CN112334503A - 基于多级聚合物的可固化组合物 - Google Patents
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Abstract
使用多级聚合物、聚合有机物质和(甲基)丙烯酸类聚合物制备通过例如暴露于辐射而可固化以形成有用的制品(例如三维打印物体)的组合物。多级聚合物有效地对固化的制品进行增韧和冲击改性，但是固化前的组合物即使在多级聚合物的高装载下也具有相对较低的粘度和附聚物含量。
Description
技术领域
本发明涉及可固化组合物，呈未固化形式的所述可固化组合物在室温下可为自由流动的、良好分散的、相对较低粘度的液体，并且能够被固化以提供具有增强的韧性和冲击性质的制品。
背景技术
基于可固化的(甲基)丙烯酸酯官能化的单体并且典型地通过自由基聚合机理固化的丙烯酸树脂配制物已经已知一段时间。一旦固化，这样的配制物通常提供具有高模量和强度的制品。然而，这些固化的材料通常是脆性的，因此承受冲击的能力低。对这样的配制物进行改性使得其在呈固化形式时具有提高的抗冲击性和韧性同时保持其期望的高模量和强度性质已被证明是具有挑战性的，尽管这样的改性体系具有商业潜力。典型地，当将增韧添加剂掺入到可固化丙烯酸型体系中时遇到的问题是，当通过添加增韧添加剂来提高冲击强度和/或韧性时，刚性和强度会受到损害。另外，由于与(甲基)丙烯酸酯官能化的单体和低聚物的不相容性，许多潜在地可用作增韧剂或冲击改性剂的添加剂仅可以低水平(如果有的话)包括在这样的丙烯酸型体系中。即，常规的增韧剂和冲击改性剂典型地不会良好地分散在这样的单体和低聚物中和/或导致丙烯酸型体系的凝胶化或显著的粘度提高。高度期望的是开发这样的可固化组合物：其具有降低的由于冲击改性剂/增韧剂的存在而导致的粘度、沉淀(沉降)和凝胶化的问题，并且还能够被固化以提供具有改进的韧性和抗冲击性的制品，而不会显著损害强度和模量性质。
发明内容
现已发现，多级(multistage，多阶段)聚合物与(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)的组合使用允许配制基于一种或多种聚合有机物质的可固化组合物，其是良好分散的稳定的液体，在环境温度或适度升高的温度下具有足够低的粘度，以有利于它们的处理和用于成型操作，例如涂料(涂层)、胶粘剂和三维打印。例如，包括(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)组分有助于确保多级聚合物在聚合有机物质(一种或多种)的液体基质中的良好分散。还已发现基于它们与多级聚合物的相容性来选择聚合有机物质在获得具有合适特性的可固化组合物方面起着作用。可使用诸如光固化的方法来将这样的可固化组合物固化，以提供具有显著的性质平衡(例如良好的韧性和抗冲击性而不会显著损害机械性质例如拉伸强度和模量)的固化的制品。
因此，在本发明的一个方面，提供了一种可固化组合物，其包含组分(a)、组分(b)、组分(c)和任选地组分(d)，基本上由组分(a)、组分(b)、组分(c)和任选地组分(d)组成或由组分(a)、组分(b)、组分(c)和任选地组分(d)组成，其中：
a)组分(a)为一种或多种多级聚合物；
b)组分(b)为一种或多种(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)；
c)组分(c)为一种或多种聚合有机物质；和
d)任选的组分(d)为一种或多种光引发剂。
在本发明的另一方面，提供了一种制造固化的制品例如三维制品、涂层(涂料)、密封剂或胶粘剂的方法。该方法包括以下、基本上由以下组成或由以下组成：将可固化组合物固化，所述可固化组合物包含组分(a)、组分(b)和组分(c)，基本上由组分(a)、组分(b)和组分(c)组成或由组分(a)、组分(b)和组分(c)组成，其中：
a)组分(a)为一种或多种多级聚合物；
b)组分(b)为一种或多种(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)；和
c)组分(c)为一种或多种单体聚合有机物质；
并且其中通过将可固化组合物暴露于辐射(例如光化辐射，包括UV或可见光)而使可固化组合物固化。更特别地，包含组分(a)、(b)和(c)而没有光引发剂的可固化组合物适合于EB(电子束)固化。
本发明的可固化组合物特别地可用作制造3D打印(包括通过逐层(layer-by-layer)和连续三维打印方法3D打印)的制品中的树脂。
附图说明
图1至图8描绘了各种实验结果，其在实施例中详细解释。
具体实施方式
多级聚合物
本发明的可固化组合物的组分(a)包含一种或多种多级聚合物，基本上由一种或多种多级聚合物组成或由一种或多种多级聚合物组成。如本文所使用，术语“多级聚合物”是指通过多阶段(multistage，多级)聚合方法以顺序方式形成的聚合物。优选的是多阶段乳液聚合方法，其中在该方法中形成的第一聚合物是第一级聚合物并且在该方法中形成的第二聚合物是第二级聚合物，即第二聚合物是在第一乳液聚合物的存在下通过乳液聚合形成的。
根据本发明的某些实施方案，将多级聚合物(一种或多种)和(甲基)丙烯酸类聚合物(一种或多种)(P1)的至少一部分以组合形式提供至可固化组合物。例如，当配制可固化组合物时，可将可固化组合物的组分(a)的全部或一部分和组分(b)的全部或一部分首先以包含至少一种多级聚合物和至少一种(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)的聚合物组合物的形式(其可呈颗粒的形式)供应。例如，当制备多级聚合物时，可如将在下文中更详细描述地将(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)作为另外的级形成。然而，本发明并不必然受限于此方式，并且可将组分(b)的全部或一部分与多级聚合物分离和分开地(即作为离散成分)供应至可固化组合物。
不希望受任何特定理论的束缚，据信在其中将多级聚合物和(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)作为这样的聚合物组合物(其中(甲基)丙烯酸类聚合物沉积在具有核/壳结构的多级聚合物的外表面上，其中至少一部分的(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)未接枝至该多级聚合物)的一部分一起供应的本发明的某些实施方案中，一旦与可固化组合物的其他组分(特别是组分(c)的聚合有机物质(一种或多种))结合，则至少一部分的(甲基)丙烯酸类物质变得从这样的外表面上解离并且变得至少部分地溶解在组分(c)中，从而有助于分散多级聚合物和减少多级聚合物的附聚和/或向外沉降(settling out)。
以下专利申请描述了适合用于本发明的多级聚合物，每个专利申请均出于所有目的通过引用的方式以其全文并入本文。WO 2016/102666；US 2017/0369696；WO 2017/121749；WO 2017/121750；WO 2017/220791；WO 2018/002259；WO 2018/002260；WO 2018/002273；FR 17 56649；和FR 17 56647。
适合用于本发明的多级聚合物具有至少两个在聚合物组成上不同的级。多级聚合物(在某些优选的实施方案中，其与组分(b)的(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)(一种或多种)组合制备或供应)优选呈聚合物颗粒的形式，其典型地为球形颗粒。这些颗粒也可称为核/壳颗粒。第一级形成核，第二级或所有后续级形成相应的壳。这样的也是核/壳颗粒的多级聚合物是优选的。
关于在本文中可称为“聚合物颗粒”的多级聚合物的单个颗粒(或多级聚合物与(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)一起的颗粒，在其中(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)在多级聚合物的生产期间作为进一步的级而生产的实施方案中)，其重均粒度通常在15nm和900nm之间。优选地，这样的聚合物颗粒的重均粒度(直径)在20nm和800nm之间，更优选在25nm和600nm之间，还更优选在30nm和550nm之间，再更优选在35nm和500nm之间，有利地在40nm和400nm之间，甚至更有利地在75nm和350nm之间，并且有利地在80nm和300nm之间。可将这样的聚合物颗粒附聚，得到包含多级聚合物或(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)和多级聚合物的聚合物粉末。
根据某些实施方案，聚合物粉末的颗粒(附聚的聚合物颗粒)的体积中值粒度D50可在1μm和500μm之间。优选地，体积中值粒度在10μm和400μm之间，更优选在15μm和350μm之间，并且有利地在20μm和300μm之间。在体积上的粒度分布的D10优选为至少7μm并且更优选至少10μm。在体积上的粒度分布的D90优选为至多500μm，更优选至多400μm，并且最优选至多250μm。
多级聚合物可通过多阶段方法(例如包括两个、三个或更多个阶段的方法)获得。根据某些实施方案，多级聚合物具有多层结构，所述多层结构包括：至少一个层(A)，其包含玻璃化转变温度低于10℃(例如低于0℃)的聚合物(Al)；和另一个层(B)，其包含玻璃化转变温度为至少30℃的聚合物(B1)。
在第一优选实施方案中，玻璃化转变温度为至少30℃的聚合物(B1)为具有多层结构的聚合物颗粒的外层。
在第二优选实施方案中，在使多级聚合物与可固化组合物的组分(c)接触之前，玻璃化转变温度为至少30℃的聚合物(B1)为具有多层结构的聚合物颗粒的中间层。
优选地，级(A)是第一级并且将包含聚合物(B1)的级(B)接枝在包含聚合物(Al)的级(A)上或另一个中间层上。第一级意指包含聚合物(Al)的级(A)在包含聚合物(B1)的级(B)之前被制造。
层(A)中的玻璃化转变温度低于10℃的聚合物(Al)绝不在多阶段方法的最后阶段期间制造。这意味着聚合物(Al)绝不在具有多层结构的颗粒的外层中。层(A)中的玻璃化转变温度低于10℃的聚合物(Al)或者在聚合物颗粒的核中或者在内层之一中。
优选地，层(A)中的玻璃化转变温度低于10℃的聚合物(Al)在多阶段方法的第一阶段中制造，形成具有多层结构的聚合物颗粒的核，和/或在玻璃化转变温度为至少30℃的聚合物(B1)之前制造。优选地，聚合物(Al)的玻璃化转变温度低于0℃、-5℃，更优选低于-15℃，有利地低于-25℃。
在第一优选实施方案中，玻璃化转变温度为至少30℃的聚合物(B1)在多阶段方法的最后阶段中制造，形成具有多层结构的聚合物颗粒的外层。
在第二优选实施方案中，玻璃化转变温度为至少30℃的聚合物(B1)为具有多层结构的聚合物颗粒的中间层，并且在多阶段方法中形成聚合物(Al)的阶段之后的阶段中制造。
可存在通过一个或多个中间阶段获得的一个或多个额外的中间层。
各自的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)可例如通过动态方法(如热机械分析)来估计。为了获得各自的聚合物(Al)和(B1)的样品，它们可被单独制备而不是通过多阶段方法制备，以单独地更容易地估计和测量各自的阶段的各自的聚合物的玻璃化转变温度Tg。
关于聚合物(Al)，在第一实施方案中，其为包含至少50重量％的来自丙烯酸烷基酯的单体的(甲基)丙烯酸类聚合物(即，一种或多种丙烯酸烷基酯包含至少50重量％的聚合成(甲基)丙烯酸类聚合物的单体)。更优选地，聚合物(Al)包含与丙烯酸烷基酯可共聚的一种或多种共聚单体，只要聚合物(Al)的玻璃化转变温度小于0℃即可。聚合物(Al)中的一种或多种共聚单体优选选自(甲基)丙烯酸类单体和乙烯基单体。聚合物(Al)中的(甲基)丙烯酸类共聚单体(一种或多种)可包含一种或多种选自C1至C12烷基(甲基)丙烯酸酯的单体。还更优选地，聚合物(Al)中的(甲基)丙烯酸类共聚单体(一种或多种)可包含一种或多种C1至C4烷基(甲基)丙烯酸酯。
最优选地，聚合物(Al)的丙烯酸类或甲基丙烯酸类共聚单体(一种或多种)选自丙烯酸甲酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯以及其混合物，只要聚合物(Al)的玻璃化转变温度小于10℃(优选小于0℃)即可。
优选地，聚合物(Al)是交联的。这意味着交联剂与其他一种或多种单体一起存在。交联剂包含至少两个可聚合的基团，例如两个或更多个(甲基)丙烯酸酯基团。
在一个特定的实施方案中，聚合物(Al)是丙烯酸丁酯的均聚物。在另一个特定的实施方案中，聚合物(Al)是丙烯酸丁酯和至少一种交联剂的共聚物。交联剂可占共聚物的小于5重量％。
更优选地，第一实施方案的聚合物(Al)的玻璃化转变温度Tg在-100℃和0℃之间，甚至更优选在-100℃和-5℃之间，有利地在-90℃和-15℃之间，并且更有利在-90℃和-25℃之间。
关于聚合物(A1)，在第二实施方案中，聚合物(Al)是基于硅橡胶的聚合物，例如聚有机硅氧烷。硅橡胶例如可为聚二甲基硅氧烷。更优选地，第二实施方案的聚合物(Al)的玻璃化转变温度(Tg)在-150℃和0℃之间，甚至更优选在-145℃和-5℃之间，有利地在-140℃和-15℃之间，并且更有利在-135℃和-25℃之间。
关于聚合物(Al)，在第三实施方案中，玻璃化转变温度低于10℃的聚合物(Al)包含至少50重量％的来自异戊二烯或丁二烯的聚合物单元(即，聚合物(A1)中的至少50重量％的重复出现的单元是聚合的异戊二烯或丁二烯单元)，并且级(A)是具有多层结构的聚合物颗粒的最内层。换句话说，包含聚合物(Al)的级(A)是聚合物颗粒的核。
举例来说，第二实施方案的核的聚合物(Al)可选自：异戊二烯均聚物，丁二烯均聚物，异戊二烯-丁二烯共聚物，异戊二烯与至多98重量％的乙烯基单体的共聚物，以及丁二烯与至多98重量％的乙烯基单体的共聚物。乙烯基单体可为苯乙烯、烷基苯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸烷基酯、丁二烯或异戊二烯。在一个实施方案中，核包含或为丁二烯均聚物。
更优选地，包含至少50重量％的来自异戊二烯或丁二烯的聚合物单元的第三实施方案的聚合物(Al)的玻璃化转变温度(Tg)在-100℃和0℃之间，甚至更优选在-100℃和-5℃之间，有利地在-90℃和-15℃之间，并且甚至更有利在-90℃和-25℃之间。
关于聚合物(B1)，可提及包含具有双键的单体和/或乙烯基单体的均聚物和共聚物。优选地，聚合物(B1)是(甲基)丙烯酸类聚合物。然而，如果聚合物(B1)是(甲基)丙烯酸类聚合物，则其组成与(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)的组成不同。因此，聚合物(B1)是与组分(b)的(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)不同的(甲基)丙烯酸类聚合物。优选地，聚合物(B1)包含至少70重量％的一种或多种选自C1至C12烷基(甲基)丙烯酸酯的单体。还更优选地，聚合物(B1)包含至少80重量％的一种或多种选自C1至C4烷基甲基丙烯酸酯和C1至C8烷基丙烯酸酯的单体。
聚合物(B1)可为交联的。
最优选地，用于制备聚合物(B1)的丙烯酸类或甲基丙烯酸类单体(一种或多种)选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯以及其混合物，只要聚合物(B1)的玻璃化转变温度为至少30℃即可。根据本发明的各种实施方案，所使用的单体(一种或多种)提供了玻璃化转变温度为至少40℃、至少50℃或至少60℃的聚合物(B1)。
有利地，聚合物(B1)包含至少50重量％、更有利地至少60重量％并且甚至更有利地至少70重量％的来自甲基丙烯酸甲酯的单体单元。
