
이와 관련하여, 도 2는, 본원의 실시예에 따라 스피루리나 비드를 제조하는 과정 중 LiCl/DMSO 용매의 리튬 염인 LiCl의 농도를 약 0.1 M, 약 0.5 M, 약 1.0 M, 및 약 2.0 M로 다양화하여 적용한 뒤, 이에 따라 달라지는 상기 스피루리나 추출물의 용해도를 그래프로서 나타낸 것이다. 도 2의 그래프에서는 상기 LiCl/DMSO 용매의 LiCl의 농도가 약 1.0 M인 경우에 상기 스피루리나 추출물의 용해도가 최대화되는 것으로 도시되어 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 또한, 본원의 도 3a 내지 도 3f는, 본원의 실시예에 따라 스피루리나 비드를 제조하는 과정 중 형성된 스피루리나 추출물 용액의 농도에 따라 최종 수득되는 스피루리나 비드의 형태가 달라지는 것을 보여주는 사진으로서, 도 3a 내지 도 3f는 각각은 상기 스피루리나 추출물 용액의 농도가 약 5%, 약 10%, 약 15%, 약 20%, 약 25%, 및 약 30%인 경우이다. 도 3a 내지 도 3f의 사진에서는 상기 스피루리나 추출물 용액의 농도가 약 5% 및 약 10%인 경우에는 비드 형태가 제대로 형성되기 어려우며, 상기 농도가 약 15%, 약 20%, 및 약 25%인 경우에는 적절한 스피루리나 비드 형태가 형성되고, 상기 농도가 지나치게 높아지면 다시 비드 형태가 제대로 형성되지 않는 것으로 도시되어 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 도 2에서 확인되는 상기 스피루리나 추출물의 최대 용해도 및 도 3a 내지 도 3f에서 확인되는 상기 스피루리나 추출물 용액의 적절한 농도 범위는 스피루리나 비드 제조 과정 중의 다른 조건에 의해 달라질 수 있으며, 본 실시예의 실험 조건에 따르는 경우 도 2 및 도 3a 내지 도 3f와 같은 결과가 나타날 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 도 2 및 도 3a 내지 도 3f로부터 확인할 수 있는 것은, 상기 LiCl/DMSO 용매의 리튬 염의 농도를 조절함으로써 최종적으로 수득되는 스피루리나 비드의 형태를 용이하게 조절할 수 있다는 것으로서, 이를 이용하여 의도한 형태의 스피루리나 비드를 용이하게 수득할 수 있다는 이점이 있다.
본원의 제 1 측면의 상기 스피루리나 추출물 용액을 알코올 응고욕에 적하하는 과정에서, 예를 들어, 상기 스피루리나 추출물 용액을 시린지에 충진한 뒤 시린지 펌프로 펌핑 함으로써 상기 알코올 응고욕에 상기 스피루리나 추출물 용액을 적하할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 이때, 상기 시린지의 니들 사이즈, 상기 시린지의 말단과 상기 알코올 응고욕의 표면 사이의 거리, 상기 시린지 펌프의 펌핑에 따라 조절되는 적하 속도 등은, 예를 들어, 본원의 실시예에서 적용한 값과 같이 적절한 범위에서 조절될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 알코올 응고욕은 메탄올 응고욕, 에탄올 응고욕, 1-프로판올 응고욕, 1-부탄올 응고욕, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 알코올 응고욕은 상기 메탄올 응고욕과 상기 에탄올 응고욕의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 알코올 응고욕의 종류에 따라 수득되는 스피루리나 비드의 기계적 강도가 달라질 수 있으므로 의도한 기계적 강도를 가지는 스피루리나 비드 제조를 위해 적절할 알코올 응고욕을 선택할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
이와 관련하여, 도 4a 내지 도 4d는, 본원의 실시예에 따라 제조한 스피루리나 비드의 FE-SEM 이미지로서, 도 4a 내지 도 4d 각각은 스피루리나 비드 제조를 위한 상기 알코올 응고욕으로서 메탄올 응고욕, 에탄올 응고욕, 1-프로판올 응고욕, 및 1-부탄올 응고욕을 이용한 경우이다. 또한, 도 5는, 본원의 일 실시예에 따라 제조한 스피루리나 비드의 기계적 강도와 상기 스피루리나 비드 제조 과정에서 이용한 상기 알코올 응고욕의 종류의 상관 관계를 보여주는 그래프로서, 상기 기계적 강도로서 압축(compressive) 강도를 5 회 측정한 것의 평균 값을 나타낸 것이다. 도 5에 따르면, 상기 스피루리나 비드의 기계적 강도를 향상시키기 위해서는 상기 알코올 응고욕으로서 메탄올 응고욕 또는 에탄올 응고욕을 선택하는 것이 바람직할 수 있고, 특히 에탄올 응고욕을 선택하는 것이 상기 스피루리나 비드의 기계적 강도 향상에 유리할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 스피루리나 비드의 제조 방법은, 상기 스피루리나 추출물 용액을 상기 알코올 응고욕에 적하한 후, 상기 알코올 응고욕에 알데히드 화합물을 첨가하는 것을 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 알데히드 화합물은 글루타르알데히드(GA)를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 알데히드 화합물은, 상기 스피루리나 추출물 용액을 상기 알코올 응고욕에 적하하여 형성된 상기 스피루리나 비드에 가교(cross-link)를 형성함으로써 상기 스피루리나 비드의 물에 대한 불용성을 향상시킬 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 알데히드 화합물 중 상기 스피루리나 비드에 가교를 형성한 뒤 남는 잔류 알데히드 작용기는, 상기 알코올 응고욕에 포함된 알코올과 동일한 종류의 알코올을 이용하여 세척하는 과정을 통해 제거될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 2 측면은, 상기 본원의 제 1 측면의 방법에 의해 제조되며, 순수 스피루리나의 조성을 가지는, 스피루리나 비드를 제공한다.
본원의 제 2 측면은 본원의 제 1 측면의 방법에 따라 제조되는 스피루리나 비드에 관한 것으로서, 본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면에 대해 설명한 내용들은 본원의 제 2 측면에서 그 설명을 생략하였더라도 동일하게 적용될 수 있다.
