CN112313582A - 极紫外光刻用工艺液体组合物及使用其的图案形成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于减少由极紫外光曝光光源所限定的包括聚羟基苯乙烯(polyhydroxystyrene)的光致抗蚀剂图案的微桥缺陷改善用工艺液体组合物及利用其的图案形成方法，其中，所述工艺液体组合物包括：0.0001至1重量％的碱性物质；0.0001至1重量％的HLB值为9至16的非离子表面活性剂；及98至99.9998重量％的水。本发明减少由极紫外光曝光光源所限定的包括聚羟基苯乙烯的光致抗蚀剂图案的微桥缺陷数，且具有线宽粗糙度(LWR)值低而提升图案的均匀度的效果。
Description
技术领域
本申请发明涉及一种在半导体制造工艺中使用于极紫外光曝光光源的包括聚羟基苯乙烯(polyhydroxystyrene)的光致抗蚀剂图案的微桥(micro bridge)缺陷改善用工艺液体组合物及利用该组合物的图案形成方法。
背景技术
在制造半导体的工艺中，为了形成更加微细的图案，需要更小波长段的光源。目前，利用极紫外光(EUV，extreme ultra violet，波长为13.5nm)光源的光刻技术被广泛利用，通过利用其可以实现更加微细的图案。然而，随着图案的微细化，发生由于小的缺陷而导致在制造工艺中工艺余裕(process margin)大幅减小的问题。
利用极紫外光源的光致抗蚀剂光刻工艺中所发生的缺陷的种类，根据图案的形状大致可以分为两种。
作为第一种情况，当图案的形状为线(Line)时，多发生微桥(micro bridge)缺陷。
作为第二种情况，当图案的形状为孔(hole)时，多发生斑点(blob)缺陷。
因此，需要开发出一种用于消除在微细图案形成中所产生的缺陷的技术。虽然改善缺陷程度的最好方法是提升光致抗蚀剂的性能，但是不容忽视目前很难新开发出满足所有性能的光致抗蚀剂的事实。
保留新开发出优异光致抗蚀剂的必要性，在不断进行着通过其他方法来改善缺陷程度的努力。
发明内容
要解决的问题
本发明的目的是提供一种工艺液体组合物，所述工艺液体组合物在利用极紫外光的微细图案工艺中用于减少光致抗蚀剂显影后发生的缺陷数，且还用于减小线宽粗糙度(Line Width Roughness，LWR)。
本发明的另一目的是提供一种使用如上所述的工艺液体组合物形成质量优异的光致抗蚀剂图案的方法。
解决问题的方案
在本发明中，以用于减少由极紫外光曝光光源所限定的包括聚羟基苯乙烯(polyhydxoystyrene)的光致抗蚀剂图案的微桥缺陷的工艺液体组合物，着眼于非离子表面活性剂的种类、含量及HLB值，还着眼于碱性物质的种类及含量，且着眼于纯水的含量来不断地进行研究和实验的结果，解决了本发明的问题。
多种表面活性剂已经被用于显影工艺中使用的水系类型的洗涤液，但是在本发明中，着眼于HLB(Hydrophilic-Lipohilic Balance，亲水-亲油平衡)值进行了多种研究，其结果，使用HLB值为9至16的非离子表面活性剂来制备出有效的洗涤液。
作为用于区分非离子表面活性剂之间的特性的代表性方法包括HLB值。HBL值的范围被区分为0至20，HLB值越接近0，非离子表面活性剂的疏水性(亲油性)越强，而HLB值越接近20，非离子表面活性剂的亲水性越强。
在主要使用超纯水的水系类型的洗涤液中使用趋于亲油性的非离子表面活性剂时，非离子表面活性剂相互之间聚集的倾向变强，导致洗涤液的物理性质不均匀，因此在使用过程中存在发生由于聚集的非离子表面活性剂而导致缺陷(defect)的担忧。
在本发明中，进行多种研究及实验的结果，可以确认非离子表面活性剂的HLB值为8以下时会导致缺陷的结果。