优选地，聚合物(B1)的玻璃化转变温度(Tg)在30℃和150℃之间。聚合物(B1)的玻璃化转变温度更优选在50℃和150℃之间，还更优选在60℃和150℃之间，还更优选在70℃和150℃之间，有利地在90℃和150℃之间，并且更有利地在90℃和130℃之间。根据本发明的其他优选实施方案，聚合物(B1)的玻璃化转变温度为至少40℃，至少50℃，至少60℃，至少70℃，至少80℃或至少90℃。
在另一个实施方案中，制备如前所述的多级聚合物以包括另外的级，该另外的级提供(全部或部分地)包含可固化组合物的组分(b)的(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)。根据本发明的该实施方案的初级(primary)聚合物颗粒具有多层结构，所述多层结构包括：至少一个级(A)，其包含玻璃化转变温度低于10℃的聚合物(Al)；至少一个级(B)，其包含玻璃化转变温度超过30℃的聚合物(B1)；和至少一个级(P)，其包含玻璃化转变温度在30℃和150℃之间的(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)。
优选地，(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)不接枝在聚合物(Al)或(B1)中的任一种上。在其他实施方案中，(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)的至少一部分不接枝在聚合物(A1)或(B1)中的任一种上。
关于制造适合于用作根据本发明的可固化组合物的组分(a)的多级聚合物的方法，这种方法可包括以下步骤：
a)通过乳液聚合使单体或单体混合物(Am)聚合，以获得包含玻璃化转变温度小于10℃的聚合物(Al)的至少一个层(A)；和
b)通过乳液聚合使单体或单体混合物(Bm)聚合，以获得包含玻璃化转变温度为至少30℃的聚合物(B1)的层(B)。
单体或单体混合物(Am)以及单体或单体混合物(Bm)选自根据前述用于聚合物(Al)和聚合物(B1)的组合物的单体。
优选地，步骤a)在步骤b)之前进行。更优选地，如果仅有两个阶段，则步骤b)在步骤a)中获得的聚合物(Al)的存在下进行。
有利地，制造根据本发明使用的多级聚合物组合物的方法是一种多步骤方法，其包括以下相继(一个接一个)的步骤：
a)通过乳液聚合使单体或单体混合物(Am)聚合，以获得包含玻璃化转变温度小于10℃(优选小于0℃)的聚合物(Al)的一个层(A)；和
b)通过乳液聚合使单体或单体混合物(Bm)聚合，以获得包含玻璃化转变温度为至少30℃(在另一个实施方案中，为至少60℃)的聚合物(B1)的层(B)。
用于分别形成分别包含聚合物(Al)和(B1)的层(A)和(B)的各自的单体或单体混合物(Am)和(Bm)以及各自的聚合物(Al)和(B1)的特征与之前定义的相同。
用于制造多级聚合物的方法可在步骤a)和b)之间包括用于另外的级的另外的步骤。
用于制造多级聚合物的方法还可在步骤a)和b)之前包括用于另外的级的另外的步骤。种子(seed)可用于通过乳液聚合使单体或单体混合物(Am)聚合，以获得包含玻璃化转变温度小于10℃的聚合物(A1)的层(A)。种子优选为玻璃化转变温度为至少20℃的热塑性聚合物。
多级聚合物可作为聚合物颗粒的水性分散体获得。分散体的固体含量可例如在10重量％和65重量％之间。
关于制造可为本发明的可固化组合物的组分(b)的(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)的方法，这种方法可包括使各自的一种或多种(甲基)丙烯酸类单体聚合的步骤。各自的(甲基)丙烯酸类单体(一种或多种)与本文其他地方所定义的(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)以及(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)的两个优选实施方案相同。
(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)(其可为均聚物或共聚物)可以分批或半连续方法制造：
对于分批方法，可在引入一种或一部分引发剂体系之前或之后立即将单体的混合物以一次引入；
对于半连续方法，在限定的添加时间段(其可在30至500min的范围内)期间，可与引发剂添加平行地将单体混合物多次添加或连续添加(引发剂也可多次添加或连续添加)。
制备包含(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)(组分(b))和多级聚合物(组分(a))两者的聚合物组合物的方法具有两个优选的实施方案。
在该方法的第一优选实施方案中，(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)通过在多级聚合物的存在下使一种或多种合适的单体聚合来制备。因此，将(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)作为多级聚合物的另外的级制造。
在该方法的第二优选实施方案中，使(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)与多级聚合物分开聚合，并且随后与多级聚合物混合或共混。
关于根据第一优选实施方案的制备包含(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)和多级聚合物的聚合物组合物的方法，其可包括以下步骤：
a)通过乳液聚合使单体或单体混合物(Am)聚合，以获得包含玻璃化转变温度小于10℃(优选小于0℃)的聚合物(Al)的级(A)中的一个层；
b)通过乳液聚合使单体或单体混合物(Bm)聚合，以获得包含玻璃化转变温度为至少30℃的聚合物(B1)的级(B)中的层；和
c)通过乳液聚合使单体或单体混合物聚合，以获得包含玻璃化转变温度为至少30℃(在一个实施方案中，为至少60℃)的(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)的该另外的级中的层。
优选地，步骤a)在步骤b)之前进行。更优选地，步骤b)在步骤a)中获得的聚合物(Al)的存在下进行。
有利地，制造包含(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)和多级聚合物的聚合物组合物的方法是多步骤方法，并且包括以下步骤：
a)通过乳液聚合使单体或单体混合物(Am)聚合，以获得包含玻璃化转变温度小于10℃(优选小于0℃)的聚合物(Al)的级(A)中的层；
b)通过乳液聚合使单体或单体混合物(Bm)聚合，以获得包含玻璃化转变温度为至少30℃(或至少60℃，在某些实施方案中)的聚合物(B1)的级(B)中的层；和
c)通过乳液聚合使单体或单体混合物聚合，以获得包含玻璃化转变温度为至少30℃的(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)的该另外的级中的层(优选地，以使得至少一部分或全部的(甲基)丙烯酸类聚合物不接枝至聚合物(A1)或聚合物(B1)的方式)。
用于分别形成分别包含聚合物(Al)、(B1)和(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)的层(A)、(B)和另外的级的各自的单体或单体混合物(Am)和(Bm)以及包含(甲基)丙烯酸类聚合物)的单体(一种或多种)与之前定义的相同。聚合物(Al)、(B1)和(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)的特性分别与本文其他地方所定义的相同。
优选地，制造包含(甲基)丙烯酸类聚合物和多级聚合物的聚合物组合物的方法包括收取聚合物组合物的另外的步骤d)。收取意指水相和固相之间的部分或完全分离，其中固相包含聚合物组合物。更优选地，通过凝结或通过喷雾干燥来进行聚合物组合物的收取。如果玻璃化转变温度低于10℃的聚合物(Al)包含至少50重量％的来自丙烯酸烷基酯的聚合物单元并且级(A)是具有多层结构的聚合物颗粒的最内层，则在可用作本发明的可固化组合物的多级聚合物以及任选地(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)组分的来源的聚合物粉末组合物的制造方法中，喷雾干燥是收取和/或干燥步骤的优选方法。如果玻璃化转变温度低于10℃的聚合物(Al)包含至少50重量％的来自异戊二烯或丁二烯的聚合物单元并且级(A)是具有多层结构的聚合物颗粒的最内层，则在可用于本发明的聚合物粉末组合物的制造方法中，凝结是收取和/或干燥步骤的优选方法。
制造可用作在本发明的可固化组合物中采用的多级聚合物组分以及任选地至少一部分的(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)组分的来源的聚合物组合物的方法可包括任选地干燥聚合物组合物的另外的步骤e)。优选地，如果通过凝结进行收取聚合物组合物的步骤d)，则进行干燥步骤e)。优选地，在干燥步骤e)之后，聚合物组合物包含小于3重量％、更优选小于1.5重量％、有利地小于1重量％的水。聚合物组合物的水含量可使用热平衡方法测量。聚合物组合物的干燥可在烘箱中进行，例如在烘箱中在50℃下加热组合物48小时。
关于根据第二优选实施方案的制备包含(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)和多级聚合物的聚合物组合物的方法，这种方法可包括以下步骤：
a)混合(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)和多级聚合物；和
b)以聚合物粉末的形式收取在先前步骤中获得的混合物；
其中步骤a)中的(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)和多级聚合物为在水相中的分散体的形式。
(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)的水性分散体和多级聚合物的水性分散体的量可被选择为使得基于在所获的混合物中的仅固体部分计的多级聚合物的重量比为至少5重量％，优选至少10重量％，更优选至少20重量％并且有利地至少50重量％。
(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)的水性分散体和多级聚合物的水性分散体的量可被选择为使得基于在所获的混合物中的仅固体部分计的多级聚合物的重量比为至多99重量％，优选至多95重量％并且更优选至多90重量％。
(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)的水性分散体和多级聚合物的水性分散体的量可被选择为使得基于在所获的混合物中的仅固体部分计的多级聚合物的重量比在5重量％和99重量％之间，优选在10重量％和95重量％之间并且更优选在20重量％和90重量％之间。
制造包含(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)和多级聚合物的聚合物组合物的方法的收取步骤b)优选包括凝结或喷雾干燥。制造包含(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)和多级聚合物的聚合物组合物的方法可任选地包括干燥聚合物组合物的另外的步骤c)。“干燥”意指聚合物组合物包含小于3重量％的水并且优选小于1.5重量％的水并且更优选小于1.2重量％的水。可通过加热聚合物组合物并且测量重量损失的热平衡来测量水含量。
制造包含(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)和多级聚合物的聚合物组合物的方法优选产生聚合物粉末。聚合物粉末呈颗粒的形式。聚合物粉末颗粒包含通过多阶段方法制造的附聚的初级聚合物颗粒和(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)。
(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)
本发明的可固化组合物的组分(b)包含一种或多种(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)，基本上由一种或多种(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)组成或由一种或多种(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)组成。如本文所使用，术语“(甲基)丙烯酸类聚合物”意指包含一种或多种(甲基)丙烯酸类单体(呈聚合的形式)的聚合物，其中(甲基)丙烯酸类单体(一种或多种)占(甲基)丙烯酸类聚合物的50重量％或更高。如本文所使用，术语“(甲基)丙烯酸单体”意指含有一个或多个丙烯酸类和/或甲基丙烯酸类官能团的任何类型的可聚合单体。
组分(b)的(甲基)丙烯酸类聚合物可与可作为组分(a)的多级聚合物的一部分存在的任何(甲基)丙烯酸类聚合物具有相同的组成或在组成上不同。优选地，组分(b)的(甲基)丙烯酸类聚合物与可作为组分(a)的多级聚合物的一部分存在的任何(甲基)丙烯酸类聚合物在组成上不同。
(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)在可固化组合物中的存在有助于在可固化组合物和由其制备的固化的制品两者中促进多级聚合物的分散和稳定。在不存在(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)的情况下，多级聚合物(其典型地呈颗粒的形式)可倾向于附聚并且沉降出可固化组合物(使可固化组合物不均匀)。因此，已发现包括(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)使得多级聚合物在可固化组合物中均匀分散，这促进了通过使可固化组合物固化而制备的均匀的固化的制品的形成。在将多级聚合物与聚合有机物质(一种或多种)结合之后，多级聚合物在基质中的理想的均匀分散体没有附聚物。因此，与不包含(甲基)丙烯酸类聚合物的类似组合物相比，包含(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)、多级聚合物和聚合有机物质的液体可固化组合物可具有或表现出多级聚合物的更好的分散。此外，与不包含(甲基)丙烯酸类聚合物的类似组合物相比，包含(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)、多级聚合物和聚合有机物质的液体可固化组合物粘度可更低。
(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)的分子量没有特别限制，并且可根据需要或期望而变化，以赋予可固化组合物和/或由其制备的固化的制品某些特性或性质。(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)的重均分子量可例如为2000g/mol至1,000,000g/mol。
在第一更优选的实施方案中，(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)的重均分子量(Mw)为至少100,000g/mol，优选大于100,000g/mol，更优选大于105,000g/mol，还更优选大于110,000g/mol，有利地大于120,000g/mol，更有利地大于130,000g/mol并且还更有利地大于140,000g/mol。
(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)的重均分子量(Mw)可低于1,000,000g/mol，优选低于900,000g/mol，更优选低于800,000g/mol，还更优选低于700,000g/mol，有利地低于600,000g/mol，更有利地低于550,000g/mol并且还更有利地低于500,000g/mol并且最有利地低于450,000g/mol。