본원의 제 2 측면의 스피루리나 비드는 순수 스피루리나의 조성, 즉, 담지체나 지지체 없이 100% 스피루리나의 조성을 가지는 것으로서, 종래기술에서 미세조류를 담지체에 담지시키는 등의 형태로 만들어 중금속 흡착제로서 사용한 것과는 분명하게 구별되는 것이다. 본원의 제 2 측면의 스피루리나 비드가 100% 스피루리나의 조성을 가진다는 점은, 본원의 제 1 측면의 제조 방법이 담지체에 담지시키는 과정을 포함하지 않는다는 점으로부터 확인할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 100% 스피루리나의 조성을 가지는 본원의 제 2 측면의 스피루리나 비드는, 이를 중금속 흡착제로서 사용할 경우 흡착 능력을 가지지 못하는 부분인 담지체나 지지체 없이, 흡착 능력을 가지는 부분인 스피루리나 100%로 구성되어 있다는 점에서 향상된 중금속 흡착 효율을 나타낼 수 있다는 이점이 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 또한, 본원의 제 2 측면의 스피루리나 비드는 중금속 흡착제 용도뿐만 아니라, 예를 들어, 희토류 금속의 흡착제 용도로서 사용될 수도 있는 것이나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 본원의 제 2 측면의 스피루리나 비드가 희토류 금속의 흡착제 용도로서 사용된 경우에도, 흡착 능력을 가지는 부분인 스피루리나 100%로 구성되어 있다는 점에서 향상된 흡착 효율을 나타낼 수 있다는 이점이 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 3 측면은, 상기 본원의 제 2 측면의 스피루리나 비드를 포함하는, 중금속 흡착제를 제공한다.
본원의 제 3 측면은 본원의 제 1 측면의 방법에 따라 제조되는 본원의 제 2 측면의 스피루리나 비드를 포함하는 중금속 흡착제에 관한 것으로서, 본원의 제 1 측면 및 본원의 제 2 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원에서 설명한 내용들은 본원의 제 2 측면에서 그 설명을 생략하였더라도 동일하게 적용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 중금속 흡착제는 크롬, 구리, 납, 카드뮴, 수은, 철, 아연, 코발트, 또는 니켈을 흡착할 수 있는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 본원의 제 3 측면의 중금속 흡착제가 흡착할 수 있는 중금속이 크롬, 구리, 납, 카드뮴, 수은, 철, 아연, 코발트, 및 니켈에만 한정되는 것은 아니며, 이외에도 다양한 중금속을 흡착하기 위해 적용될 수 있고, 본원의 제 3 측면의 중금속 흡착제의 흡착 능력은 FE-SEM 이미지, EDS 스펙트럼, FT-IR 스펙트럼 등을 이용하여 확인할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
이와 관련하여, 본원의 실시예에서는 본원의 제 3 측면의 중금속 흡착제의 흡착 능력을 확인하기 위해 예시적으로 6 가 크롬에 대한 흡착 실험을 수행하였으며, 본원의 제 3 측면의 중금속 흡착제가 6 가 크롬을 효과적으로 흡착하였다는 것은 도 6a 및 도 6b, 도 7, 및 도 8을 통해 확인할 수 있다. 구체적으로, 도 6a 및 도 6b는, 본원의 실시예에 따라 제조한 스피루리나 비드의 FE-SEM 이미지로서, 도 6a는 본원의 스피루리나 비드에 6 가 크롬이 흡착된 경우이고, 도 6b는 본원의 스피루리나 비드에 6 가 크롬이 탈착된 경우의 FE-SEM 이미지이다. 도 6a에서 화살표 표시된 부분이 6 가 크롬이 흡착된 것을 보여주며, 화살표와 함께 기재한 글씨는 6 가 크롬의 중량 퍼센트를 나타내는 것이다. 또한, 도 7은 본원의 실시예에 따라 제조한 스피루리나 비드에 6 가 크롬이 흡착된 상태에서 얻은 EDS 스펙트럼으로서, 본원의 제 3 측면의 중금속 흡착제에 6 가 크롬이 성공적으로 흡착되었다는 것은 2 개의 크롬 피크로부터 확인할 수 있다. 또한, 도 8은, 본원의 실시예에 따라 제조한 스피루리나 비드, 상기 스피루리나 비드에 6 가 크롬이 흡착 및 탈착된 상태, 상기 스피루리나 비드 형성 전의 스피루리나 추출물 상태, 및 천연 스피루리나 각각의 FT-IR 스펙트럼이다. 도 8에서, 본원의 스피루리나 비드에 6 가 크롬이 흡착된 후 새롭게 나타난 932 cm-1 피크는 6 가 크롬-O 신축 진동(stretching vibration)에서 기인한 것으로서 이로부터 본원의 스피루리나 비드에 6 가 크롬이 효과적으로 흡착된 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 8의 1,642 cm-1 피크는 본원의 스피루리나 비드에 6 가 크롬이 흡착되기 전과 후의 경우 모두에서 그대로 나타나는데, 상기 1,642 cm-1 피크가 단백질 구조를 반영하는 아마이드 I 피크라는 점에서, 이는 6 가 크롬이 흡착되는 경우에는 상기 스피루리나 비드의 단백질 구조 변형은 일어나지 않는다는 것을 의미할 수 있다. 단백질의 구조는 금속 이온들의 영향을 받아 변형될 수 있다고 알려져 있으나, 도 8을 참조할 때 본원의 스피루리나 비드의 단백질 구조는 중금속 이온들의 영향을 받아 변형되지 않음을 알 수 있고, 이로부터 본원의 스피루리나 비드가 안정적으로 고유의 구조를 유지하면서 효율적인 중금속 흡착제로서 사용될 수 있다는 것을 확인할 수 있다.
