CN112300033B - 一种4-甲砜基甲苯全连续合成2-硝基-4-甲砜基苯甲酸装置及合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种4‑甲砜基甲苯全连续合成2‑硝基‑4‑甲砜基苯甲酸装置，包括第一储罐、第二储罐、第一计量泵、第二计量泵、第一管式反应器、第二管式反应器、收集釜。第一储罐连通第一计量泵，第一计量泵连通第一管式反应器，第一管式反应器连通有三通混合器，第一管式反应器连通三通混合器，第二计量泵连通三通混合器，三通混合器连通第二管式反应器，第二管式反应器的连通收集釜，上述装置还包括连通在收集釜上的废气吸收釜，本发明同时公开基于上述装置采用管式反应方式合成2‑硝基‑4‑甲砜基苯甲酸的方法。上述装置设计以及基于装置的方法实现了采用管式反应的方式合成目标产物，解决了现有釜式制备废酸回收难、污染量大的技术缺陷。

Description

一种4-甲砜基甲苯全连续合成2-硝基-4-甲砜基苯甲酸装置 及合成方法

技术领域

本发明涉及2-硝基-4-甲砜基苯甲酸合成装置领域，尤其涉及的是一种4-甲砜基甲苯全连续合成2-硝基-4-甲砜基苯甲酸装置及合成方法。

背景技术

2-硝基-4-甲砜基苯甲酸(NMSBA)是重要的有机合成中间体，主要是用来合成除草剂甲基磺草酮。由于甲基磺草酮杀草谱广、灭草效果好、对后茬作物伤害小使用安全等优点，受到了广泛使用，稳居玉米田除草剂市场前列，并且能与其他除草剂混配使用，市场需求逐年增加。目前合成2-硝基-4甲砜基苯甲酸的工艺主要是以4-甲砜基甲苯为原料经过硝化、氧化两步反应制得。

2-硝基-4-甲砜基苯甲酸合成反应式

目前上述反应制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸多采用釜式反应，釜式反应的弊端在于需要使用到大量的浓硫酸，且浓硫酸无法回收利用，导致工业化制备过程中，废水量较大。

现有技术公开的2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的合成方法中，硝化反应主要以以对甲砜基甲苯、硫酸和硝酸为原料，且将原有釜式工艺改造成连续流工艺已有报导。如中国专利申请号为：CN110845373A、CN110759837A和CN110305047A公开了关于2-硝基-4-甲砜基甲苯的合成方法。

上述专利文献报到的方法，大都将4-甲砜基甲苯溶解于硫酸中，与硝酸-硫酸溶液混合后连续输送到连续流反应器中进行反应。反应过程产生大量的硫酸废酸，虽然可以回收套用，但是一方面增加了后处理工序，另一方面，多次回收套用硫酸杂质累积，产品质量下降。

中国专利申请号为：CN1995014报道了“一种固体超强酸催化剂制备2-硝基-4-甲砜基甲苯的方法”，以4-甲砜基甲苯为原料，固体超强酸为催化剂，用醋酸酐代替硫酸。

上述专利公开的技术方案中，虽然避免了硫酸的使用，但是4-甲砜基甲苯采用有机溶剂溶解，反应完成后需要将醋酸酐和有机溶剂分离，同时催化剂也需要进一步处理才能套用。

2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的合成方式有多种，例如氰基水解法和氧化法，但是氰基水解法底物剧毒且价格昂贵，不适用于工业化生产，目前常见合成方法为氧化法，以2-硝基-4-甲砜基甲苯为原料，利用氧化剂将芳环上的甲基氧化成羧基制得2-硝基-4-甲砜基苯甲酸。

但是2-硝基-4-甲砜基甲苯芳环上连接有两个强吸电子基团，使得芳环上甲基氧化变得较为困难，因此氧化需要使用较强的氧化剂和催化剂加速反应的进行。目前报道的氧化方式有多种。