根据第一优选实施方案的(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)的重均分子量(Mw)优选在100,000g/mol和1,000,000g/mol之间，优选在105,000g/mol和900,000g/mol之间，更优选110,000g/mol和800,000g/mol之间，有利地在120,000g/mol和700,000g/mol之间，更有利地在130,000g/mol和600,000g/mol之间，并且最有利地在140,000g/mol和500,000g/mol之间。
在第二更优选的实施方案中，(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)的重均分子量Mw小于100,000g/mol，优选小于90,000g/mol，更优选小于80,000g/mol，还更优选小于70,000g/mol，有利地小于60,000g/mol，更有利地小于50,000g/mol并且还更有利地小于40,000g/mol。
在第二优选实施方案中，(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)的重均分子量(Mw)优选高于2000g/mol，优选高于3000g/mol，更优选高于4000g/mol，还更优选高于5000g/mol，有利地高于6000g/mol，更有利地高于6500g/mol并且甚至更有利地高于7000g/mol，还更有利地高于10,000g/mol并且最有利地高于12,000g/mol。
第二优选实施方案中的(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)的重均分子量(Mw)优选在2000g/mol和100,000g/mol之间，优选在3000g/mol和90,000g/mol之间并且更优选在4000g/mol和80,000g/mol之间，有利地在5000g/mol和70,000g/mol之间，更有利地在6000g/mol和50,000g/mol之间并且最有利地在10,000g/mol和40,000g/mol之间。
(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)的重均分子量(Mw)可依据所获得的可固化组合物的粘度而根据第一更优选的实施方案或第二更优选的实施方案进行选择。如果粘度必须低或存在另外的流变改性剂，则第二更优选的实施方案是优选的。如果粘度必须较高或不存在另外的流变改性剂，则第一更优选的实施方案是优选的。
根据本发明的优选的实施方案，(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)包含至少50重量％、至少60重量％或至少70重量％的一种或多种选自C1至C12烷基(甲基)丙烯酸酯的单体。有利地，(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)可包含至少50重量％、至少60重量％、至少70重量％或至少80％的一种或多种选自C1至C4烷基甲基丙烯酸酯单体、C1至C8烷基丙烯酸酯单体以及其混合物的单体。
在某些实施方案中，(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)的玻璃化转变温度(Tg)为30℃或更高，例如在30℃和150℃之间。(甲基丙烯酸类聚合物(P1)的玻璃化转变温度更优选在40℃和150℃之间，有利地在45℃和150℃之间并且更有利地在50℃和150℃之间。
优选地，(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)不是交联的。根据优选的实施方案，(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)是热塑性聚合物。(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)可为均聚物或共聚物，其中“共聚物”是指含有两种或更多种呈聚合形式的不同单体的聚合物。如本文所使用，术语“热塑性聚合物”意指当加热时变成液体或变得更液体或粘度更低并且可通过施加热和压力而呈现新的形状的聚合物。(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)优选不接枝在任何其他一种或多种聚合物上，或者至少一部分的(甲基)丙烯酸类聚合物不接枝在任何其他一种或多种聚合物上。
在第一优选实施方案中，(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)包含(呈聚合形式)50重量％至100重量％的甲基丙烯酸甲酯、优选80重量％至100重量％的甲基丙烯酸甲酯、还更优选80重量％至99.8重量％的甲基丙烯酸甲酯以及0.2重量％至20重量％的C1至C8烷基丙烯酸酯单体。有利地，C1至C8烷基丙烯酸酯单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯。
在第二优选实施方案中，(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)包含(呈聚合形式)在0重量％和50重量％之间的一种或多种官能(functional，功能)单体。优选地，(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)包含在0重量％和30重量％之间的官能单体(一种或多种)，更优选在1重量％和30重量％之间、还更优选在2重量％和30重量％之间、有利地在3重量％和30重量％之间、更有利地在5重量％和30重量％之间并且最有利地在5重量％和30重量％之间的官能单体(一种或多种)。
优选地，第二优选实施方案的官能单体是(甲基)丙烯酸类单体。官能单体(一种或多种)可具有式(1)或(2)：
其中在式(1)和(2)两者中，R1选自H或CH3；并且在式(1)中，Y为O，R5为H或具有至少一个不是C或H的原子的脂族或芳族基团；并且在式(2)中，Y为N并且R4和R3独立地选自H或脂族或芳族基团。
优选地，官能单体(一种或多种)选自：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酰胺，例如二甲基丙烯酰胺；2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯；2-氨基乙基(甲基)丙烯酸酯(其可任选地被季铵化；包含膦酸根(酯)或磷酸根(酯)基团的(甲基)丙烯酸酯单体；烷基咪唑啉酮(甲基)丙烯酸酯，和聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，以及其组合。优选地，聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯的聚乙二醇基团的数均分子量的范围为400g/mol至10,000g/mol。
根据本发明的优选的实施方案，(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)不含有任何能够参与当使可固化组合物固化时发生的固化/聚合的官能团。在这样的实施方式中，(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)可被认为是非反应性的。
聚合有机物质
根据本发明的可固化组合物的组分(c)包含一种或多种聚合有机物质，基本上由一种或多种聚合有机物质组成或由一种或多种聚合有机物质组成。如本文所使用，术语“聚合”意指能够参与聚合或固化反应以形成聚合物结构。聚合有机物质在结构上可为单体和/或低聚的，并且可表征为每分子含有一个、两个、三个或更多个聚合官能团。合适的聚合官能团特别地包括能够参与链增长和开环聚合机理的官能团，例如烯键式和炔键式不饱和官能团(例如(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯烃和炔烃官能团)和杂环官能团(例如环氧化物和氧杂环丁烷官能团)。通过自由基和/或阳离子机理聚合的聚合官能团是特别优选的。聚合有机物质可包括多于一种类型的聚合官能团。合适的聚合有机物质的分子量没有特别限制，并且可例如为120至10,000g/mol或150至5,000g/mol。可使用不同聚合有机物质的组合作为本发明的可固化组合物中的组分(c)。
优选地，选择组分(c)使得其至少在0℃和60℃之间的温度范围内为液体。
可提及的合适的说明性类型的聚合有机物质包括但不限于：环氧化物(氧杂环乙烷)，氧杂环丁烷，氧杂环戊烷，环缩醛，和其他环醚，环内酯，乙烯基化合物(脂族和芳族两者)，(甲基)丙烯酰胺，和(甲基)丙烯酸酯(其是特别优选的)。如本文所使用，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯(-O-C(＝O)-CH＝CH2)和甲基丙烯酸酯(-O-C(＝O)-C(CH3)＝CH2)官能团两者。
聚合有机物质含有至少一个能够参与聚合或固化反应的部分，由此多个聚合有机物质分子变为彼此共价键合以形成聚合物结构。合适的反应性部分包括烯键式不饱和位点(即，碳-碳双键，C＝C)。这样的烯键式不饱和位点可例如由(甲基)丙烯酰基、马来基、烯丙基、丙烯基和/或乙烯基提供。如本文所使用，术语“(甲基)丙烯酰基”旨在包括在(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺中见到的甲基丙烯酰基和丙烯酰基两者。
如前所述，适合用于本发明的烯键式不饱和官能团包括含有至少一个碳-碳双键、特别是能够参与反应(例如自由基反应)的碳-碳双键的基团，其中碳-碳双键中的至少一个碳变为与第二分子中的原子、特别是碳原子共价键合。这样的反应可引起聚合或固化，由此含有一个或多个烯键式不饱和官能团的有机物质(一种或多种)变为聚合的基质或聚合物链的一部分。碳-碳双键可例如作为α,β–不饱和羰基部分(例如α,β–不饱和酯部分，例如丙烯酸酯官能团(H2C＝CH-C(＝O)O-)或甲基丙烯酸酯官能团(H2C＝C(CH3)-C(＝O)O-))的一部分存在。碳-碳双键也可以乙烯基–CH＝CH2或烯丙基-CH2-CH＝CH2的形式存在于烯键式不饱和官能团中。
在某些实施方案中，本发明的可固化组合物的特征还在于包含至少一种(甲基)丙烯酸酯官能化的有机物质作为组分(c)的至少一部分。(甲基)丙烯酸酯官能化的有机物质可描述为每分子带有一个或多个(甲基)丙烯酸酯官能团的有机物质。如本文所使用，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯官能团两者。适合用于本发明的(甲基)丙烯酸酯官能化的有机物质可通常描述为含有至少一个在酯基团α位的碳-碳双键的烯键式不饱和有机物质(含有至少一个α,β-不饱和酯部分的化合物)，特别是能够参与自由基反应、特别是由紫外线辐射或电子束辐射引发的反应的碳-碳双键。这样的反应可引起聚合或固化，由此(甲基)丙烯酸酯官能化的有机物质变为聚合的基质或聚合物链的一部分。在本发明的各种实施方案中，(甲基)丙烯酸酯官能化的有机物质每分子可含有一个、两个、三个、四个、五个或更多个(甲基)丙烯酸酯官能团。含有不同数目的(甲基)丙烯酸酯基团的多种(甲基)丙烯酸酯官能化的有机物质的组合可用于本发明的可固化组合物中。
因此，本发明的可固化组合物可含有一种或多种(甲基)丙烯酸酯官能化的有机物质，其能够经历通过暴露于光化辐射(例如紫外光)或电子束辐射而引发的自由基聚合(固化)。(甲基)丙烯酸酯官能化的有机物质可为低聚物或单体，或低聚物(一种或多种)和单体(一种或多种)的组合。
以下类型的(甲基)丙烯酸酯官能化的有机物质中的任何一种均可，例如，可能地或任选地与一种或多种其他类型的聚合有机物质作为共反应物组合用于本发明的可固化组合物中：单体，例如脂族一元醇的(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化脂族一元醇的(甲基)丙烯酸酯、脂族多元醇的(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化脂族多元醇的(甲基)丙烯酸酯、含芳族环的醇的(甲基)丙烯酸酯和烷氧基化的含芳族环(含烷氧基化的芳族环)的醇的(甲基)丙烯酸酯；以及低聚物，例如环氧(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯(包括其胺改性和硫化物改性的衍生物)；以及其组合。
合适的(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物包括，例如，聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(有时也称为聚氨酯(聚氨基甲酸酯)(甲基)丙烯酸酯或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物)及其组合，以及其胺改性和硫化物改性的变体。这些(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物中的某些可在通过可固化组合物的固化获得的固化的制品中用作增柔剂，即，它们的包括有助于提高固化的制品的柔韧性。
示例性聚酯(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物与羟基封端的聚酯多元醇的反应产物。反应过程可进行为使得在聚酯(甲基)丙烯酸酯中保留相当大浓度的残余羟基，或可进行为使得聚酯多元醇的全部或基本上全部的羟基都被(甲基)丙烯酸酯化。聚酯多元醇可通过多羟基官能组分(特别是二醇)和多羧酸官能化合物(特别是二羧酸和酸酐)的缩聚反应来制造。为了制备聚酯(甲基)丙烯酸酯，随后通过与(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰氯、(甲基)丙烯酸酐等反应使聚酯多元醇的羟基部分或完全酯化。聚酯(甲基)丙烯酸酯还可通过使含羟基的(甲基)丙烯酸酯例如(甲基)丙烯酸羟烷基酯(例如丙烯酸羟乙酯)与多羧酸反应来合成。多羟基官能和多羧酸官能组分可各自具有直链、支链、脂环族或芳族结构，并且可单独使用或作为混合物使用。
合适的环氧(甲基)丙烯酸酯的实例包括丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物与缩水甘油醚或酯的反应产物。
示例性聚醚(甲基)丙烯酸酯低聚物包括但不限于丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物与聚醚醇(其为聚醚多元醇)的缩合反应产物。合适的聚醚醇可为含有醚键和末端羟基的直链或支链物质。聚醚醇可通过环氧化物和其他含氧杂环化合物(例如环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃及其组合)与起始剂分子的开环聚合来制备。合适的起始剂分子包括水、羟基官能材料、聚酯多元醇和胺。聚醚醇还可通过二醇例如乙二醇的缩合获得。
能够用于本发明的可固化组合物中的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(有时也称为“聚氨酯(甲基)丙烯酸酯”)包括以(甲基)丙烯酸酯端基封端的基于脂族和/或芳族聚酯多元醇、聚醚多元醇和聚碳酸酯多元醇以及脂族和/或芳族聚酯二异氰酸酯和聚醚二异氰酸酯的氨基甲酸酯。