한편, 도 9는, 본원의 실시예에 따라 제조한 스피루리나 비드의 6 가 크롬 흡착 능력에 6 가 크롬의 초기 농도가 미치는 영향을 보여주는 그래프이다. 도 9를 참조하면, 6 가 크롬의 초기 농도가 낮은 경우에는 6 가 크롬의 초기 농도가 증가함에 따라 상기 스피루리나 비드의 흡착 능력도 함께 거의 선형적으로 증가하나, 6 가 크롬의 초기 농도가 높아지면서 흡착 능력이 계속 증가되는 것은 아니고 정체기(plateaus)를 나타낸다는 것을 확인할 수 있다. 이와 같은 정체기는 상기 스피루리나 비드에서 중금속이 흡착할 수 있는 부위가 무한정 있는 것이 아니고 한정되어 있는 흡착 부위가 어느 순간에는 포화되기 때문일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 도 9를 참조하면, 본원의 제 3 측면의 중금속 흡착제의 흡착 능력은 6 가 크롬의 초기 농도가 약 100 mg/L 이하로 낮은 경우에는 6 가 크롬의 초기 농도에 비례하여 증가될 수 있고, 상기 6 가 크롬의 초기 농도가 약 200 mg/L을 초과할 정도로 높아지게 되면 상기 중금속 흡착제의 중금속 흡착 가능 부위가 포화되면서 흡착 능력이 정체기를 나타낼 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
예를 들어, 상기 스피루리나 비드는 산성 조건에서 중금속을 흡착할 수 있는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 스피루리나 비드는 pH 1 내지 pH 5의 산성 조건에서 6 가 크롬을 효과적으로 흡착할 수 있는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 스피루리나 비드에 흡착되는 중금속의 종류에 따라 최적의 흡착 능력이 발휘되는 산성 조건이 다를 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 스피루리나 비드에 흡착되는 중금속은 6 가 크롬일 수 있으며, 6 가 크롬은 용액 속에서 크롬산 이온 형태로 존재할 수 있고, 상기 크롬산 이온의 화학식은 주변 pH에 따라 달라질 수 있다. 구체적으로, pH 6 이상에서의 상기 크롬산 이온의 화학식은 CrO4 2 -이고, pH 2 내지 pH 6 사이에서의 상기 크롬산 이온의 화학식은 HCrO4 - 또는 Cr2O7 2 - 이며, pH 1 미만에서는 6 가 크롬의 대부분이 H2CrO4 상태로 존재하게 된다. 이와 같은 6 가 크롬의 음이온적 특성 때문에, 6 가 크롬은 음(-) 전하성 표면보다는 양(+) 전하성 표면에 대한 흡착력이 강하다. 한편, 스피루리나에 포함되어 있는 단백질의 등전점(isoelectric point: PI)은 약산성인 pH 4 및 5 사이에서 나타난다. 이에 따라, 스피루리나 비드는 pH 4 미만의 산성 조건에서는 양(+)의 순 전하(net charge)를 나타낼 수 있고, pH 5를 초과하는 상대적으로 덜 산성인 조건 하에서는 음(-)의 순 전하를 나타낼 수 있다. 이와 같은 전하 특성 때문에, 상기 스피루리나 비드는 pH 5 이하의 산성 조건에서 전하적인 반발 없이 6 가 크롬을 보다 효과적으로 흡착하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
이와 관련하여, 도 10은, 본원의 실시예에 따라 제조한 스피루리나 비드 및 천연 스피루리나의 6 가 크롬 흡착 능력에 대해 초기 pH가 미치는 영향을 보여주는 그래프로서, 어떤 pH에서든 상관없이 천연 스피루리나에 비해 본원의 스피루리나 비드가 더 높은 흡착 능력을 나타내되, 최적의 pH는 pH 2 정도의 산성임을 도 10에서 확인할 수 있다. 다만, 상기 최적의 pH는 항상 pH 2로 고정되는 것은 아니며, 본원의 제 3 측면의 중금속 흡착제가 흡착하는 중금속의 종류에 따라 달라질 수 있는 것이다.
또한, 도 11은, 본원의 실시예에 따라 메탄올 응고욕 또는 에탄올 응고욕을 이용하여 제조한 스피루리나 비드의 6 가 크롬 흡착 능력에 대해 초기 pH가 미치는 영향을 보여주는 그래프이다. 도 11을 참조하면, 메탄올 응고욕에서 제조된 스피루리나 비드의 최대 흡착 능력은 pH 2에서 나타났고, 에탄올 응고욕에서 제조된 스피루리나 비드의 최대 흡착 능력은 pH 1에서 나타났으며, pH 1인 경우를 제외한 대부분의 pH에서 메탄올 응고욕에서 제조된 스피루리나 비드가 더 우수한 흡착 능력을 나타내었다. 이처럼 메탄올 응고욕에서 제조된 스피루리나 비드가 더 우수한 흡착 능력을 나타내는 현상은, 메탄올 응고욕이 상대적으로 친수성이고 에탄올 응고욕이 상대적으로 소수성이라는 점에서 기인한 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 스피루리나 비드가 본원의 제 1 측면에 따라 제조될 때, 스피루리나 추출물 용액에 알코올 응고욕에 적하되면 상기 스피루리나 추출물 용액의 유기 용매와 상기 알코올 응고욕 사이에 물질 전달(mass transfer)이 발생하게 되며, 이 때 상기 유기 용매는 외부로 확산되는 경향이 있고 상기 알코올 응고욕은 내부로 확산되는 경향이 있어서 스피루리나 추출물 용액의 고체화(solidification)를 야기하게 된다. 상기 고체화 과정에서 상기 스피루리나 비드의 표면 특성이 결정되며, 상기 스피루리나 비드의 표면이 나타내는 소수성 정도는 상기 알코올 응고욕의 소수성 정도에 따라 결정될 수 있으므로, 상기 알코올 응고욕으로서 상대적으로 친수성인 메탄올 응고욕을 이용한 경우 제조된 스피루리나 비드의 표면도 상대적으로 친수성을 가질 수 있다. 단백질에서 친수성 도메인(domain)의 비중은 단백질 중의 하전된 아미노산의 함량과 비례하게 되며, 하전된 아미노산의 함량 증가는 전하적 특성을 활용하는 흡착 능력에 기여하는 요인으로 작용할 수 있다. 따라서, 표면 친수성이 높은 메탄올 응고욕을 이용하여 제조된 스피루리나 비드의 흡착 능력이 보다 우수하게 나타날 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