与此相反，使用趋于亲水性的非离子表面活性剂时，在主要使用超纯水的水系类型的洗涤液中可以以不会发生聚集的方式均匀地分散而能够制备出具有均匀物理性质的洗涤液。然而，由于针对作为洗涤对象的疏水性光致抗蚀剂的亲和性不良而存在去除缺陷能力不足，LWR改善效果不够的担忧。
在本发明中，进行了多种研究及实验的结果，可以确认非离子表面活性剂的HLB值为17以上时会导致LWR改善能力不足的结果。
作为目前大部分的光刻显影工艺中所使用的代表性的显影液，以纯水为基底，将四甲基氢氧化铵(Tetramethylammonium hydroxide)以一定浓度进行稀释而使用。在大部分工艺中，在2.38重量％的四甲基氢氧化铵混合97.62重量％的水进行使用，而在极紫外光刻工艺中，目前也是将四甲基氢氧化铵稀释于纯水而作为显影液来使用。
在本发明中，确认了在极紫外光刻工艺中，在显影后连续地单独用纯水进行洗涤时会发生图案坍塌(pattern collapse)。
另外，还确认了在极紫外光刻工艺中，在显影后连续地采用在纯水中包括四甲基氢氧化铵的洗涤液时，或先单独用纯水进行洗涤后连续地采用在纯水中包括四甲基氢氧化铵的洗涤液时，也会发生图案坍塌。
基于这种结果，确认了在纯水中包括四甲基氢氧化铵的洗涤液的情况下，会弱化由极紫外光曝光的微细图案而导致图案坍塌。
在本发明中，为了在由极紫外光曝光的图案无坍塌的情况下改善缺陷或LWR，意识到应探索对由极紫外光曝光的图案给予的力相比于四甲基氢氧化铵相对弱的碱性物质的必要性，并持续地进行对此的研究及实验。
在本发明中，确认了当利用在碱性物质中除外四甲基氢氧化铵的四乙基氢氧化铵(Tetraethylammonium hydroxide)、四丙基氢氧化铵(Tetrapropylammonium hydroxide)、四丁基氢氧化铵(Tetrabutylammonium hydroxide)的情况下，不会发生图案坍塌，且还能改善缺陷或LWR。
据此，作为本发明的第一优选实施方式，提供一种用于减少光致抗蚀剂显影后发生的缺陷程度的洗涤液，包括：0.0001至1重量％的碱性物质；0.0001至1重量％的HLB值为9至16的非离子表面活性剂；及98至99.9998重量％的水。
上述实施方式中的碱性物质可选自由四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵或其混合物所组成的组。
上述实施方式中的表面活性剂可为非离子表面活性剂。
上述实施方式中的非离子表面活性剂可选自由聚氧乙烯烷基醚、聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯氧丙烯烷基醚或其混合物所组成的组。
上述实施方式中的聚氧乙烯烷基醚、聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯氧丙烯烷基醚的HLB值可为9至16。
另外，本发明还提供一种光致抗蚀剂图案形成方法，包括如下步骤：(a)在半导体基板涂覆光致抗蚀剂而形成膜；(b)曝光所述光致抗蚀剂膜后进行显影而形成图案；及(c)利用所述光刻用工艺液体组合物洗涤所述光致抗蚀剂图案。
光致抗蚀剂图案形成过程中所发生的缺陷多种多样，但在目前的极紫外光曝光工艺中发生的缺陷中所占比例最大的缺陷是微桥(micro bridge)缺陷。
发生微桥缺陷的准确原因至今尚不明确，但推测有以下几个代表性原因：
1)光致抗蚀剂通过喷嘴被喷洒时，可能会引起微桥缺陷的前驱物(precursor)在最终过滤器(point-of-use(使用点))未被过滤掉而发生。
2)在光致抗蚀剂的成分中因过量使用光酸产生剂(photo acid generator)或交联剂(cross linker)导致需显影的部分中的一部分存在于图案之间而发生。