在各种实施方案中，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可通过如下来制备：使脂族和/或芳族多异氰酸酯(例如二异氰酸酯、三异氰酸酯)与OH基封端的聚酯多元醇(包括芳族、脂族和混合的脂族/芳族聚酯多元醇)、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚二甲基硅氧烷多元醇或聚丁二烯多元醇或其组合反应以形成异氰酸酯官能化的低聚物，然后使其与羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯例如(甲基)丙烯酸羟乙酯或(甲基)丙烯酸羟丙酯反应以提供末端(甲基)丙烯酸酯基团。例如，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯每分子可含有两个、三个、四个或更多个(甲基)丙烯酸酯官能团。还可实施其他添加顺序来制备聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，其是本领域中已知的。例如，可首先使羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯与多异氰酸酯反应以获得异氰酸酯官能化的(甲基)丙烯酸酯，然后可使其与OH基封端的聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚二甲基硅氧烷多元醇、聚丁二烯多元醇或其组合反应。在又一个实施方案中，可首先使多异氰酸酯与多元醇(包括任何上述类型的多元醇)反应，以获得异氰酸酯官能化的多元醇，随后使其与羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯反应以产生聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。或者，可将所有组分合并并且同时反应。
可按照本领域已知的方法用胺或硫化物(例如硫醇)来改性任何上述类型的低聚物。这种胺改性和硫化物改性的低聚物可例如通过使存在于基础低聚物中的相对较小部分(例如2-15％)的(甲基)丙烯酸酯官能团与胺(例如仲胺)或硫化物(例如硫醇)反应来制备，其中改性化合物在迈克尔(Michael)加成反应中加成至(甲基)丙烯酸酯的碳-碳双键。
合适的单体(甲基)丙烯酸酯官能化的有机物质的说明性实例包括(甲基)丙烯酸酯化的一元和多元醇(多元醇)和(甲基)丙烯酸酯化的烷氧基化一元醇和多元醇。一元醇和多元醇可为脂族的(包括一个或多个脂环族环)或可含有一个或多个的芳环(如在酚或双酚A的情况下)。“烷氧基化”意指，在酯化以引入一个或多个(甲基)丙烯酸酯官能团之前，基础一元醇或多元醇已与一种或多种环氧化物(例如环氧乙烷和/或环氧丙烷)反应，从而将一个或多个醚部分(例如-CH2CH2-O-)引入到一元醇或多元醇的一个或多个羟基上。例如，与一元醇或多元醇反应的环氧化物的量可为每摩尔的一元醇或多元醇约1至约30摩尔的环氧化物。合适的一元醇的实例包括但不限于直链、支链和环状的C1-C54一元醇(其可为伯、仲或叔醇)。例如，一元醇可为C1-C7脂族一元醇。在另一个实施方案中，一元醇可为C8-C24脂族一元醇(例如月桂醇、硬脂醇)。合适的多元醇的实例包括每分子含有两个、三个、四个或更多个羟基的有机化合物，比如二元醇(二醇(diols))，例如乙二醇、1,2-或1,3-丙二醇或1,2-、1,3-或1,4-丁二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、三羟乙基丙烷、季戊四醇、甘油等。
合适的单体(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物的代表性而非限制性的实例包括：1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，较长链的脂族二(甲基)丙烯酸酯(例如通常对应于式H2C＝CRC(＝O)-O-(CH2)m-O-C(＝O)CR’＝CH2的那些，其中R和R’独立地为H或甲基并且m是8至24的整数)，烷氧基化(例如乙氧基化、丙氧基化)己二醇二(甲基)丙烯酸酯，烷氧基化(例如乙氧基化、丙氧基化)新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，十二烷基二(甲基)丙烯酸酯，环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯，二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，烷氧基化(例如乙氧基化、丙氧基化)双酚A二(甲基)丙烯酸酯，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯，三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯，烷氧基化(例如乙氧基化、丙氧基化)季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，烷氧基化(例如乙氧基化、丙氧基化)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，烷氧基化(例如乙氧基化、丙氧基化)甘油基三(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯，2(2-乙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯，2-苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯，3,3,5-三甲基环己基(甲基)丙烯酸酯，烷氧基化月桂基(甲基)丙烯酸酯，烷氧基化苯酚(甲基)丙烯酸酯，烷氧基化四氢糠基(甲基)丙烯酸酯，己内酯(甲基)丙烯酸酯，环状三羟甲基丙烷缩甲醛(甲基)丙烯酸酯，二环戊二烯基(甲基)丙烯酸酯(sdicyclopentadienyl(meth)acrylates)，二乙二醇甲基醚(甲基)丙烯酸酯，烷氧基化(例如乙氧基化、丙氧基化)壬基酚(甲基)丙烯酸酯，异冰片基(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸异癸酯，(甲基)丙烯酸异辛酯，月桂基(甲基)丙烯酸酯，甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸辛基癸酯(也称为硬脂基(甲基)丙烯酸酯)，四氢糠基(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸十三烷基酯，三乙二醇乙基醚(甲基)丙烯酸酯，叔丁基环己基(甲基)丙烯酸酯，二环戊二烯二(甲基)丙烯酸酯，苯氧基乙醇(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸辛酯，(甲基)丙烯酸癸基酯，(甲基)丙烯酸十二烷基酯，(甲基)丙烯酸十四烷基酯，鲸蜡基(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸十六烷基酯，(甲基)丙烯酸二十二烷基酯，二乙二醇乙基醚(甲基)丙烯酸酯，二乙二醇丁基醚(甲基)丙烯酸酯，三乙二醇甲基醚(甲基)丙烯酸酯，十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇五/六(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，烷氧基化(例如乙氧基化、丙氧基化)季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯，烷氧基化(例如乙氧基化、丙氧基化)甘油三(甲基)丙烯酸酯和三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯，以及其组合。
适合用于本发明的可固化组合物的组分(c)的含有烯键式不饱和官能团的其他类型的聚合有机物质包括乙烯基酯、1,1-二酯-1-烯烃、1,1-二酮-1-烯烃、1-酯-1-酮-1-烯烃和衣康酸酯，包括丙二酸亚甲酯和/或亚甲基β-二酮。
根据本发明的特别优选的实施方案，构成可固化组合物的组分(c)的聚合有机物质(一种或多种)被选择为与分别构成可固化组合物的组分(a)和组分(b)的多级聚合物(一种或多种)和(甲基)丙烯酸类聚合物(一种或多种)(P1)是相容的。如本文所使用，术语“相容的”意指当将可固化组合物的组分合并时，可固化组合物不凝胶化或粘度不增加至不可接受的程度。
例如，根据本发明的某些实施方案，选择可固化组合物的各种组分，使得最初在25℃下制备的可固化组合物具有在25℃下的初始粘度(优选地，在25℃下的初始粘度不大于10,000mPa.s(cP)，不大于8000mPa.s(cP)，不大于6000mPa.s(cP)，不大于5000mPa.s(cP)，不大于4000mPa.s(cP)，不大于3000mPa.s(cP)或不大于2000mPa.s(cP))，并且在25℃下放置七天之后，粘度提高不大于20％，或不大于15％，或不大于10％或不大于5％。粘度使用DV-II型Brookfield粘度计使用27锭(锭速典型地在20和200rpm之间变化，这取决于粘度)在25℃下测量。
根据本发明的某些有利的实施方案，基于其Hansen溶解度参数来选择用作可固化组合物的组分(c)的聚合有机物质或聚合有机物质的混合物，Hansen溶解度参数反映了有机物质的物理化学溶解性质，也称为溶剂化能力。可根据由Charles Hansen在题为"HansenSolubility Parameters:A user's handbook",第二版(2007)Boca Raton,Fla.:CRCPress.ISBN978-O-8493-7248-3的著作中提出的方法来计算Hansen溶解度参数。根据该方法，称为“Hansen参数”的三个参数：δd、δp和δh，足以预测溶剂相对于给定分子的性质。以MPa1/2为单位的参数δd量化了分子之间的色散力(即范德华(van der Waals)力)的能量。以MPa1/2为单位的参数δp代表分子间偶极相互作用的能量。最后，以MPa1/2为单位的参数δh量化了由分子间氢键衍生的能量，即通过氢键相互作用的能力。这三个参数的平方和对应于Hildebrand溶解度参数(δtot)的平方。
在本发明的某些实施方案中，组分(c)在25℃下的Hansen溶解度参数δtot为18.7MPa1/2至21.7Mpa。在另一个实施方案中，组分(c)具有以下中的至少一个：在25℃下的δp值为9MPa1/2至13MPa1/2，优选9MPa1/2至10.5MPa1/2，在25℃下的δh值为4MPa1/2至11MPa1/2，优选5MPa1/2至10MPa1/2，或在25℃下的δd值为12.9MPa1/2至16.9MPa1/2。
合适的聚合有机物质包括能够被阳离子聚合的环氧官能化的有机物质，例如缩水甘油醚。例如，可使用单缩水甘油醚化合物、二缩水甘油醚化合物、三缩水甘油醚化合物和聚缩水甘油醚化合物，以及脂环醚化合物，包括包含羧酸的残基(例如烷基羧酸残基、烷基环烷基羧酸残基和二烷基二羧酸残基)的那些。可用作组分(c)的合适的环氧官能化的有机物质包括，例如：双酚A二缩水甘油醚，双酚F二缩水甘油醚，双酚S二缩水甘油醚，溴化双酚A二缩水甘油醚，溴化双酚F二缩水甘油醚，溴化双酚S二缩水甘油醚，环氧酚醛清漆(novolak)树脂，氢化双酚A二缩水甘油醚，氢化双酚F二缩水甘油醚，氢化双酚S二缩水甘油醚，3,4-环氧环己基甲基-3',4'-环氧环己烷羧酸酯，2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺-3,4-环氧)环己烷-1,4-二噁烷，双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯，乙烯基环己烯氧化物，4-乙烯基环氧环己烷，双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯，3,4-环氧-6-甲基环己基l-3',4'-环氧-6'-甲基环己烷羧酸酯，亚甲基双(3,4-环氧环己烷)，二环戊二烯二环氧化合物，乙二醇的二(3,4-环氧环己基甲基)醚，亚乙基双(3,4-环氧环己烷羧酸酯)，环氧六氢二辛基邻苯二甲酸酯，环氧六氢-二-2-乙基己基邻苯二甲酸酯，1,4-丁二醇二缩水甘油醚，1,6-己二醇二缩水甘油醚，甘油三缩水甘油醚，三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，聚乙二醇二缩水甘油醚，聚丙二醇二缩水甘油醚，通过将一种或多种环氧烷添加至脂族多元醇(例如乙二醇、丙二醇和甘油)获得的聚醚多元醇的聚缩水甘油醚，脂族长链二元酸的二缩水甘油酯，脂族高级醇的单缩水甘油醚，通过将环氧烷添加至酚、甲酚、丁基酚或聚醚醇获得的这些化合物的单缩水甘油醚，高级脂肪酸的缩水甘油酯，环氧化大豆油，环氧丁基硬脂酸，环氧辛基硬脂酸，环氧化亚麻籽油，环氧化聚丁二烯等。
可在组分(c)中使用的其他可阳离子聚合的有机物质的实例包括：氧杂环丁烷例如三甲撑氧(trimethylene oxide)，3,3-二甲基氧杂环丁烷，3,3-二氯甲基氧杂环丁烷，3-乙基-3-苯氧基甲基氧杂环丁烷，和双(3-乙基-3-甲基氧)丁烷；氧杂环戊烷例如四氢呋喃和2,3-二甲基四氢呋喃；环缩醛例如三噁烷，1,3-二氧杂环戊烷，和1,3,6-三噁烷环辛烷；环内酯例如β-丙内酯和ε-己内酯；环硫乙烷例如噻丙烷，1,2-硫化丙烯，和硫代表氯醇；硫杂环丁烷(thiethanes)例如3,3-二甲基硫杂环丁烷；乙烯基醚例如乙二醇二乙烯基醚，三乙二醇二乙烯基醚，三羟甲基丙烷三乙烯基醚；通过环氧化合物和内酯的反应获得的螺原酸酯；烯键式不饱和化合物例如脂族乙烯基单体(例如乙烯基环己烷)，烯烃例如异丁烯，二烯例如丁二烯，乙烯基烷基醚，乙烯基芳族单体例如苯乙烯和烷基苯乙烯，(甲基)丙烯酸腈和不饱和聚合物例如聚丁二烯；以上有机物质的衍生物；等等，其中的至少一些也可通过自由基机理聚合。
根据本发明的各种实施方案，组分(c)包含一种或多种选自以下的聚合有机物质，基本上由一种或多种选自以下的聚合有机物质组成或由一种或多种选自以下的聚合有机物质组成：甲基丙烯酸四氢糠酯，环状三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯(cyclictrimethylolpropane formal acrylate)，平均含有约6至约15个环氧乙烷单元的甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯，含有约3至约7个环氧乙烷单元的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，含有约2至约6个环氧乙烷单元的乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯，甲基丙烯酸羟丙酯，含有约1至约12个环氧乙烷单元的乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯，三环癸烷甲醇丙烯酸酯，二环癸烷二甲醇二丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸酯官能化的氨基甲酸酯低聚物以及其组合。
光引发剂
在本发明的某些实施方案中，本文所述的可固化组合物包括至少一种光引发剂并且是用辐射能可固化的。光引发剂可被认为是在暴露于辐射(例如光化辐射)后形成引发在可固化组合物中存在的聚合有机物质(例如单体聚合有机物质以及低聚聚合有机物质)的反应和固化的物质的任何类型的物质。合适的光引发剂包括自由基光引发剂以及阳离子光引发剂两者以及其组合。
自由基聚合引发剂是当被辐照时形成自由基的物质。