예를 들어, 상기 스피루리나 비드는 염기성 조건에서 중금속을 탈착시킬 수 있는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 스피루리나 비드가 산성 조건에서 양전하를 가지게 되어 중금속 음이온에 대한 정전기적 인력을 이용하여 중금속 흡착을 할 수 있었던 것과는 반대로, 상기 스피루리나 비드는 염기성 조건에서 음전하를 가지게 되어 중금속 음이온에 대한 정전기적 척력을 이용하여 중금속 탈착을 하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 스피루리나 비드의 중금속 탈착 능력은, 탈착제로서 처리되는 화합물의 종류 및 이에 의해 조성되는 주변 pH에 따라 달라지는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 또한, 상기 스피루리나 비드의 중금속 탈착 능력을 최적화할 수 있는 주변 pH는 상기 스피루리나 비드에 흡착된 중금속 종류에 따라 상이할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 탈착제는 EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid)일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 탈착제로서 강한 염기성 화합물인 NaOH를 처리한 경우, 상기 스피루리나 비드로부터 흡착된 중금속을 효과적으로 탈착할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 이와 관련하여, 도 12는, 본원의 실시예에 따라 제조한 스피루리나 비드에 6 가 크롬을 흡착시킨 상태에서 다양한 탈착제를 처리한 경우의 상기 6 가 크롬 탈착 효율을 보여주는 그래프이다. 도 12를 참조하면, 중성의 증류수 또는 HCl과 같은 산성 화합물을 상기 탈착제로서 사용한 경우에는 효과적인 탈착이 이루어지지 않은 반면, 상기 탈착제로서 약 0.1 M의 NaOH를 사용한 경우에는 가장 효과적인 중금속 탈착이 수행되었음을 확인할 수 있으나, 본원의 중금속 흡착제에 처리할 수 있는 탈착제가 NaOH에 한정되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 스피루리나 비드는 재활용될 수 있는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 스피루리나 비드는 이에 흡착된 중금속을 탈착시킴으로써 재활용될 수 있는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 스피루리나 비드가 6 가 크롬을 흡착한 뒤 NaOH와 같은 염기성 화합물을 이용하여 주변 pH를 증가시키면 상기 스피루리나 비드에 흡착된 6 가 크롬은 효과적으로 탈착하는 것이 가능하며, 중금속이 탈착된 상기 스피루리나 비드는 중금속 흡착제로서 재활용할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 이처럼 상기 스피루리나 비드를 포함하는 본원의 제 3 측면의 중금속 흡착제는 재활용이 가능하다는 점에서 경제적으로 이점이 있으며 상용화 가능성이 보다 높은 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 이와 관련하여, 도 13은, 본원의 실시예에 따라 제조한 스피루리나 비드의 중금속 흡착제로서의 재활용 가능성을 보여주는 그래프이다. 도 13을 참조하면, 본원의 제 3 측면의 중금속 흡착제는 흡착과 탈착을 반복할수록 흡착 효율이 다소 낮아지는 경향이 있기는 하지만, 약 5 회의 흡착과 탈착을 반복할 때까지도 중금속 흡착제로서 작용할 수 있다는 것을 확인할 수 있고, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 스피루리나 비드는 사체(死體) 스피루리나를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 사체 스피루리나에는, 예를 들어, 바이오디젤을 생산하는데 이용되고 남은 스피루리나 부산물 내지 폐기물이 포함될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 이처럼, 본원의 제 3 측면에 따른 중금속 흡착제가 스피루리나가 생물일 것을 요구하지 않으며 사체 스피루리나를 이용하여서도 충분한 중금속 흡착 능력을 나타낼 수 있다는 점에서 본원의 스피루리나 비드를 포함하는 중금속 흡착제는 경제적으로 상용화에 유리한 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 4 측면은, 상기 본원의 제 2 측면의 스피루리나 비드를 포함하는, 희토류 금속 흡착제를 제공한다.
예를 들어, 상기 희토류 금속 흡착제에 의해 흡착될 수 있는 희토류 금속은 원자번호 21, 39, 및 57 내지 17의 통상적인 정의에 따른 희토류 금속을 모두 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 희토류 금속은 란타늄(La), 세륨(Ce), 가돌리늄(Gd), 유러퓸(Eu), 스칸듐(Sc), 또는 이트륨(Y)을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 4 측면은 본원의 제 1 측면의 방법에 따라 제조되는 본원의 제 2 측면의 스피루리나 비드를 포함하는 중금속 흡착제에 관한 것으로서, 본원의 제 1 측면 내지 제 3 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원에서 설명한 내용들은 본원의 제 4 측면에서 그 설명을 생략하였더라도 동일하게 적용될 수 있다.
본원의 제 5 측면은, 클로렐라 추출물(extract)을 형성하는 것; 상기 클로렐라 추출물을 유기 용매에 용해시킴으로써 클로렐라 추출물 용액을 형성하는 것; 및, 상기 클로렐라 추출물 용액을 알코올 응고욕에 적하하는 것을 포함하는, 클로렐라 비드의 제조 방법을 제공한다.
본원의 제 6 측면은, 상기 본원의 제 5 측면의 방법에 의해 제조되며, 순수 클로렐라 의 조성을 가지는, 클로렐라 비드를 제공한다.
본원의 제 7 측면은, 상기 본원의 제 6 측면의 클로렐라 비드를 포함하는, 중금속 흡착제를 제공한다.
본원의 제 8 측면은, 상기 본원의 제 6 측면의 클로렐라 비드를 포함하는, 희토류 금속 흡착제를 제공한다.