3)光致抗蚀剂的硬度不足，在显影过程中由显影液导致光致抗蚀剂的一部分突出至图案外而发生。
除了如上所述的推测原因之外，基于其他多种原因而产生的微桥缺陷对于最终产品的产率产生很大的影响，因此必须要进行改善。
本发明的工艺液体对于利用极紫外光源的光致抗蚀剂发挥优异的效果，尤其是，对于作为光致抗蚀剂的主要成分的树脂(resin)为聚羟基苯乙烯(polyhydroxystyrene)的光致抗蚀剂显影后发生的缺陷程度特别具有减少的效果。
发明的效果
本发明的光刻用工艺液体组合物，能够有助于由极紫外光曝光光源所限定的包括聚羟基苯乙烯的光致抗蚀剂图案的形成。尤其是，通过添加简单的工艺，可以减少由单独的光致抗蚀剂难以实现的图案的微桥缺陷数，且由于低LWR值而表现出改善图案的均匀度(uniformity)的效果，从而能够节省生产成本。
最佳实施方式
以下，更加详细地说明本发明。
本发明涉及一种用于减少在光致抗蚀剂显影后发生的缺陷程度的工艺液体，包括：0.0001至1重量％的碱性物质；0.0001至1重量％的HLB(Hydrophile-LipophileBalance，亲水-亲油平衡)值为9至16的非离子表面活性剂；及98至99.9998重量％的水。
以下，说明本发明的优选实施例及比较例。然而，下述实施例仅是本发明的优选实施例，本发明并不被下述实施例所限定。
具体实施方式
实施例及比较例
[实施例1]
通过以下方法制备用于改善光致抗蚀剂图案的缺陷程度的工艺液体，该工艺液体包括0.0001重量％的HLB值为12的聚氧乙烯烷基醚、0.0001重量％的四丁基氢氧化铵。
将0.0001重量％的HLB值为12的聚氧乙烯烷基醚及0.0001重量％的四丁基氢氧化铵添加到99.9998重量％的蒸馏水中，搅拌5小时后，使其通过0.02μm的过滤器以便去除微细固形物杂质，从而制备出用于改善光致抗蚀剂图案的缺陷程度的工艺液体。
[实施例2～实施例16]
根据表1至表5所记载的组成，制备用于与实施例1相同的改善光致抗蚀剂图案的缺陷程度的工艺液体。
[比较例1]
准备一般在半导体器件制造工艺中作为显影工艺的最后工艺液体所使用的纯水(蒸馏水)。
[比较例2～比较例9]
为了与实施例进行比较，根据表1至表5所记载的组成，以与实施例1相同的方法制备工艺液体。
【表1】
【表2】
【表3】
【表4】
【表5】
实验例及比较实验例
利用在实施例1～实施例16及比较例1～比较例9中制备的工艺液体组合物对经过在半导体基板涂覆光致抗蚀剂而形成膜的步骤；及曝光所述光致抗蚀剂膜后进行显影而形成图案的步骤来形成的图案进行洗涤，然后，针对形成有图案的硅晶圆测量缺陷数减少比例、LWR、图案坍塌程度，将其结果以实验例1～实验例16及比较实验例1～比较实验例9显示在表6。
(1)微桥缺陷数比例
对于通过各自的清洗液试剂进行清洗处理的光致抗蚀剂图案，利用表面缺陷观察装置(科磊(KLA Tcncor)公司产品)来计量微桥缺陷数(A)，并将其相对于仅用纯水进行清洗处理时的缺陷数(B)的百分比例(％)来表示，即以(A/B)×100来表示。
将仅用纯水进行处理后的缺陷数作为100％来当作基准，并将相比于仅用纯水进行处理时的缺陷数100％减少或增加的程度以百分比来表示的为微桥缺陷数比例(减少比例或增加比例)，该数值越低则越优异。
(2)LWR
利用临界尺寸扫描式电子显微镜(CD-SEM，日立(Hitachi)公司)测量图案中最宽的部分及最窄的部分的差异，从而确认LWR的值。LWR的数值越小，则说明图案越均匀。
经确认，仅利用纯水进行处理的图案的LWR值为5.9；当通过所制备的洗涤液LWR值被改善时，则表示为小于5.9的值；而当劣化时，则表示为大于5.9的值。
(3)图案坍塌程度