当可固化组合物包含含有可聚合的(反应性)烯键式不饱和官能团(例如(甲基)丙烯酸酯官能团)的聚合有机物质时，尤其优选使用自由基光引发剂。适合用于本发明的可固化组合物中的自由基光引发剂的非限制性类型包括，例如，苯偶姻、苯偶姻醚、苯乙酮、苄基、苄基缩酮、蒽醌、氧化膦、α-羟基酮、苯基乙醛酸酯、α-氨基酮、二苯甲酮、噻吨酮、呫吨酮、吖啶衍生物、吩嗪(phenazene)衍生物、喹喔啉衍生物和三嗪化合物。特别合适的自由基光引发剂的实例包括，但不限于：2-甲基蒽醌，2-乙基蒽醌，2-氯蒽醌，2-苄基蒽醌(2-benzyanthraquinone，2-苯并蒽醌)，2-叔丁基蒽醌，1,2-苯并-9,10-蒽醌，苄基，苯偶姻，苯偶姻醚，苯偶姻(benzoin)，苯偶姻甲基醚，苯偶姻乙基醚，苯偶姻异丙基醚，α-甲基苯偶姻，α-苯基苯偶姻，米氏酮(Michler’s ketone)，苯乙酮例如2,2-二烷氧基二苯甲酮和1-羟苯基酮，二苯甲酮，4,4’-双-(二乙基氨基)二苯甲酮，苯乙酮，2,2-二乙氧基苯乙酮，二乙氧基苯乙酮，2-异丙基噻吨酮，噻吨酮，二乙基噻吨酮，1,5-乙酰萘，乙基-对二甲基氨基苯甲酸酯，苯偶酰酮(benzil ketone)，α-羟基酮，2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物，苄基二甲基缩酮，2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙酮，1-羟基环己基苯基酮，2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1，2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙酮，低聚α-羟基酮，苯甲酰基膦氧化物，苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)膦氧化物，乙基-4-二甲基氨基苯甲酸酯，乙基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸酯，茴香偶姻，蒽醌，蒽醌-2-磺酸，一水合钠盐，(苯)三羰基铬，苯偶酰，苯偶姻异丁基醚，二苯甲酮/1-羟基环己基苯基酮，50/50共混物，3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐，4-苯甲酰基联苯，2-苄基-2-(二甲基氨基)-4'-吗啉代丁苯酮，4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮，4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮，樟脑醌，2-氯噻吨-9-酮，二苯并环庚烯酮，4,4'-二羟基二苯甲酮，2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，4-(二甲基氨基)二苯甲酮，4,4'-二甲基苯偶酰，2,5-二甲基二苯甲酮，3,4-二甲基二苯甲酮，二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)膦氧化物/2-羟基-2-甲基苯丙酮，50/50共混物，4'-乙氧基苯乙酮，2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物，苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，二茂铁，3'-羟基苯乙酮，4'-羟基苯乙酮，3-羟基二苯甲酮，4-羟基二苯甲酮，1-羟基环己基苯基酮，2-羟基-2-甲基苯丙酮，2-甲基二苯甲酮，3-甲基二苯甲酮，甲基苯甲酰基甲酸酯，2-甲基-4'-(甲硫基)-2-吗啉代苯丙酮，菲醌，4'-苯氧基苯乙酮，(枯烯)环戊二烯基铁(ii)六氟磷酸盐，9,10-二乙氧基和9,10-二丁氧基蒽，2-乙基-9,10-二甲氧基蒽，噻吨-9-酮以及其组合。
合适的阳离子光引发剂包括在暴露于辐射(例如光化辐射)后形成阳离子(例如布朗斯台德
酸或路易斯(Lewis)酸)从而引发可固化组合物中的单体和(如果存在的话)低聚聚合有机物质的反应的任何类型的光引发剂。例如，阳离子光引发剂可包含阳离子部分和阴离子部分。光引发剂分子的阳离子部分可负责UV辐射的吸收，而分子的阴离子部分在UV吸收后变为强酸。合适的阳离子光引发剂包括，例如：具有弱亲核性阴离子的鎓盐，例如如卤鎓盐、碘鎓盐(例如二芳基碘鎓盐例如双(4-叔丁基苯基)碘鎓全氟-1-丁烷磺酸盐)或锍盐(例如三芳基锍盐例如三芳基锍六氟锑酸盐)；氧化锍盐；和重氮盐。金属茂盐是另一种类型的合适的阳离子光引发剂。
光引发剂的量可根据所选择的光引发剂(一种或多种)、可固化组合物中存在的聚合有机物质(单体和低聚物)的量和类型、所使用的辐射源和辐射条件等因素适当地变化。然而，典型地，光引发剂的量可为0.05重量％至5重量％，优选0.1重量％至2重量％，基于可固化组合物的总重量计。
在本发明的某些实施方案中，本文所述的可固化组合物不包括任何引发剂，并且是(至少部分地)用电子束(EB)能量可固化的。在其他实施方案中，本文所述的可固化组合物包括至少一种自由基引发剂，其在加热时或在促进剂的存在下分解并且可化学固化(即，无需将可固化组合物暴露于辐射)。在加热时或在促进剂的存在下分解的所述至少一种自由基引发剂可例如包括过氧化物或偶氮化合物。为此目的的合适的过氧化物可包括含有至少一个过氧(-O-O-)部分的任何化合物，特别是任何有机化合物，例如二烷基、二芳基和芳基/烷基过氧化物、氢过氧化物、过碳酸酯(盐)、过酸酯、过酸、酰基过氧化物等。所述至少一种促进剂可包括例如至少一种叔胺和/或一种或多种其他基于含M盐的还原剂(例如，含过渡M例如铁、钴、锰、钒等的羧酸盐以及其组合)。可选择促进剂(一种或多种)从而在室温或环境温度下促进自由基引发剂的分解以产生活性自由基物质，从而实现可固化组合物的固化而无需加热或烘烤可固化组合物。在其他实施方案中，不存在促进剂，并且将可固化组合物加热至有效引起自由基引发剂分解并且产生引发可固化组合物中存在的可聚合化合物(一种或多种)的固化的自由基物质的温度。
因此，在本发明的各种实施方案中，本文所述的可固化组合物是通过选自以下的技术可固化的：辐射固化(例如，UV辐射或电子束固化，包括LED固化)，化学固化(使用在加热时或在促进剂的存在下分解的自由基引发剂，例如过氧化物固化)，热固化或其组合。例如，可固化的组合物可通过如下固化：首先将可固化组合物暴露于辐射(例如紫外线辐射)以获得部分固化的制品，然后在升高的温度下加热以实现更完全的固化(即，部分固化的制品中存在的聚合物质的进一步反应)。
其他添加剂/组分
代替上述成分或除了上述成分之外，本发明的可固化组合物可任选地含有一种或多种添加剂。这样的添加剂包括，但不限于：抗氧化剂/光稳定剂，光阻挡剂/吸收剂，聚合抑制剂，泡沫抑制剂，流动或流平剂，着色剂，颜料，分散剂(润湿剂，表面活性剂)，滑爽添加剂(slip additive)，填料，链转移剂，触变剂，消光剂，冲击改性剂(不同于已经提及的多级聚合物和低聚聚合有机物质)，蜡或其他各种添加剂，包括常规用于涂料、密封剂、胶粘剂、模塑、3D打印或油墨领域的任何添加剂。
为了防止可固化组合物的过早凝胶化或固化，特别是在氧气或其他氧化剂的存在下，可固化组合物中可包括一种或多种抗氧化剂。可使用本领域已知的任何抗氧化剂，包括例如基于酚的抗氧化剂、基于磷的抗氧化剂、醌型抗氧化剂以及其组合。
合适的基于酚的抗氧化剂的实例可包括：受阻酚型抗氧化剂例如六亚甲基双[(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]，4,4'-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)，2,2'-亚甲基双(4-甲基-5-叔丁基酚)，2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基酚)，双[3,3-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯，2,2'-亚乙基双(4,6-二叔丁基酚)，2,2'-亚乙基双(4-仲丁基-6-叔丁基酚)，1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷，双[2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯基]对苯二甲酸酯，1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲基苯，1,3,5-三[(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰氧基乙基]异氰脲酸酯，四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷，2-叔丁基-4-甲基-6-(2-丙烯酰氧基-3-叔丁基-5-甲基苄基)酚，3,9-双[1,1-二甲基-2-{(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷，三乙二醇双[(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]，和正十八烷基-3-(4'-羟基-3',5'-二叔丁基苯基)丁烷。丁基化羟基甲苯(BHT)是优选的抗氧化剂的实例。
合适的基于磷的抗氧化剂的实例可包括：亚磷酸酯，亚膦酸酯等例如三壬基苯基亚磷酸酯，三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，三[2-叔丁基-4-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯硫基)-5-甲基苯基]亚磷酸酯，亚磷酸十三烷基酯，辛基二苯基亚磷酸酯，二(癸基)单苯基亚磷酸酯，二(十三烷基)季戊四醇二亚磷酸酯，二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯，二(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇亚磷酸酯，双(2,4,6-三叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，四(十三烷基)异亚丙基二酚二亚磷酸酯，四(十三烷基)-4,4'-正亚丁基双(2-叔丁基-5-甲基酚)二亚磷酸酯，六(十三烷基)-1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷三亚磷酸酯，四(2,4-二叔丁基苯基)亚联苯基二膦酸酯，9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物，2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯基)-2-乙基己基亚磷酸酯，和4-[3-[(2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧磷杂环庚烷(dioxaphosphepin))-6-基氧基]丙基]-2-甲基-6-叔丁基酚。
也可使用醌型抗氧化剂，例如氢醌的单甲基醚(MEHQ)。吩噻嗪(RTZ)和维生素E是可用于本发明的其他合适的抗氧化剂的实例。
典型地，可固化组合物中可包括的一种或多种抗氧化剂的总量为至多4重量％，例如0.05至2重量％，基于可固化组合物的重量计。
本发明的可固化组合物可包含一种或多种光阻挡剂(在本领域中有时称为吸收剂)，特别是当在涉及可固化组合物的光固化的三维打印方法中将可固化组合物用作树脂时。光阻挡剂(一种或多种)可为在三维打印领域中已知的任何这样的物质，包括例如非反应性颜料和染料。光阻挡剂可为例如可见光阻挡剂或UV光阻挡剂。合适的光阻挡剂的实例包括，但不限于：二氧化钛，炭黑和有机紫外光吸收剂例如羟基二苯甲酮、羟基苯基苯并***、草酰苯胺、二苯甲酮、噻吨酮、羟基苯基三嗪、苏丹I、溴百里酚蓝，2,2'-(2,5-噻吩二基)双(5-叔丁基苯并噁唑)(以商标名“Benetex OB Plus”销售)和苯并***紫外光吸收剂。
光阻挡剂的量可根据需要或根据特定应用适当地变化。一般而言，如果可固化组合物含有光阻挡剂，则其以0.001至10重量％的浓度存在，基于可固化组合物的重量计。
有利地，本发明的可固化组合物可被配制为不含溶剂，即不含任何非反应性挥发性物质(在大气压下沸点为150℃或更低的物质)。例如，本发明的可固化组合物可含有很少或不含有非反应性溶剂，例如小于10％或小于5％或小于1％或甚至0％的非反应性溶剂，基于可固化组合物的总重量计。这种溶剂较少或低溶剂的组合物可使用各种组分配制，包括例如低粘度反应性稀释剂(例如单体聚合有机物质)，其被选择以使可固化组合物的粘度足够低，甚至在不存在溶剂的情况下也是如此，从而可在合适的施加温度下容易地将可固化组合物施加至基底表面，以形成相对较薄的均匀的层。
在本发明的优选的实施方案中，可固化组合物在25℃下为液体。在本发明的各种实施方案中，本文所述的可固化组合物被配制为粘度小于10,000mPa.s(cP)，或小于5000mPa.s(cP)，或小于4000mPa.s(cP)，或小于3000mPa.s(cP)，或小于2500mPa.s(cP)，或小于2000mPa.s(cP)，或小于1500mPa.s(cP)，或小于1000mPa.s(cP)或甚至小于500mPa.s(cP)，使用DV-II型Brookfield粘度计使用27锭(锭速典型地在20和200rpm之间变化，这取决于粘度)在25℃下测量。在本发明的有利的实施方案中，可固化组合物的粘度在25℃下为200至5000mPa.s(cP)，或200至2000mPa.s(cP)，或200至1500mPa.s(cP)，或200至1000mPa.s(cP)。在将可固化组合物加热高于25℃的应用中，例如在采用具有加热的树脂桶的机器的三维打印操作等中，相对较高的粘度可提供令人满意的性能。
固化组合物的配制
组分(a)、(b)、(c)和(如果存在的话)(d)的相对重量比例不被认为是特别关键的，并且可基于所选择的特定组分以及可固化组合物和由其获得的固化的制品中所寻求的特性来根据需要而变化。例如，在某些实施方案中，可固化组合物可包含0.5至25重量％的组分(a)、5至80重量％的组分(b)、10至95重量％的组分(c)和0.1至10重量％的组分(d)，其中(a)、(b)、(c)和(d)的重量总计等于100％(意味着(a)、(b)、(c)和(d)中每一种的上述重量％范围是基于那些组分的合并重量，而不是可含有除(a)、(b)、(c)和(d)之外的组分的可固化组合物的总重量)。
可固化组合物中的(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)的量可为有效地实现多级聚合物的颗粒在组分(c)中的分散的量。一般而言，在本发明的优选的实施方案中，与在不存在(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)的情况下获得的分散程度相比，(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)的浓度足以改进多级聚合物颗粒在可固化组合物中的分散。在本发明的各种实施方案中，可控制多级聚合物和(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)的相对重量量，使得(甲基)丙烯酸类聚合物的存在量为多级聚合物和(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)的总重量的至少5重量％、至少7重量％或至少10重量％。在其他实施方案中，(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)在可固化组合物中的存在量不大于多级聚合物和(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)的总重量的30重量％。例如，可固化组合物可含有5重量％至30重量％或5重量％至20重量％的(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)，基于多级聚合物和(甲基)丙烯酸类聚合物P1的总合并重量计。
在一个优选的实施方案中，可固化组合物中采用的一种或多种(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)在25℃下可溶于组分(c)。即，组分(c)用作(甲基)丙烯酸类聚合物(一种或多种)的溶剂。“可溶”意指在一定时间内(甲基)丙烯酸类聚合物(一种或多种)(P1)在与组分(c)接触时溶解并且获得(甲基)丙烯酸类聚合物(一种或多种)(P1)在组分(c)中的溶液。(甲基)丙烯酸类聚合物(一种或多种)(P1)在(c)组分中的溶解性可通过在搅动下在25℃下混合两种材料并且目视检查混合物来简单地进行测试。