본원의 제 5 측면 내지 제 8 측면은, 클로렐라 비드에 관한 것이라는 점을 제외하면 스피루리나 비드에 관한 것인 본원의 1 측면 내지 제 4 측면 각각의 내용이 동일하게 적용될 수 있는 것이다. 구체적으로, 본원의 제 5 측면의 클로렐라 비드의 제조 방법에는 본원의 제 1 측면의 스피루리나 비드의 제조 방법에 관하여 앞서 상세하게 설명한 내용들이 동일하게 적용될 수 있고, 본원의 제 6 측면의 클로렐라 비드에는 본원의 제 2 측면의 스피루리나 비드에 관하여 앞서 상세하게 설명한 내용들이 동일하게 적용될 수 있으며, 본원의 제 7 측면의 중금속 흡착제에는 본원의 제 3 측면의 중금속 흡착제에 관하여 앞서 상세하게 설명한 내용들이 동일하게 적용될 수 있고, 본원의 제 8 측면의 희토류 금속 흡착제에는 본원의 제 4 측면의 희토류 금속 흡착제에 관하여 앞서 상세하게 설명한 내용들이 동일하게 적용될 수 있다.
이하, 본원에 대하여 실시예를 이용하여 좀더 구체적으로 설명하지만, 본원이 이에 제한되지 않을 수 있다.
[ 실시예 ]
1. SPE 비드(스피루리나 비드)의 제조
본 실시예에서 스피루리나 비드는 본원의 제 1 측면의 방법에 따라 제조되었으며, 본 실시예에서 따른 스피루리나 비드의 제조 방법은 도 1a의 순서도 및 모식도에도 상응하는 것이었다. 본 실시예에서 따른 스피루리나 비드의 제조 과정에 대해서는, 이하 상세히 기재하였다.
(1) SPE ( 스피루리나 추출물)의 제조
파우더 형태의 고형 스피루리나 플라텐시스(Spirulina platensis)는 시안테크 사(미국)로부터 구매하였고, 구매한 스피루리나 플라텐시스를 파우더 형태로 만들어서 사용 전까지 4℃에서 보관하였다. 스피루리나 파우더 20 g을 1 L의 증류수에 넣고, 4℃에서 24 시간 동안 계속 저어 주어 혼합물을 형성하였다. 그 후, 4℃에서 10 분 동안 5,000 rpm으로 상기 혼합물을 교반하였다. 상기 교반 후, 용해되지 않은 부분들의 제거를 위해 상등액을 필터링하였다. 상기 과정을 거쳐 얻은 시료는 냉동 건조한 뒤 사용 전까지 4℃에서 보관하였다.
(2) LiCl / DMSO 용매를 이용한 SPE 용액( 스피루리나 추출물 용액)의 제조
상기(1)에 따라 제조한 SPE 3.0 g을 LiCl/DMSO 용액 10 mL에 첨가한 뒤, 상온에서 1 시간 동안 격렬하게 저어주었다. 이때, 상기 LiCl/DMSO 용액의 농도는 약 0.1 M, 약 0.5 M, 약 1.0 M, 및 약 2.0 M로 다양화하여 적용하였다. 용해된 부분은 교반을 통해 분리되었으며, 용해되지 않은 부분의 건조 중량을 측정하였다. SPE의 용해 비율은 다음의 식을 통해 계산하였다:
[SPE의 용해 비율 =(W1-W2)/W1]
W1 = SPE의 최초 중량
W2 = 용액 혼합물의 용해되지 않은 부분의 중량
(3) SPE 비드(스피루리나 비드)의 제조
SPE 비드를 제조하기 위하여, 상온에서 3 시간 동안 다양한 양의 SPE를 1 M LiCl/DMSO 용액 10 mL에 용해시켰다. 상기 용해 후, 제조된 SPE 용액을 시린지에 넣고, 상기 시린지를 시린지 펌프(KD 사이언티픽 사, 미국)에 장착하였다. 그 후, 상기 시린지 내의 SPE 용액을 다양한 알코올 응고욕에 적하하였다. 상기 다양한 알코올 응고욕은, 구체적으로 메탄올 응고욕, 에탄올 응고욕, 1-프로판올 응고욕, 1-부탄올 응고욕이었고, 이처럼 응고욕의 종류를 다양화한 것은 제조되는 SPE 비드의 기계적 강도에 가장 효과적인 응고욕을 확인하기 위함이었다. 적하 속도는 20 mL/hr였고, 상기 시린지의 니들 사이즈는 26 G였으며, 상기 시린지의 니들 말단의 높이는 상기 응고욕 표면으로부터 3 cm 상단의 지점으로 고정되었다.
상기 응고욕으로 SPE 용액을 적하한 뒤, SPE 비드는 상기 응고욕 속에서 1 시간 동안 있도록 두었다. 그 후, 상기 응고욕의 알코올 50 mL에 2% 글루타르알데히드(GA)를 넣고 SPE 비드를 1 시간 동안 담가서 SPE 비드의 물에 대한 안정성을 향상시켰다. 즉, 글루타르알데히드를 처리함으로써 SPE 비드에 가교를 형성하여 불용성이 되도록 하였다. 그 후, 가교(cross-link)된 SPE 비드들을 상기 응고욕의 알코올을 이용해서 세척함으로써 LiCl, DMSO, 및 반응하지 않은 잔류 알데히드 작용기를 제거하였다.
그 후, 고형화된 SPE 비드의 사진을 디지털 카메라(삼성, 한국)를 이용해서 촬영하였다. 단일 SPE 비드의 압축 강도(compression strength)는 로이드 인스트루먼트(영국) 사의 물질 테스팅 기기를 이용하여 측정되었다. SPE 비드들의 표면은 FE-SEM(SUPRA 55VP, 칼 자이스 사, 독일)을 이용하여 관찰되었다.
2. SPE 비드의 흡착 특성 분석 실험 방법
SPE 비드의 6 가 크롬에 대한 흡착 특성을 분석하기 위하여, 먼저 6 가 크롬의 표준 용액(stock solution; 1,000 mg/L)은, K2Cr2O7(시그마 알드리치 사, 미국)의 정확한 함량을 증류수에 넣어 제조하였다. 다양한 농도의 6 가 크롬 용액은 상기 표준 용액을 증류수로 희석하여 제조하였으며, 상기 6 가 크롬 용액의 농도는 25 mg/L 내지 250 mg/L로 다양화 하였다.