化学计量氧化，氧化剂为重铬酸钾高锰酸钾等高价金属盐，氧化能力强。如中国专利申请号为：CN201610778084公开了一种重铬酸钾氧化的方法。但是这种方法操作条件温和简单，收率较高，但是会产生重金属污染，环境不友好。

过氧化氢催化氧化，过氧化氢氧化能力强，且符合绿色化学理念。中国专利申请号为：CN102584650A、CN10153383A等专利均有报导，该工艺以过氧化氢为氧化剂，在硫酸中氧化2-硝基-4-甲砜基甲苯，但是要实现2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的高收率，过氧化氢用量大，生产成本高。

分子氧催化氧化，分子氧作为氧化剂成本低，绿色。但是常温下氧分子处于基态，氧化活性不够高，通常需要加入催化剂和强化反应条件。中国专利申请号为：CN106496079A、CN103787934A报道了一种以杂多酸-金属含氧化物-卤素构成的多元催化体系。中国专利申请号为：CN108530326A报道了一种N-羟胺化合物催化氧化体系。美国专利US5591890报道了以乙酸钴为催化剂的催化氧化体系。但是这些方法存在催化剂制备回收套用繁琐，反应时间长，采用釜式高压体系，安全性较低等不足。

硝酸催化氧化，硝酸廉价易得，氧化能力强，是目前工业化大规模生产采用的方法。如现有文献，具体是参见：2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸的绿色合成研究，来虎钦，浙江工业大学学报，2009,37(3)：267-271.该工艺以硝酸为氧化剂，五氧化二钒为催化剂，浓硫酸为溶剂。硫酸虽然可以实现更高的反应温度，但是反应后处理产生大量的废酸，很难实现套用，而且高浓度硫酸的使用使得反应过程中很容易发生二硝化副反应，滴加硝酸导致反应时间长，反应效率低。采用釜式操作，安全性低。

如现有文献，具体是参见：多种工艺联用，气-液氧化制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸工艺的研究，刘虎，安徽化工,2013,39(04):48-50.以硝酸氧化法和分子氧氧化结合。但是并未解决硝酸氧化工艺存在的不足。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供了一种4-甲砜基甲苯全连续合成2-硝基-4-甲砜基苯甲酸装置及合成方法。

本发明的构思如下：

通过对硝化反应的动力学研究，其结果表明4-甲砜基苯甲酸在浓硫酸的催化下可以在温和条件下实现快速的硝化反应，证明该底物硝化反应很容易进行，活化能较低。而芳香烃硝化反应受硫酸浓度和反应温度双重影响，硫酸浓度一致时，温度越高，硝化越容易进行，而温度一定的条件下，硫酸的浓度越高体系的硝化能力越强。而硝酸本来就具有较强的硝化能力，特别是硝酸浓度较高时。但是高温下，硝酸的氧化性往往更加明显。而流动化学技术可以实现反应条件的精确控制，通过对硝化反应的温度分段精确控制，以及对硝酸浓度的调配，可以实现进行硝化反应同时抑制氧化反应。通过对硝酸-硫酸混酸氧化的研究，其结果表明，反应过程中硝酸容易受热分解或沸腾，脱离反应体系，造成氧化性能下降和硝酸的浪费，同时体系中存在的高浓度硫酸使得硝酸质子化严重，体现为硝化能力提升而氧化能力下降。摒除硫酸后可以避免硝酸质子化，同时采用流动化技术对反应过程进行加压强化，硝酸可以在常压条件下高于沸点的温度条件下使用。硝酸不易脱离反应体系。加入分子氧，硝酸受热产生自由基，可以很好地将基态的分子氧催化成高活性的氧自由基，减少硝酸的用量。