根据优选的实施方案，选择可固化组合物的组分，使得可固化组合物至少在0℃和60℃之间的温度范围内为液体。如在本上下文中所使用，术语“液体”不排除以下可能性：可固化组合物的某些部分(特别是多级聚合物)可以小的、良好分散的颗粒的形式存在于其他液体基质中。
一般而言，根据本发明的可固化组合物可通过将个体组分结合来制备。如前所述，可将多级聚合物和(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)分别供应至可固化组合物，或作为例如通过多阶段聚合方法(其中将(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)作为多级(阶段)之一而制备)获得的聚合物组合物的一部分一起供应。还可使用母料方法来生产可固化组合物，其中首先制备包含多级聚合物、(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)和相对较少量的聚合有机物质的母料，然后将其与另外的聚合有机物质和可能的其他组分(例如光引发剂)结合，以产生用于制造固化的制品的最终的可固化组合物。
可固化组合物的用途
本文所述的可固化组合物可为经历通过自由基聚合、阳离子聚合或其他类型的聚合而固化的组合物。在特别的实施方案中，将可固化组合物光固化(即，通过暴露于光化辐射(例如光，特别是可见光或UV光)进行固化)。可固化组合物的最终用途应用包括但不限于油墨、涂层(涂料)、胶粘剂、3D打印树脂、模塑树脂、密封剂、复合材料、抗静电层、电子应用、可再循环材料、能够检测和对刺激产生响应的智能材料以及生物医学材料。
由本文所述的可固化组合物制备的固化的组合物可用于例如，三维制品(其中三维制品可基本上由或由固化的组合物组成)，涂覆的制品(其中基底涂覆有一层或更多层固化的组合物，包括其中基底完全被固化的组合物包封的封装的制品)，层压或粘附的制品(其中通过固化的组合物将制品的第一组件(组分)层压或粘附至第二组件(组分))，复合制品或打印的物品(其中使用固化的组合物将图形等印在诸如纸、塑料或含M基底等的基底上)。
根据本发明的可固化组合物的固化可通过任何合适的方法进行，例如自由基和/或阳离子聚合。可固化组合物中可存在一种或多种引发剂，例如自由基引发剂(例如光引发剂、过氧化物引发剂)。在固化之前，可以任何已知的常规方式，例如通过喷涂、刮涂、辊涂、流延、鼓涂、浸渍等以及其组合，将可固化组合物施加至基底表面。还可采用使用转移方法的间接施加。基底可为任何商业上相关的基底，例如高表面能基底或低表面能基底，分别例如为金属基底或塑料基底。基底可包括：金属，纸，纸板，玻璃，热塑性塑料例如聚烯烃、聚碳酸酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)及其混合物，复合材料，木材，皮革以及其组合。当用作胶粘剂时，可将可固化组合物置于两个基底之间，然后固化，由此固化的组合物将基底粘合在一起以提供粘附的制品。根据本发明的可固化组合物也可以本体方式成形(形成)或固化(例如，可将可固化组合物流延(浇注)到合适的模具中然后固化)。
通过向可固化组合物供应能量可加速或促进固化，例如通过加热可固化组合物和/或通过将可固化组合物暴露于辐射源，例如可见光或UV光、红外辐射和/或电子束辐射。因此，固化的组合物可被认为是通过固化形成的可固化组合物的反应产物。可固化组合物可通过暴露于光化辐射而部分固化，其中通过加热部分固化的制品来实现进一步的固化。例如，由可固化组合物形成的制品(例如3D打印的制品)可在40℃至120℃的温度下加热5分钟至12小时的时间段。
可将根据本发明的可固化组合物的多个层施加至基底表面；所述多层可同时固化(例如通过暴露于单一剂量的辐射)，或者可在施加可固化组合物的另外的层之前相继使每个层固化。
本文所述的可固化组合物尤其非常适合用作三维打印应用中的树脂。三维(3D)打印(也称为增材制造)是一种通过构造材料的积聚来制造3D数字模型的方法。通过利用物体的计算机辅助设计(CAD)数据通过相继地构造对应于3D物体的横截面的二维(2D)层或切片来创建3D打印的物体。立体平版印刷(Stereolithography，立体光刻法)(SL)是增材制造类型中的一种，其中液体树脂通过选择性地暴露于辐射而硬化以形成各2D层。辐射可为电磁波或电子束的形式。最常用的能量源是紫外、可见或红外辐射。
本文所述的本发明的可固化组合物可用作3D打印树脂配制物，即旨在用于使用3D打印技术制造三维制品的组合物。这样的三维制品可为独立的/自支撑的，并且可基本上由或由已经固化的根据本发明的组合物组成。三维制品也可为复合材料，包括至少一种基本上由或由前述固化的组合物组成的组分(组件)，以及至少一种包含一种或多种不同于该固化的组合物的材料的其他组分(组件)(例如金属组分(组件)或热塑性组分(组件))。本发明的可固化组合物在数字光打印(DLP)中是特别有用的，尽管使用本发明的可固化组合物也可实践其他类型的三维(3D)打印方法(例如SLA、喷墨)。本发明的可固化组合物可与其他材料一起用于三维打印操作中，所述其他材料用作由本发明的可固化组合物形成的制品的支架或支撑物。
使用根据本发明的可固化组合物制造三维制品的方法可包括以下步骤：
a)将根据本发明的可固化组合物的第一层(第一可固化组合物层)提供(例如涂覆)到表面上；
b)使第一层至少部分地固化以提供固化的第一层；
c)将可固化组合物的第二层(第二可固化组合物层)提供(例如涂覆)到固化的第一层上；
d)使第二层至少部分地固化以提供粘附至固化的第一层的固化的第二层；和
e)重复步骤c)和d)期望的次数以构建三维制品。
尽管固化步骤可通过任何合适的方式进行(在某些情况下取决于可固化组合物中存在的组分)，但是在本发明的某些实施方案中通过将待固化的层暴露于有效量的辐射、特别是光化辐射(例如电子束辐射、UV辐射、可见光等)来完成固化。可加热所形成的三维制品以进行热固化。
相应地，在各种实施方案中，本发明提供了一种包括以下步骤的方法：
a)将根据本发明的并且呈液体形式的可固化组合物的第一层提供(例如涂覆)到表面上；
b)将第一层以影像方式暴露于光化辐射以形成第一曝光的成像横截面，其中辐射具有足够的强度和持续时间，以在曝光区域中引起层的至少部分固化(例如，至少50％的固化，其通过最初在可固化组合物中存在的可聚合官能团的％转化来衡量)；
c)将可固化组合物的另外的层提供(例如涂覆)到先前曝光的成像横截面上；
d)将另外的层以影像方式暴露于光化辐射以形成另外的成像横截面，其中辐射具有足够的强度和持续时间，以在曝光区域中引起另外的层的至少部分固化(例如，至少50％的固化，其通过最初在可固化组合物中存在的可聚合官能团的％转化来衡量)并且引起另外的层粘附至先前曝光的成像横截面；
e)重复步骤c)和d)期望的次数以构建三维制品。
因此，本发明的可固化组合物可用于实践各种类型的三维制造或打印技术，包括其中以逐步或逐层进行三维物体构造的方法。在这样的方法中，可通过在暴露于辐射(例如可见光、UV或其他光化辐射)的作用下使可固化组合物固体化(固化)来进行层的形成。例如，可在不断增加的物体的顶表面处或不断增加的物体的底表面处形成新的层。本发明的可固化组合物还可有利地用于通过增材制造生产三维物体的方法中，其中所述方法连续地进行。例如，物体可从液体界面产生。这种类型的合适方法在本领域中有时称为“连续液体界面(或相间)产品(或打印)”(“CLIP”)方法。这样的方法描述于例如WO 2014/126830；WO2014/126834；WO 2014/126837；和Tumbleston等,“Continuous Liquid InterfaceProduction of 3D Objects,”Science第347卷,第6228期,第1349-1352页(2015年3月20日)，其全部公开内容出于所有目的通过引用的方式以其全文并入本文。
当在氧可渗透的构建窗口上方进行立体平版印刷时，使用根据本发明的可固化组合物的制品的生产可在CLIP程序中通过产生含氧的“死区”来实现，所述“死区”是在窗口和正在生产的固化的制品的表面之间的可固化组合物的薄的未固化的层。在这样的方法中，使用了可固化组合物，其中由于分子氧的存在而抑制了固化(聚合)；典型地例如在能够通过自由基机理固化的可固化组合物中观察到这样的抑制。可通过选择各种控制参数(例如光子通量以及可固化组合物的光学和固化性质)来保持期望的死区厚度。CLIP方法通过将连续的光化辐射(例如UV)图像(例如其可由数字光处理成像单元生成)序列透过保持呈液体形式的可固化组合物浴下方的氧可渗透的、光化辐射(例如UV)透明窗口投影来进行。行进的(不断增加的，growing)制品下方的液体界面由在窗口上方产生的死区保持。将固化制品从死区上方连续地从可固化组合物浴中拉出，可通过将另外量的可固化组合物进料到浴中来补充死区，以补偿被固化并且并入到不断增加的制品中的可固化组合物的量。
例如，使用本文所述的可固化组合物打印三维制品可通过包括至少以下步骤的方法来进行：
a)提供载体和具有构建表面的光学透明构件，所述载体和构建表面在其间限定构建区域；
b)用可固化组合物填充构建区域；
c)用光化辐射连续或间断地辐照构建区域，以由可固化组合物形成固化的组合物；和
d)连续或间断地使载体行进远离构建表面，以由固化的组合物形成三维制品。
本发明还提供了形成三维制品的方法，其包括以下步骤：(a)提供载体和构建板，该构建板包括半渗透性构件，该半渗透性构件包括构建表面和与构建表面分开的进料表面，其中该构建表面和载体在其间限定构建区域，并且其中进料表面与聚合抑制剂流体接触；然后(同时和/或相继地)(b)用根据本发明的可固化组合物填充构建区域，该可固化组合物接触构建区段，(c)透过构建板辐照构建区域以在构建区域中产生固体聚合区域，其中在固体聚合区域和构建表面之间形成包含可固化组合物的液体膜释放层，该液体膜的聚合被聚合抑制剂抑制；以及(d)使具有粘附于其上的聚合区域的载体行进远离固定构建板上的构建表面，以在聚合区域和顶部区域之间创建后续的构建区域。一般而言，该方法包括(e)继续和/或重复步骤(b)至(d)以产生粘附于先前的聚合区域的后续聚合区域，直到彼此粘附的聚合区域的继续或重复沉积形成三维制品。
本发明的方面
本发明的某些说明性的非限制性方面可总结如下：
方面1.可固化组合物，其包含组分(a)、组分(b)、组分(c)和任选地组分(d)，基本上由组分(a)、组分(b)、组分(c)和任选地组分(d)组成或由组分(a)、组分(b)、组分(c)和任选地组分(d)组成，其中：
a)组分(a)为一种或多种多级聚合物；
b)组分(b)为一种或多种(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)，其与可作为组分(a)的多级聚合物的一部分存在的任何(甲基)丙烯酸类聚合物在组成上相同或不同；
c)组分(c)为一种或多种聚合有机物质；和
d)任选的组分(d)为一种或多种光引发剂。
方面2.方面1的可固化组合物，其中组分(a)包括选自以下的至少一种多级聚合物：
i)包含以下，基本上由以下组成或由以下组成的多级聚合物：
A)(A)级聚合物，其包含玻璃化转变温度小于0℃的聚合物(A1)；和
B)(B)级聚合物，其包含玻璃化转变温度为至少30℃的聚合物(B1)；以及
ii)包含以下，基本上由以下组成或由以下组成的多级聚合物：
A)(A)级聚合物，其包含玻璃化转变温度小于10℃的聚合物(A1)，基本上由玻璃化转变温度小于10℃的聚合物(A1)组成或由玻璃化转变温度小于10℃的聚合物(A1)组成；
B)(B)级聚合物，其包含玻璃化转变温度为至少60℃的聚合物(B1)，基本上由玻璃化转变温度为至少60℃的聚合物(B1)组成或由玻璃化转变温度为至少60℃的聚合物(B1)组成；以及
C)(C)级聚合物，其包含玻璃化转变温度为至少30℃的聚合物(C1)，基本上由玻璃化转变温度为至少30℃的聚合物(C1)组成或由玻璃化转变温度为至少30℃的聚合物(C1)组成，其中(C)级聚合物可提供组分(b)的至少一部分。
方面3.根据方面2所述的可固化组合物，其中(B)级聚合物接枝到(A)级聚合物上。
方面4.根据方面2或3所述的可固化组合物，其中聚合物(A1)和(B1)为组成与(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)的组成不同的(甲基)丙烯酸类聚合物。
方面5.根据方面1至4中任一项所述的可固化组合物，其中所述一种或多种(甲基)丙烯酸类聚合物在25℃下可溶于组分(c)。
方面6.根据方面1至5中任一项所述的可固化组合物，其中所述一种或多种(甲基)丙烯酸类聚合物包含至少50重量％的甲基丙烯酸甲酯。
方面7.根据方面1至6中任一项所述的可固化组合物，其中组分(b)的玻璃化转变温度为至少30℃。
方面8.根据方面2至7中任一项所述的可固化组合物，其中聚合物(Al)为聚有机硅氧烷或包含至少50重量％的来自异戊二烯或丁二烯的聚合物单元。
方面9.根据方面1至8中任一项所述的可固化组合物，其中组分(b)的所述一种或多种(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)不接枝在组分(a)的所述一种或多种多级聚合物上。
方面10.方面1至9中任一项的可固化组合物，其中组分(c)包括至少一种聚合有机物质，所述至少一种聚合有机物质选自自由基聚合有机物质和阳离子聚合有机物质。
方面11.方面1至10中任一项的可固化组合物，其中组分(c)包括至少一种聚合有机物质，所述至少一种聚合有机物质选自烯键式不饱和有机物质、含杂环的有机物质和炔键式不饱和有机物质。
方面12.方面1至11中任一项的可固化组合物，其中组分(c)包括至少一种(甲基)丙烯酸酯官能化的有机物质。
方面13.方面1至12中任一项的可固化组合物，其中组分(c)在25℃下的Hansen溶解度参数δtot为18.7MPa1/2至21.7MPa1/2。
方面14.方面1至13中任一项的可固化组合物，其中组分(c)具有以下中的至少一个：在25℃下的δp值为9MPa1/2至13MPa1/2，在25℃下的δh值为4MPa1/2至11MPa1/2，或在25℃下的δd值为12.9MPa1/2至16.9MPa1/2。
方面15.方面1至14中任一项的可固化组合物，其中组分(c)选自：甲基丙烯酸四氢糠酯，环状三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯，平均含有约6至约15个环氧乙烷单元的甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯，含有约3至约7个环氧乙烷单元的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，含有约2至约6个环氧乙烷单元的乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯，甲基丙烯酸羟丙酯，含有约1至约12个环氧乙烷单元的乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯，三环癸烷甲醇丙烯酸酯，二环癸烷二甲醇二丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸酯官能化的氨基甲酸酯低聚物以及其组合。
方面16.方面1至15中任一项的可固化组合物，其中组分(c)包括至少一种聚合增柔剂。
方面17.方面16的可固化组合物，其中所述至少一种聚合增柔剂选自(甲基)丙烯酸酯官能化的氨基甲酸酯低聚物、(甲基)丙烯酸酯官能化的聚酯低聚物、(甲基)丙烯酸酯官能化的聚醚低聚物、环氧官能化的低聚物以及其组合。
方面18.方面1至17中任一项的可固化组合物，其中组分(d)包括至少一种光引发剂，所述至少一种光引发剂选自自由基光引发剂、阳离子光引发剂以及其组合。
方面19.方面1至18中任一项的可固化组合物，其另外包含至少一种添加剂，基本上由至少一种添加剂组成或由至少一种添加剂组成，所述至少一种添加剂选自稳定剂、光阻挡剂、颜料和染料。
方面20.方面1至19中任一项的可固化组合物，其包含以下、基本上由以下组成或由以下组成：0.5至25重量％的组分(a)，5至80重量％的组分(b)，10至95重量％的组分(c)，和0.1至10重量％的组分(d)，其中(a)、(b)、(c)和(d)的重量总计等于100％。