흡착 공정에 대한 최적 pH를 확인하기 위해서, 6 가 크롬 용액들의 최초 pH 값을 1.0 내지 5.0로 조절하였으며, 이 과정에서 1 M H2SO4 또는 1 M NaOH를 이용하였다. 천연(raw) 스피루리나 및 SPE 비드 각각의 흡착 용량을 비교하기 위해, 흡착 실험을 동일한 조건 하에서 수행하였다. 흡착 평형(equilibrium) 실험은 250 mL 용량의 에른메이어(Erlenmeyer) 플라스크에 6 가 크롬 용액 100 mL를 넣고 수행하였다. 흡착 등가 곡선(adsorption isotherm)을 얻기 위해, 25 mg/L 내지 250 mg/L 범위의 다양한 초기 농도의 6 가 크롬 용액을 사용하였다. 상기 플라스크는 멀티 교반기(한국)에 넣고 25℃에서 180 rpm으로 지속 교반하였다.
3. SPE 비드의 탈착 특성 분석 및 재활용 가능성 확인 실험 방법
SPE 비드로부터 6 가 크롬을 탈착하기 위하여, 증류수, 0.1 M HCl, 0.1 M NaOH, 0.1 M EDTA, 0.2 M + 0.1 M EDTA 등의 다양한 탈착제를 사용하였다. 탈착 실험을 위해, 0.1 g의 바이오매스를 100 mL의 6 가 크롬 용액에 접촉시켰다(100 mg/L). 흡착 실험 후, 6 가 크롬 용액으로부터 SPE 비드들을 회복시켰고 표면에 잔류하는 6 가 크롬을 제거하기 위해 3 차례 증류수로 수세하였다. 그 후, 탈착제 100 mL에 SPE 비드를 넣고 밤새 흔들었다. 탈착 비율은 하기 식과 같이 계산되었다:
[탈착 비율 =(6 가 크롬 이온 탈착량/6 가 크롬 이온 흡착량) x 100]
재활용 효율을 확인하기 위하여, 흡착-탈착 실험을 5 회에 걸쳐 수행하였다. 매회의 실험 후에, SPE 비드들을 증류수에 3 차례 수세함으로써 다음 회의 흡착-탈착 실험에 중성화된 SPE 비드가 사용될 수 있도록 하였다.
본 실시예에서, 6 가 크롬 이온 농도는 마이크로플레이트 판독기를 이용하여 540 nm에서 분광학적으로 확인되었으며(Colorimetric Methods of Analysis, 2013년 제3판에 제시된 방법에 따름), 그에 앞서 1,5 디페닐 카바자이드(시그마 알드리치 사, 미국)를 이용하여 복합체를 형성하였다.
4. SPE 비드의 형태, 강도, 및 중금속 흡착제로서의 특성 분석
이하에서는, 본 실시예 중 상기 1의 방법으로 제조한 SPE 비드의 형태, 강도, 및 중금속 흡착제로서의 특성에 관하여 본원의 도면을 참조하여 분석하였으며, 분석 과정에서는 상기 2 및 3에서 설명한 실험 방법을 이용하였다.
(1) SPE 비드 제조 과정 중 LiCl / DMSO 용매의 리튬 염 농도에 따른 SPE 비드 형태 분석(도 2, 및 도 3a 내지 도 3f)
앞서 본 실시예 중 1-(2)에서 설명한 바와 같이, 본원의 SPE 비드 제조 과정 중 LiCl/DMSO 용매의 리튬 염 농도는 약 0.1 M, 약 0.5 M, 약 1.0 M, 및 약 2.0 M로 다양화하여 적용되었으며, 상기 리튬 염 농도에 따라 달라지는 SPE(스피루리나 추출물)의 용해도는 도 2의 그래프로서 나타내었다. 도 2의 그래프를 통해서 확인되는 바와 같이, 상기 LiCl/DMSO 용매의 리튬 염의 농도가 약 1.0 M인 경우에 상기 SPE의 용해도가 최대화된다는 것을 확인할 수 있었다. 이 때문에, 본원의 실시예에서 상기 LiCl/DMSO 용매의 리튬 염의 농도를 변수로 두지 않는 경우에는 리튬 염의 농도가 1.0 M인 LiCl/DMSO 용매를 이용하였다.
상기 SPE의 용해도는 상기 SPE가 LiCl/DMSO 용매에 용해되어 형성되는 것인 SPE 용액(스피루리나 추출물 용액)의 농도에 비례하는데, 본 실시예에서는 상기 SPE 용액의 농도가 제조되는 SPE 비드의 형태에 영향을 미친다는 것을 확인할 수 있었다. 이와 관련하여, 도 3a 내지 도 3f 각각은 상기 SPE 용액의 농도가 약 5%, 약 10%, 약 15%, 약 20%, 약 25%, 및 약 30%인 경우에 제조된 SPE 비드의 형태를 보여주는 사진으로서, 상기 도 3a 내지 도 3f의 사진들을 통해 SPE 용액의 농도가 약 5% 및 약 10%인 경우에는 비드 형태가 제대로 형성되기 어려우며, 상기 농도가 약 15%, 약 20%, 및 약 25%인 경우에는 적절한 SPE 비드 형태가 형성되고, 상기 농도가 지나치게 높아지면 다시 비드 형태가 제대로 형성되지 않는다는 것을 확인할 수 있었다.
즉, 본 실시예에서는, 스피루리나추출물 용액의 농도를 조절함으로써 최종적으로 수득되는 SPE 비드의 형태를 의도한 대로 용이하게 조절할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
(2) SPE 비드 제조 과정 중 알코올 응고욕 선택에 따른 SPE 비드의 기계적 강도 분석(도 4a 내지 도 4d, 및 도 5)
앞서 본 실시예 중 1-(3)에서 설명한 바와 같이, 본원의 SPE 비드 제조 과정 중 알코올 응고욕으로서 메탄올 응고욕, 에탄올 응고욕, 1-프로판올 응고욕, 및 1-부탄올 응고욕 각각을 이용하였다. 상기 알코올 응고욕 선택에 따라 달라지는 상기 SPE 비드의 형태는 도 4a 내지 도 4d의 FE-SEM 이미지로서 나타내었고(도 4a 내지 도 4d는 각각 메탄올 응고욕, 에탄올 응고욕, 1-프로판올 응고욕, 및 1-부탄올 응고욕을 이용한 경우임), 상기 알코올 응고욕 선택에 따라 달라지는 SPE 비드의 기계적 강도는 도 5의 그래프로서 나타내었다.