利用临界尺寸扫描式电子显微镜(CD-SEM，日立(Hitachi)公司)及扫描电子显微镜(FE-SEM，日立(Hitachi)公司)测量是否存在图案坍塌。
当没有图案坍塌情况时，用O进行表示，而有图案坍塌时，用X进行表示。与缺陷数减少或LWR改善无关地只要发生图案坍塌，则判断为不良。
【表6】
O：没有图案坍塌
X：有图案坍塌
将实验例1至3与比较实验例1至3进行了比较，其结果，确认了在表面活性剂的浓度为0.0001至1重量％的情况下，微桥缺陷数减少，LWR值低而图案的均匀度提升，没有发生图案坍塌。
将实验例2、4、5与比较实验例1、4、5进行了比较，其结果，确认了在碱性物质的浓度为0.0001至1重量％的情况下，微桥缺陷数减少，L WR值低而图案的均匀度提升，没有发生图案坍塌。
将实验例4、6至12与比较实验例1、6、7进行了比较，其结果，确认了在HLB值为9至16的情况下，微桥缺陷数减少，LWR值低而图案的均匀度提升，没有发生图案坍塌。尤其是，在HLB值为12至16的情况下，已确认具有更加优异的效果。
将实验例4、13、14与比较实验例1进行了比较，其结果，确认了在表面活性剂为聚氧乙烯烷基醚、聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯氧丙烯烷基醚的情况下，微桥缺陷数减少，LWR值低而图案的均匀度提升，没有发生图案坍塌。尤其是，在表面活性剂为聚氧乙烯烷基醚的情况下，已确认具有更加优异的效果。
将实验例4、15、16与比较实验例1、8、9进行了比较，其结果，确认了在碱性物质为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵的情况下，微桥缺陷数减少，LWR值低而图案的均匀度提升，没有发生图案坍塌。尤其是，在碱性物质为四丁基氢氧化铵的情况下，已确认具有更加优异的效果。
以上，详细说明了本发明内容的特定的部分，因此对于本领域技术人员而言，这些具体技术仅是优选实施例，且本发明的范围不限定于此是不言而喻的。因此，本发明的实质范围将由所附权利要求书及其等同物所限定。
Claims (8)
1.一种工艺液体组合物，用于减少由极紫外光曝光光源所限定的包括聚羟基苯乙烯的光致抗蚀剂图案的微桥缺陷，其特征在于，
所述工艺液体组合物包括：
0.0001至1重量％的HLB值为9至16的非离子表面活性剂；
0.0001至1重量％的碱性物质；及
98至99.9998重量％的水。
2.根据权利要求1所述的工艺液体组合物，其特征在于，
所述非离子表面活性剂为选自由聚氧乙烯烷基醚、聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯氧丙烯烷基醚或其混合物所组成的组。
3.根据权利要求2所述的工艺液体组合物，其特征在于，
所述非离子表面活性剂为聚氧乙烯烷基醚。
4.根据权利要求1所述的工艺液体组合物，其特征在于，
所述非离子表面活性剂的HLB值选自12至16。
5.根据权利要求4所述的工艺液体组合物，其特征在于，
所述碱性物质为选自由四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵或其混合物所组成的组。
6.根据权利要求5所述的工艺液体组合物，其特征在于，
所述碱性物质为四丁基氢氧化铵。
7.一种光致抗蚀剂图案形成方法，包括如下步骤：
(a)在半导体基板涂覆光致抗蚀剂而形成膜；
(b)曝光所述光致抗蚀剂的膜后进行显影而形成图案；及
(c)利用权利要求1至6中任一项的光刻用工艺液体组合物洗涤所述光致抗蚀剂图案。
8.根据权利要求7所述的光致抗蚀剂图案形成方法，其特征在于，
所述曝光光源为极紫外光。
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