方面21.方面1至20中任一项的可固化组合物，其中组合物的组分(a)的含量为至少10重量％并且在25℃下的粘度不大于10,000mPa.s(cP)。
方面22.制造固化的制品的方法，其包括将可固化组合物固化，所述可固化组合物包含组分(a)、组分(b)和组分(c)，基本上由组分(a)、组分(b)和组分(c)组成或由组分(a)、组分(b)和组分(c)组成，其中：
a)组分(a)为一种或多种多级聚合物；
b)组分(b)为一种或多种(甲基)丙烯酸类聚合物，其与可作为组分(a)的多级聚合物(一种或多种)的一部分存在的任何(甲基)丙烯酸类聚合物在组成上不同；并且
c)组分(c)为一种或多种单体聚合有机物质；
并且其中通过将可固化组合物暴露于辐射而使可固化组合物固化。
方面23.方面22的方法，其中固化的制品是三维制品、涂层、密封剂或胶粘剂。
方面24.方面22或23的方法，其中辐射是光化辐射或电子束辐射。
方面25.方面22至24中任一项的方法，其中可固化组合物另外包含组分(d)，并且其中组分(d)为一种或多种光引发剂。
方面26.方面22至25中任一项的方法，其中在将可固化组合物暴露于辐射之后，进行加热由可固化组合物制备的制品的步骤。
方面27.制造三维制品的方法，其包括使用包含组分(a)、组分(b)和组分(c)的可固化组合物来打印三维制品，其中：
a)组分(a)为一种或多种多级聚合物；
b)组分(b)为一种或多种(甲基)丙烯酸类聚合物，其与可作为组分(a)的多级聚合物(一种或多种)的一部分存在的任何(甲基)丙烯酸类聚合物在组成上不同；和
c)组分(c)为一种或多种单体聚合有机物质。
方面28.方面27的方法，其中三维制品的打印以逐层或连续的方式进行。
方面29.方面27或28的方法，其中三维制品的打印至少包括以下步骤：
a)将可固化组合物的第一层提供到表面上；
b)使第一层至少部分地固化以提供固化的第一层；
c)将可固化组合物的第二层提供到固化的第一层上；
d)使第二层至少部分地固化以提供粘附至固化的第一层的固化的第二层；和
e)重复步骤c)和d)期望的次数以构建三维制品。
方面30.方面27至29中任一项的方法，其中三维制品的打印至少包括以下步骤：
a)将呈液体形式的可固化组合物的第一层提供到表面上；
b)将第一层以影像方式暴露于光化辐射以形成第一曝光的成像横截面，其中辐射具有足够的强度和持续时间，以在曝光区域中引起第一层的至少部分固化；
c)将呈液体形式的可固化组合物的另外的层提供到先前曝光的成像横截面上；
d)将另外的层以影像方式暴露于光化辐射以形成另外的成像横截面，其中辐射具有足够的强度和持续时间，以在曝光区域中引起另外的层的至少部分固化并且引起另外的层粘附至先前曝光的成像横截面；
e)重复步骤c)和d)期望的次数以构建三维制品。
方面31.方面27的方法，其中三维制品的打印至少包括以下步骤：
a)提供载体和具有构建表面的光学透明构件，所述载体和构建表面在其间限定构建区域；
b)用可固化组合物填充构建区域；
c)用光化辐射连续或间断地辐照构建区域，以由可固化组合物形成固化的组合物；和
d)连续或间断地使载体行进远离构建表面，以由固化的组合物形成三维制品。
方面32.方面27至31中任一项的方法，其中在打印三维制品之后，进行加热三维制品的步骤，或者用光化辐射或EB辐射进行与相继或同时辐照所述制品相结合的加热的步骤(进行与相继或同时用光化辐射或EB辐射辐照所述制品相结合的加热的步骤)，或者用光化辐射或EB辐射进行辐照所述制品的步骤。
方面33.可用于制备根据方面1至21或36中任一项所述的可固化组合物的母料，其中所述母料包含组分(a)、(b)和(c)，但是比通过用至少一种组分(c)进一步稀释而由所述母料制备的可固化组合物具有更高浓度的组分(a)+组分(b)((a)+(b)之和)。
方面34.制造根据方面1至21或36中任一项所述的可固化组合物的方法，其包括将母料与至少一定量的组分(c)结合，其中母料具有比由所述母料制备的可固化组合物更高浓度的组分(a)和组分(b)。
方面35.根据方面1至21或36中任一项所述的可固化组合物在选自三维制品、涂层、密封剂或胶粘剂的固化的制品中的用途。
方面36：方面1-21中任一项的可固化组合物，其中组分(b)的一种或多种(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)与可作为组分(a)的多级聚合物(一种或多种)的一部分存在的任何(甲基)丙烯酸类聚合物在组成上不同；
在本说明书内，已经以使得能够写出清晰且简洁的说明书的方式描述了实施方案，但是目的是并且将理解的是，在不脱离本发明的情况下，可对实施方案进行各种组合或分隔。例如，将理解的是，本文描述的所有优选特征均适用于本文描述的本发明的所有方面。
在一些实施方案中，本文中的本发明可被解释为排除不实质性影响可固化组合物、使用该可固化组合物的方法或使用该可固化组合物制造的制品的基础和新的特性的任何元素或工艺步骤。另外，在一些实施例中，本发明可被解释为排除本文未指定的任何元素或工艺步骤。
尽管本文参考特定实施方案示出和描述了本发明，但是本发明并不旨在限于所示出的细节。相反，可在权利要求的等同物的范畴和范围内并且在不脱离本发明的情况下在细节上进行各种修改。
实施例
测试方法
玻璃化转变温度
用能够实现热机械分析的设备测量聚合物的玻璃化转变温度(Tg)。使用了由Rheometrics Company提供的RDAII 10“RHEOMETRICS DYNAMIC ANALYSER”。热机械分析精确地测量作为温度、应变或所施加的变形的函数的样品的粘弹性变化。该设备在受控的温度变化程序期间连续记录样品变形并且保持应变固定。通过作为温度的函数绘制弹性模量(G’)、损耗模量和tanδ获得结果。当tanδ的导数等于零时，Tg是在tanδ曲线中读取的较高温度值。
分子量
聚合物的重均分子量(Mw)通过尺寸排阻色谱法(SEC)测量。
粒度分析
用Zetasizer测量多级聚合)后的初级颗粒的粒度。收取后的聚合物粉末的粒度用来自MALVERN的Malvern Mastersizer 3000测量。为了估计重均粉末粒度、粒度分布和细颗粒的比率，使用具有300mm透镜的、测量范围为0.5-880μm的Malvern Mastersizer 3000设备。
机械性质
使用Instron 5966，利用标准测试方法ASTM D638，测量包括强度、伸长率、模量和断裂能在内的拉伸性质。ASTM D368是用于评估作为模制或机器加工的八字试块(狗骨，dogbone)的材料拉伸性能的标准，并且典型地用于具有高刚度的材料。通过该方法测试的样品根据ASTM D638模制为IV型形状。用于测试方法的唯一可变输入是样品宽度和厚度，它们用卡尺测量并且在每次试样测试之前输入。
抗冲击性
存在多种标准测试来测量整体(bulk)抗冲击性，包括Charpy冲击测试和Izod冲击测试。Izod冲击测试使用Zwick Roell HIT摆锤式冲击测试仪，利用ASTM D256来进行。根据ASTM D256测试的样品可为有缺口或无缺口的冲击棒；以下结果是有缺口Izod。
固化条件
可光固化的配制物包括0.5-1重量％的树脂光引发剂(典型地为由Lambson销售的TPO-L或由BASF销售的Irgacure 819)。这些配制物在12W395nm LED灯下以约十米/分钟固化，使含液体的硅酮模具的每侧各曝光一到两次，这取决于配制物。通常将光固化的部件在100℃下以热方式后固化处理(post-cured)过夜，以减少来自残留的未固化的材料的任何潜在的增塑剂作用。
相容性和分散质量提高的实施例
初始相容性和分散质量可通过目测检查可固化组合物的样品混合物来评估。当并入到基于聚合有机物质例如(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物的可固化组合物中时，已经发现各种不符合本发明的冲击改性添加剂经常引起可见的问题，范围从分离、沉降和聚集到均匀的乳化或凝胶化。这些问题示于图1中。图1示出可固化的组合物表现出(从左到右)聚集、分离和凝胶化。
发现在本发明实施例中评估的冲击改性添加剂(其是根据本发明的方面的多级聚合物和(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)的组合)在基于聚合有机物质(例如(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物)的可固化组合物中使用的能力方面是明显的，具有最小化的视觉相容性问题。用最高达25重量％的冲击改性添加剂(多级聚合物+(甲基)丙烯酸类聚合物(P1))产生的分散体显示出两种形式的稳定分散体，一种在外观上是不透明和奶状的(参见图2，左图)，并且一种是半透明的或澄清的(参见图2，右图)，条件是可固化组合物中的聚合有机物质(一种或多种)被选择为与冲击改性添加剂相容。尽管某些聚合有机物质可与在本发明的可固化组合物中采用的冲击改性添加剂发生相容性问题，例如聚集、沉淀或凝胶化，但是已经发现，与使用其他类型的冲击改性剂所遭遇的相比，相容体系的范围受到的限制要小得多。
另外，已经观察到在最终的固化的体系中可目测观察到提高的分散质量。分散不良的体系通常会固化形成不均匀的外观，而分散良好的体系则会固化为均匀样品，如图3所示(在左图中出现分散质量差的固化的制品，而在右图中出现分散质量改进的固化的制品)。图4中提供的AFM图像示出了MSP在单体中的优异的分散。
低粘度提高(增加)的实施例
相容性和分散质量可更能够定量地通过添加根据本发明的冲击改性添加剂(多级聚合物+(甲基)丙烯酸类聚合物(P1))时的粘度变化来证明。正如目测问题所显示的那样，常规的冲击改性剂普遍存在粘度峰值。相容性问题会导致粘度提高，尤其是在发生凝胶化时，导致配制物无法在许多最终用途应用中使用。在利用常规冲击改性剂的试验中，粘度峰值导致此类冲击改性剂的添加超过5-10重量％的水平，使得基于(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物的体系在室温下不可加工。
对受添加改性剂影响的稳定粘度的需求使得本发明的冲击改性添加剂(多级聚合物(MSP)和(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)的组合)是有利的。如图5所示，粘度随着冲击改性添加剂的添加而升高；然而，这些增加是低且可控的，使得最终粘度仍很好地在期望和可加工的范围内。注意到(甲基)丙烯酸酯官能化的组分和多级聚合物之间的相互作用与初始粘度一起，影响着粘度的提高，如(甲基)丙烯酸酯M5的随着冲击改性添加剂(多级聚合物+(甲基)丙烯酸类聚合物(P1))的较高装载的增加。
提高的韧性/冲击实施例
随着相容性和分散质量的提高，利用根据本发明的多级聚合物和(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)的可固化组合物配制物可在保持高机械性能的同时实现提高的韧性。图6示出了测试的结果，其证实了由可固化组合物制备的固化的制品中的抗冲击性受分散质量的影响。此外，将10重量％的多级聚合物+(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)并入完整(整个)配制物(例如以下所示的F1对照和F2对照(表1))中，展示了与在相同体系中的常规改性剂(CM)相比的抗冲击性和断裂能的有利提高(表2)。表1中列出的前五个组分是由Arkema,Inc的Sartomer业务销售的商业产品。IrgacureR 819是由BASF销售的光引发剂，以所添加的重量百分比/100份树脂(phr)量化。
表2中的拉伸性质是在Instron 5966上测试的根据ASTM D638的三个IV型模制拉伸棒的平均值，而抗冲击性是在Zwick Roell HIT摆锤式冲击测试仪上根据ASTM D256的四个有缺口Izod冲击棒的平均值。在表2中，F1对照和F2对照没有任何添加的冲击改性剂，并且完全如表1所示。CM是指核壳(core-and-shell)对比材料，其不是本发明的冲击改性剂。例如，CM#3是可从Wacker Chemie商购获得的Geniopearl P52，并且包括具有PMMA壳的硅酮核，其平均初级粒度为200nm。MSP是本发明的多级聚合物，并且根据美国专利申请公开No.2017/0369696制备，将该专利出于所有目的通过引用的方式并入本文。在表2中，将CM和MSP分别以10重量％添加至F1对照和F2对照。
表1.
表2.
相容性的范围的实施例
先前的研究已经表明冲击改性剂会提高特定体系的韧性。在本发明中使用的多级聚合物和(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)的组合显示出可接受的聚合有机物质(例如(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物)的相容性的范围，其可通过聚合有机物质的溶解度参数量化，并且通常由其决定。在该实施例中，利用了由氢键溶解度参数(δh)、极性溶解度参数(δp)和色散溶解度参数(δd)组成的Hansen溶解度参数。已知它们对评估聚合物和其溶剂之间的相互作用是很有效的。(参见Hansen C；M“The three-dimensional solubility parameters–keyto paint component affinities:I.Solvents,Plasticizers,Polymers and Resins”于J.Paint Technol.39(511),104-117,(1967),Hansen,C.M,“The three-dimensionalsolubility parameters–key to paint component affinities:II.Dyes,Emulsifiers,Mutual Solubility and Compatibility,and Pigments”于J.Paint.Technol.39(511)，505-510，(1967)and Hansen C；M“The three-dimensional solubility parameters-keyto paint component affinities III：Independent Calculation of the parameterComponents于J.Paint.Technol.39(511)，510-515，(1967))。
Hildebrand引入了预测溶解度的第一个参数δi，并且它是内聚能ci的平方根，内聚能定义为完全蒸发的能量Δvaph和凝聚(condensed)相的摩尔体积νi之比。溶质和溶剂的Hildebrand参数δi越接近，则溶解度越好。
内聚能ci实际上是所有原子间/分子间相互作用的总和，包括范德华相互作用、共价键、离子键、氢键、静电相互作用。因此，将液体保持在一起的总内聚能ci被比作是克服London原子色散力cd、永久偶极子之间的力(极性相互作用)cp以及打破分子之间的氢键(基于Lewis的酸和碱概念)ch所需能量的总和。
ci＝cd+cp+ch 方程2
因此，Hansen用方程3、4、5中定义的3个溶解度参数扩展了Hildebrand参数，其中δd是色散贡献，δp是极性贡献并且δh是H键贡献。这三个贡献δd、δp和δh通常以J1/2m-3/2表示，其等于SI中的Pa1/2，或以cal1/2cm-3/2表示。
δd＝√cd δp＝√cp δd＝√cd 方程3-4-5
这允许更好地区分被称为“Hansen空间”的三维空间中的每个单体的优势相互作用的类型。因此，可将溶质进一步定义为由被称为“溶解度球”的体积所包围的点，该体积具有以下方程6中所述的整体Hansen溶解度参数。
δH＝√(δ2 d+δ2 p+δ2 h) 方程6
单体的Hansen溶解度参数已由来自Hoy的基团贡献理论的半经验数据计算出，其中汇总了官能团(例如CH3、COO)的所有贡献。以下是叔丁基环己基丙烯酸酯的Hansen溶解度参数δH和δP的计算实例。分子的结构在以下给出，其中对其结构单元进行编号并且遵循Hoy理论的每个官能团的贡献在表3中。
表3.