특히 도 5를 통해, SPE 비드 제조 과정 중 알코올 응고욕 선택에 따라 SPE 비드의 기계적 강도가 달라진다는 것을 확인할 수 있었다. 도 5의 기계적 강도는 SPE 비드의 압축(compressive) 강도를 5 회 측정한 것의 평균 값을 표시한 것으로서, 이에 따르면 SPE 비드의 기계적 강도를 향상시키기 위해서는 상기 알코올 응고욕으로서 메탄올 응고욕 또는 에탄올 응고욕을 선택하는 것이 유리하고, 특히 에탄올 응고욕을 선택하는 것이 SPE 비드의 기계적 강도 향상에 유리함을 확인할 수 있었다.
(3) SPE 비드의 중금속 흡착 능력 확인(도 6a 및 6b, 도 7, 및 도 8)
본 실시예에서 제조한 SPE 비드가 6 가 크롬을 효과적으로 흡착하였다는 것은 도 6a 및 도 6b, 도 7, 및 도 8을 통해 확인할 수 있었다.
구체적으로, 도 6a 및 도 6b는 본 실시예에서 제조한 SPE 비드의 FE-SEM 이미지로서, 도 6a는 SPE 비드에 6 가 크롬이 흡착된 경우이고, 도 6b는 SPE 비드에 6 가 크롬이 탈착된 경우의 FE-SEM 이미지를 나타낸 것이다. 도 6a에서 화살표 표시된 부분이 6 가 크롬이 흡착된 것을 보여주며, 화살표와 함께 기재한 글씨는 6 가 크롬의 중량 퍼센트를 나타낸 것이다.
또한, 도 7은 본 실시예에서 제조한 SPE 비드에 6 가 크롬이 흡착된 상태에서 얻은 EDS 스펙트럼으로서, SPE 비드에 6 가 크롬이 성공적으로 흡착되었다는 것을 2 개의 크롬(Cr) 피크로부터 확인할 수 있었다.
또한, 도 8은, 본 실시예에서 제조한 SPE 비드, SPE 비드에 6 가 크롬이 흡착 및 탈착된 상태, SPE 비드 형성 전의 SPE 상태, 및 천연(raw) 스피루리나 각각의 FT-IR 스펙트럼이다. 도 8에서, SPE 비드에 6 가 크롬이 흡착된 후 새롭게 나타난 932 cm-1 피크는 6 가 크롬-O 신축 진동(stretching vibration)에서 기인한 것으로서 이로부터 SPE 비드에 6 가 크롬이 효과적으로 흡착된 것을 확인할 수 있었다. 또한, 도 8의 1,642 cm-1 피크는 SPE 비드에 6 가 크롬이 흡착되기 전과 후의 경우 모두에서 그대로 나타나는데, 상기 1,642 cm-1 피크가 단백질 구조를 반영하는 아마이드 I 피크라는 점에서, 이는 6 가 크롬이 흡착되는 경우 SPE 비드의 단백질 구조 변형은 일어나지 않는다는 것을 확인할 수 있었다.
즉, 단백질의 구조는 금속 이온들의 영향을 받아 변형될 수 있다고 알려져 있으나, 도 8을 참조할 때 본원의 SPE 비드의 단백질 구조는 중금속 이온들의 영향을 받아 변형되지 않음을 확인할 수 있었고, 이로부터 본 실시예의 SPE 비드가 안정적으로 고유의 구조를 유지하면서 효율적인 중금속 흡착제로서 사용될 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
(4) 중금속의 초기 농도에 따른 SPE 비드의 중금속 흡착 능력 분석(도 9)
본 실시예에서 제조한 SPE 비드가 중금속을 효과적으로 흡착하는 것이되, SPE 비드의 중금속 흡착 능력은 중금속의 초기 농도와 상관 관계가 있다는 것을 도 9를 통해 확인할 수 있었다.
도 9의 그래프를 통해, 6 가 크롬의 초기 농도가 약 100 mg/L 이하로 낮은 경우에는 6 가 크롬의 초기 농도가 증가함에 따라 SPE 비드의 흡착 능력도 함께 거의 선형적으로 증가하였으나 6 가 크롬의 초기 농도가 약 200 mg/L을 초과할 정도로 높아지게 되면 흡착 능력의 증가 속도가 둔화되어 정체기(plateaus)를 나타낸다는 것을 확인할 수 있었다. 이와 같은 정체기는 SPE 비드에서 중금속이 흡착할 수 있는 부위가 무한정 있는 것이 아니고, 한정되어 있는 흡착 부위가 어느 순간에는 포화되기 때문인 것으로 추정되었다.
(5) 초기 pH 에 따른 SPE 비드의 중금속 흡착 능력 분석(도 10 및 도 11)
본 실시예에서 제조한 SPE 비드가 중금속을 효과적으로 흡착하는 것이되, SPE 비드의 중금속 흡착 능력은 주변의 초기 pH 조건과 상관 관계가 있다는 것을 도 10 및 도 11을 통해 확인할 수 있었다.
구체적으로, 도 10은 본 실시예에서 제조한 SPE 비드 및 천연 스피루리나의 6 가 크롬 흡착 능력에 대해 주변의 초기 pH가 미치는 영향을 보여주는 그래프로서, 어떤 pH에서든 상관 없이 천연 스피루리나에 비해 본 실시예의 SPE 비드가 더 높은 흡착 능력을 나타내되, 최적의 pH는 pH 2 정도의 산성이라는 것을 도 10에서 확인할 수 있었다.
또한, 도 11은 본 실시예에서 메탄올 응고욕 또는 에탄올 응고욕을 이용하여 제조한 SPE 비드의 6 가 크롬 흡착 능력에 대해 초기 pH가 미치는 영향을 보여주는 그래프로서, 도 11에 표시된 것과 같이 메탄올 응고욕에서 제조된 SPE 비드의 최대 흡착 능력은 pH 2에서 나타났고, 에탄올 응고욕에서 제조된 SPE 비드의 최대 흡착 능력은 pH 1에서 나타났다. 특히, 메탄올 응고욕에서 제조된 SPE 비드의 pH 2에서의 흡착 능력이 최대치를 나타내었으므로, 본 실시예에서 응고욕을 변수로 두지 않는 경우에는 메탄올 응고욕을 이용하였고, 또한 pH를 변수로 두지 않는 경우에는 pH 2의 산성 조건에서 흡착을 수행하였다.
도 11에서 확인되는 바와 같이, pH 1인 경우를 제외한 대부분의 pH에서 메탄올 응고욕에서 제조된 SPE 비드가 더 우수한 흡착 능력을 나타내었는데, 이처럼 메탄올 응고욕에서 제조된 SPE 비드가 더 우수한 흡착 능력을 나타내는 현상은, 메탄올 응고욕이 상대적으로 친수성이고 에탄올 응고욕이 상대적으로 소수성이기 때문인 것으로 추정되었다. SPE 비드의 표면이 나타내는 소수성 정도는 상기 알코올 응고욕의 소수성 정도에 영향을 받게 되므로, 상대적으로 친수성인 메탄올 응고욕을 이용하여 제조한 SPE 비드의 표면이 상대적으로 친수성이 높게 되며, SPE 비드의 표면의 친수성이 높다는 것은 SPE 비드에서 중금속 흡착 부위로서 작용할 수 있는 하전된 아미노산의 비율이 높다는 것을 의미할 수 있다. 이 때문에, 친수성이 높은 메탄올 응고욕을 이용하여 제조된 SPE 비드의 중금속 흡착 능력이 보다 우수하게 나타난 것으로 추정되었다.
(6) SPE 비드의 중금속 탈착 능력 및 재활용 가능성 분석(도 12 및 도 13)
본 실시예에서 제조한 SPE 비드에 흡착된 중금속을 효과적으로 탈착하는 것이 가능하며, 이로 인해 본원의 SPE 비드는 재활용 가능한 중금속 흡착제로서 사용될 수 있다는 것을 도 12 및 도 13을 통해 확인할 수 있었다.
구체적으로, 도 12는 본 실시예에서 제조한 SPE에 6 가 크롬을 흡착시킨 상태에서 다양한 탈착제를 처리한 경우의 상기 6 가 크롬 탈착 효율을 보여주는 그래프로서, 도 12를 통해 중성의 증류수 또는 HCl과 같은 산성 화합물을 상기 탈착제로서 사용한 경우에는 효과적인 탈착이 이루어지지 않은 반면, 상기 탈착제로서 0.1 M의 NaOH를 사용한 경우에는 가장 효과적인 중금속 탈착이 수행되었음을 확인할 수 있었다.
이처럼 염기성의 탈착제를 적절히 선택하여 SPE 비드에 흡착된 중금속을 용이하고 효과적으로 탈착하는 것이 가능하다는 점에서 이미 본원의 SPE 비드의 재활용 가능성을 확인할 수 있는 것이나, 본 실시예에서는 이와 같은 재활용 가능성을 실제 실험을 통해 확인하여 도 13의 그래프로서 나타내었다. 도 13을 참조하면, 본원의 SPE 비드는 중금속 흡착과 탈착을 반복할수록 중금속 흡착 효율이 다소 낮아지는 경향을 나타내기는 했지만, 약 5 회의 흡착과 탈착을 반복할 때까지도 중금속 흡착제로서 작용할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성요소들도 결합된 형태로 실시될 수도 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (16)

  1. 스피루리나 추출물(extract)을 형성하는 것;
    상기 스피루리나 추출물을 유기 용매에 용해시킴으로써 스피루리나 추출물 용액을 형성하는 것; 및,
    상기 스피루리나 추출물 용액을 알코올 응고욕에 적하하는 것
    을 포함하는,
    스피루리나 비드의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 스피루리나 추출물은, 고형 스피루리나를 증류수에 용해시킨 후 건조시키는 것을 포함하는 공정에 의하여 제조되는 것인, 스피루리나 비드의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 용매는 리튬 염과 DMSO를 동시에 함유하는 것, 또는 포름산인, 스피루리나 비드의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 유기 용매 중의 리튬 염의 농도가 2.0 M 이하인 것인, 스피루리나 비드의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 알코올 응고욕은 메탄올 응고욕, 에탄올 응고욕, 1-프로판올 응고욕, 1-부탄올 응고욕, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인, 스피루리나 비드의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 스피루리나 추출물 용액을 상기 알코올 응고욕에 적하한 후, 상기 알코올 응고욕에 알데히드 화합물을 첨가하는 것을 추가 포함하는, 스피루리나 비드의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 따른 방법에 의해 제조되며, 순수 스피루리나의 조성을 가지는,
    스피루리나 비드.
  8. 제 7 항의 스피루리나 비드를 포함하는,
    중금속 흡착제.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 중금속 흡착제는 크롬, 구리, 납, 카드뮴, 수은, 철, 아연, 코발트, 또는 니켈을 흡착할 수 있는 것인, 중금속 흡착제.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 스피루리나 비드는 재활용될 수 있는 것인, 중금속 흡착제.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 스피루리나 비드는 사체(死體) 스피루리나를 포함하는 것인, 중금속 흡착제.
  12. 제 7 항의 스피루리나 비드를 포함하는,
    희토류 금속 흡착제.
  13. 클로렐라 추출물(extract)을 형성하는 것;
    상기 클로렐라 추출물을 유기 용매에 용해시킴으로써 클로렐라 추출물 용액을 형성하는 것; 및,
    상기 클로렐라 추출물 용액을 알코올 응고욕에 적하하는 것
    을 포함하는,
    클로렐라 비드의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 따른 방법에 의해 제조되며, 순수 클로렐라의 조성을 가지는,
    클로렐라 비드.
  15. 제 14 항의 클로렐라 비드를 포함하는,
    중금속 흡착제.
  16. 제 14 항의 클로렐라 비드를 포함하는,
    희토류 금속 흡착제.
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