然后根据以下方程计算Hansen溶解度参数δH和δP：
图7显示出具有多级聚合物/(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)组合的(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物的Hansen溶解度参数δH相对于δP的趋势。将多级聚合物/(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)组合分散在溶解度参数落在黑色和灰色阴影区域的组分中倾向于分别产生凝胶化和聚集问题，而利用具有在斜线标记的区域中的参数的组分倾向于产生稳定的分散。在图7中，相容区是指图2中所示的澄清和奶状性质两者。表4列出了F1对照和F2对照配制物组分的Hansen溶解度参数，四舍五入到最接近的小数点后第一位。所有组分的溶解度参数均在图7的相容区内。
表4.
| 组分 | δ<sub>H</sub> | δ<sub>P</sub> | δ<sub>tot</sub> |
| CN996 | 10.6 | 9.9 | 21.5 |
| CN9071 | 9.7 | 12.1 | 21.8 |
| SR531 | 10.1 | 11.2 | 20.8 |
| SR238B | 6.4 | 10.6 | 19.8 |
| SR9035 | 8.8 | 10.5 | 21.0 |
如图8所见，通过动态光散射(DLS)测量的多级聚合物粒度稳定性也支持了通过样品的目测质量确定的这些趋势。图8描绘了DLS归一化的粒度值，其中高于1的值可能是由于多级聚合物的聚集或溶胀所致。DLS测量显示出，Hansen溶解度参数落在图7的灰色(聚集)区域内的配制物的粒度比初级多级聚合物粒度大得多(至少20倍大)。在图7中用斜线标记的区域内的那些的测量的粒度，除一些目视澄清的样品外，大部分都在理论上的初级多级聚合物粒度(归一化DLS值1-1.5)的机器误差范围内。这些澄清的样品可具有通过DLS测量的初级粒度的最高达三倍，这很可能是由于(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物和多级聚合物之间的轻微相互作用的缘故。另外，由于凝胶化导致多级聚合物失去其物理完整性，因此不可通过DLS准确地测量凝胶化样品以量化粒度。
具有在(c)中的浓缩组分(a)+(b)的母料的实施例
测试方法
粘度
用Brookfield粘度计在23℃和20rpm下测量配制物的粘度。
固化条件
可光固化的配制物包括0.5-4重量％的树脂光引发剂(典型地为由Lambson销售的TPO-L或由BASF销售的Irgacure 819)。这些配制物在12W 395nm LED灯下以约十米/分钟整体(bulk)固化，使含液体的硅酮模具的每侧各曝光五次。通常将光固化的部件在120℃下以热方式后固化处理2小时，以减少来自残留的未固化的材料的任何潜在的增塑剂影响。通过使用ANYCUBIC Photon 3D打印机来制造用于DMA和冲击分析的打印的样品，该打印机的特征是具有集成的405nm的LED光源的LCD阴影掩膜制造技术。层厚度设定为100μm。每层的正常曝光时间为60秒，关闭时间为6秒，并且三个底层的曝光时间为90秒。将打印的样品用异丙醇清洗，并且在12W 395nm LED灯下以约十米/分钟进行后固化处理，每侧曝光五次。
玻璃化转变温度
通过热机械分析测量聚合物的玻璃化转变温度(Tg)。用Rheometrics Company提供的RDA III“Rheometrics Dynamic Analyser”进行测量。聚合物试样(～5×2×40mm3)以扭转模式进行测试，其中频率为1Hz并且应变为0.05％。将温度从-100升高至200℃，其中加热速率为3℃/min。热机械分析精确地测量作为所施加的变形、温度或应变的函数的样品的粘弹性变化。该设备在受控的温度变化程序期间连续记录样品变形并且保持应变固定。通过作为温度的函数绘制弹性模量(G’，MPa)、损耗模量(G”，MPa)和tanδ获得结果。当tanδ的导数等于零时，Tg是在tanδ曲线中读取的最高温度值。
抗冲击性
存在多种标准测试来测量整体(bulk)抗冲击性，包括Charpy冲击测试和Izod冲击测试。Izod和Charpy冲击测试使用Zwick Roell HIT摆锤式冲击测试仪，利用ASTM D256来进行。根据ASTM D256测试的样品可为有缺口或无缺口的冲击棒；以下结果是有缺口Izod和无缺口Charpy。
有机基质中的冲击改性剂添加剂(不符合本发明)的高装载极大地提高了最终固化的材料的抗冲击性。然而，由于如此高的装载，分散问题和高粘度的提高负面地影响了这样的配制物的最终性质和使用。使用具有高浓度的良好分散在一小部分的聚合有机物质(一种或多种)中的多级聚合物(MSP)+(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)的母料，使在各种聚合有机物质中的稀释变得容易，以达到粘度和抗冲击性之间的折衷。
使用Hansen溶解度参数，发现一种聚合有机物质(聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯PEGDMA)与多级聚合物和(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)的组合具有非常稳定的相容性。因此，如表5所示，实现了高浓度的多级聚合物+(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)的并入，并且产生了良好的分散和可加工的粘度。在40重量％的MSP+P1下，尽管粘度高，但是混合物仍可是可加工的，并且用作进一步的配制物的母料(MB)。
表5.
将具有40重量％的多级聚合物(MSP)和(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)的组合的母料MB分散在各种(甲基)丙烯酸酯官能化的组分中，所述组分显示出两种形式的稳定分散体(奶状和澄清的)。如表6可见，冲击改性剂MSP+P1的添加对粘度的影响是有限的。使用该母料的主要优点是简化了配制过程和粘度的有限提高。
表6.
可固化组合物的其他实施例
通过使用母料，在聚合有机物质中并入本发明的冲击改性添加剂被证明是更容易的。表8中所示的粘度说明了由于使用了母料MB(参见表7中的配制物F5)，在二官能氨基甲酸酯脂族甲基丙烯酸酯低聚物中容易地并入高装载(28重量％)的冲击改性剂的可能性。
对整体固化和3D打印的样品进行热机械和冲击测试，其配方见表7。在DMA测量中可见到两个玻璃化转变。负玻璃化转变温度归因于多级聚合物，并且更具体地归因于本发明中所述的聚合物(A1)。通过并入14至28重量％的MSP+P1，表明了抗冲击性的改进，同时又不损害其他机械性质。
如表8所见，表明了在存在冲击改性剂的情况下抗冲击性的改进。
表7.
| 组分/配制物 | F3重量％ | F4重量％ | F5重量％ |
| 在PEGDMA中40重量％的MSP+P1的共混物 | 0 | 35 | 70 |
| PEGDMA | 70 | 35 | 0 |
| 二官能氨基甲酸酯脂族甲基丙烯酸酯低聚物 | 30 | 30 | 30 |
表8.
Claims (35)
1.可固化组合物，其包含组分(a)、组分(b)、组分(c)和任选地组分(d)，其中：
a)组分(a)为一种或多种多级聚合物；
b)组分(b)为一种或多种(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)，其与可作为组分(a)的多级聚合物的一部分存在的任何(甲基)丙烯酸类聚合物在组成上相同或不同(优选不同)；
c)组分(c)为一种或多种聚合有机物质；和
d)任选的组分(d)为一种或多种光引发剂。
2.权利要求1的可固化组合物，其中组分(a)包括选自以下的至少一种多级聚合物：
i)包含以下的多级聚合物：
A)(A)级聚合物，其包含玻璃化转变温度小于0℃的聚合物(A1)；和
B)(B)级聚合物，其包含玻璃化转变温度为至少30℃的聚合物(B1)；以及
ii)包含以下的多级聚合物：
A)(A)级聚合物，其包含玻璃化转变温度小于10℃的聚合物(A1)；
B)(B)级聚合物，其包含玻璃化转变温度为至少60℃的聚合物(B1)；以及
C)(C)级聚合物，其包含玻璃化转变温度为至少30℃的聚合物(C1)，其中(C)级聚合物可提供组分(b)的至少一部分。
3.根据权利要求2所述的可固化组合物，其中(A)级聚合物接枝到(B)级聚合物上。
4.根据权利要求2或3所述的可固化组合物，其中聚合物(A1)和(B1)为组成与(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)的组成不同的(甲基)丙烯酸类聚合物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的可固化组合物，其中所述一种或多种(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)在25℃下可溶于组分(c)。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的可固化组合物，其中所述一种或多种(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)包含至少50重量％的甲基丙烯酸甲酯。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的可固化组合物，其中组分(b)的玻璃化转变温度为至少30℃。
8.根据权利要求2至7中任一项所述的可固化组合物，其中聚合物(Al)为聚有机硅氧烷或包含至少50重量％的来自异戊二烯或丁二烯的聚合物单元。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的可固化组合物，其中组分(b)的所述一种或多种(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)不接枝在组分(a)的所述一种或多种多级聚合物上。
10.权利要求1至9中任一项的可固化组合物，其中组分(c)包括至少一种聚合有机物质，所述至少一种聚合有机物质选自自由基聚合有机物质和阳离子聚合有机物质。
11.权利要求1至10中任一项的可固化组合物，其中组分(c)包括至少一种聚合有机物质，所述至少一种聚合有机物质选自烯键式不饱和有机物质、含杂环的有机物质。
12.权利要求1至11中任一项的可固化组合物，其中组分(c)包括至少一种(甲基)丙烯酸酯官能化的有机物质。
13.权利要求1至12中任一项的可固化组合物，其中组分(c)在25℃下的Hansen溶解度参数δtot为18.7MPa1/2至21.9MPa1/2。
14.权利要求1至13中任一项的可固化组合物，其中组分(c)具有以下中的至少一个：在25℃下的δp值为9MPa1/2至13MPa1/2，在25℃下的δh值为4MPa1/2至11MPa1/2，或在25℃下的δd值为12.9MPa1/2至16.9MPa1/2。
15.权利要求1至14中任一项的可固化组合物，其中组分(c)选自：甲基丙烯酸四氢糠酯，环状三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯，平均含有约6至约15个环氧乙烷单元的甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯，含有约3至约7个环氧乙烷单元的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，含有约2至约6个环氧乙烷单元的乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯，甲基丙烯酸羟丙酯，含有约1至约12个环氧乙烷单元的乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯，三环癸烷甲醇丙烯酸酯，二环癸烷二甲醇二丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸酯官能化的氨基甲酸酯低聚物以及其组合。
16.权利要求1至15中任一项的可固化组合物，其中组分(c)包括至少一种聚合增柔剂。
17.权利要求16的可固化组合物，其中所述至少一种聚合增柔剂选自(甲基)丙烯酸酯官能化的氨基甲酸酯低聚物、(甲基)丙烯酸酯官能化的聚酯低聚物、(甲基)丙烯酸酯官能化的聚醚低聚物、环氧官能化的低聚物以及其组合。
18.权利要求1至17中任一项的可固化组合物，其中组分(d)包括至少一种光引发剂，所述至少一种光引发剂选自自由基光引发剂、阳离子光引发剂以及其组合。
19.权利要求1至18中任一项的可固化组合物，其另外包含至少一种添加剂，所述至少一种添加剂选自稳定剂、光阻挡剂、颜料和染料。
20.权利要求1至19中任一项的可固化组合物，其包含：0.5至25重量％的组分(a)，5至80重量％的组分(b)，10至95重量％的组分(c)，和0.1至10重量％的组分(d)，其中(a)、(b)、(c)和(d)的重量之和总计等于100％。
21.权利要求1至20中任一项的可固化组合物，其中组合物的组分(a)的含量为至少10重量％并且在25℃下的粘度不大于10,000mPa.s(cP)。
22.制造固化的制品的方法，其包括将可固化组合物固化，所述可固化组合物包含组分(a)、组分(b)和组分(c)，其中：
a)组分(a)为一种或多种多级聚合物；
b)组分(b)为一种或多种(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)，其与可作为组分(a)的多级聚合物的一部分存在的任何(甲基)丙烯酸类聚合物在组成上不同；并且
c)组分(c)为一种或多种单体聚合有机物质；
并且其中通过将可固化组合物暴露于辐射而使可固化组合物固化。
23.权利要求22的方法，其中固化的制品是三维制品、涂层、密封剂或胶粘剂。
24.权利要求22或23的方法，其中辐射是光化辐射或电子束辐射。
25.权利要求22至24中任一项的方法，其中可固化组合物另外包含组分(d)，并且其中组分(d)为一种或多种光引发剂。
26.权利要求22至25中任一项的方法，其中在将可固化组合物暴露于辐射之后，进行加热由可固化组合物制备的制品的步骤。
27.制造三维制品的方法，其包括使用包含组分(a)、组分(b)和组分(c)的可固化组合物来打印三维制品，其中：
a)组分(a)为一种或多种多级聚合物；
b)组分(b)为一种或多种(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)；和
c)组分(c)为一种或多种单体聚合有机物质。
28.权利要求27的方法，其中三维制品的打印以逐层或连续的方式进行。
29.权利要求27或28的方法，其中三维制品的打印至少包括以下步骤：
a)将可固化组合物的第一层提供到表面上；
b)使第一层至少部分地固化以提供固化的第一层；
c)将可固化组合物的第二层提供到固化的第一层上；
d)使第二层至少部分地固化以提供粘附至固化的第一层的固化的第二层；和
e)重复步骤c)和d)期望的次数以构建三维制品。
30.权利要求27至29中任一项的方法，其中三维制品的打印至少包括以下步骤：
a)将呈液体形式的可固化组合物的第一层提供到表面上；
b)将第一层以影像方式暴露于光化辐射以形成第一曝光的成像横截面，其中辐射具有足够的强度和持续时间，以在曝光区域中引起第一层的至少部分固化；
c)将呈液体形式的可固化组合物的另外的层提供到先前曝光的成像横截面上；
d)将另外的层以影像方式暴露于光化辐射以形成另外的成像横截面，其中辐射具有足够的强度和持续时间，以在曝光区域中引起另外的层的至少部分固化并且引起另外的层粘附至先前曝光的成像横截面；
e)重复步骤c)和d)期望的次数以构建三维制品。
31.权利要求27的方法，其中三维制品的打印至少包括以下步骤：
a)提供载体和具有构建表面的光学透明构件，所述载体和构建表面在其间限定构建区域；
b)用可固化组合物填充构建区域；
c)用光化辐射连续或间断地辐照构建区域，以由可固化组合物形成固化的组合物；和
d)连续或间断地使载体行进远离构建表面，以由固化的组合物形成三维制品。
32.权利要求27至31中任一项的方法，其中在打印三维制品之后，进行加热三维制品的步骤，或者与用光化辐射或EB辐射相继或同时辐照所述制品相结合的加热的步骤，或者用光化辐射或EB辐射辐照所述制品的步骤。
33.可用于制备根据权利要求1至21中任一项所述的可固化组合物的母料，其中所述母料包含组分(a)、(b)和(c)，但是比通过用至少一种组分(c)进一步稀释而由所述母料制备的可固化组合物具有更高浓度的组分(a)+组分(b)((a)+(b)之和)。
34.制造根据权利要求1至21中任一项所述的可固化组合物的方法，其包括将母料与至少一定量的组分(c)结合，其中母料具有比由所述母料制备的可固化组合物更高浓度的组分(a)和组分(b)。
35.根据权利要求1至21中任一项所述的可固化组合物在选自三维制品、涂层、密封剂或胶粘剂的固化的制品中的用途。
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