本发明是通过以下技术方案解决上述技术问题的：

一种4-甲砜基甲苯全连续合成2-硝基-4-甲砜基苯甲酸装置，包括第一储罐、第二储罐、第一计量泵、第二计量泵、第一管式反应器、第二管式反应器、收集釜；

所述第一储罐的出液端连接第一计量泵的进液端；

所述第一计量泵出液端连接第一管式反应器的进液端；

所述第一管式反应器出液端连通有三通混合器，所述三通混合器的具有第一进液端、第二进液端以及出液端；

所述第一管式反应器出液端连通三通混合器的第一进液端，所述第二计量泵的出液端连通三通混合器的第二进液端；

所述三通混合器的出液端连通第二管式反应器的进液端；

所述第二管式反应器的出液端连通收集釜的进液端；

所述4-甲砜基甲苯全连续合成2-硝基-4-甲砜基苯甲酸装置还包括连通在收集釜上的废气吸收釜。

优选地，所述第一储罐的出液端通过第一管道连通第一计量泵；

所述第一计量泵连通第一管式反应器，第一管式反应器的出液端通过第二管道连通第二管式反应器的进液端；

所述第二管式反应器的出液端通过第三管道连通收集釜；

所述第二储罐的出液端通过第四管道连通三通混合器的进液端；

所述收集釜的顶部通过排气管道连通废气吸收釜的进气端。

优选地，所述第一管式反应器上装配有若干个温度计；

所述第三管道上装配有背压阀。

优选地，所述4-甲砜基甲苯全连续合成2-硝基-4-甲砜基苯甲酸装置还包括连通在第四管道上的供氧部件；

通过所述供氧部件往第四管道内泵入氧气，氧气经过三通混合器进入到第二管式反应器内。

优选地，所述供氧部件包括氧气供给罐，所述氧气供给罐的出气端连通有第五管道，所述第五管道上装配有气体流量控制器，所述气体流量控制器连通有气体缓冲罐，所述气体缓冲罐的出气端连通有第六管道，所述第六管道连通第四管道。

优选地，所述氧气供给罐与气体流量控制器之间装配有气压调节阀门；

所述第六管道的出气端与第四管道之间装配有单向阀。

本发明同时公开基于上述装置合成合成2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法，步骤如下：

(1)将4-甲砜基甲苯溶解与硝酸中配成反应料液置于第一储罐中，将催化剂溶解于硝酸中置于第二储罐中；

(2)控制第一管式反应器反应温度为70-135℃，控制第二管式反应器反应温度为120-175℃，控制第一管式反应器、第二管式反应器的内部压力为0.4-4.5MPa；

(3)将第一储罐中的物料泵入到第一管式反应器中反应1-30min，反应结束后，将第一管式反应器中的物料放出，将第二储罐中的物料放出，并与第一管式反应器中放出的物料混合后，泵入到第二管式反应器中氧化反应20-300min；

(4)氧化反应完成后，物料泵入收集釜，在收集釜内减压蒸馏回收硝酸，剩余酸性物料，采用氢氧化钠溶液溶液调节至碱性；

充分搅拌后过滤，去除未反应完全的硝化产物，滤液调节PH值至酸性，此时产品析出，过滤烘干后得到产品，未反应的硝化产物补加至第一或第二储罐中继续套用。

优选地，催化剂为钒试剂、铜试剂、锆试剂、N-羟胺类试剂中的一种或者任意两种以上的混合物。

优选地，所述钒试剂为五氧化二钒、硝酸钒、偏钒酸、偏钒酸铵中的任意一种；

所述铜试剂为硝酸铜、氧化铜、乙酸铜、氯化铜中的任意一种；

所述的锆试剂为硝酸锆、氯化锆、乙酸锆中的任意一种；

所述N-羟胺类试剂为N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N,N'-二羟基邻苯二甲酰亚胺、N,N,'N"-三羟基异氰基尿酸中的任意一种。

优选地，所述步骤(1)中4-甲砜基甲苯溶解与硝酸的摩尔比为1.5-20:1；

所述步骤(3)中第二储罐放出的物料中硝酸与4-甲砜基甲苯摩尔比为1.5-25:1；

所述4-甲砜基甲苯与催化剂质量比为20-2000:1；

所述第一储罐中硝酸浓度为40-95％，第二储罐中硝酸浓度为50-98％。

优选地，所述第一管式反应器、第二管式反应器的材质为衬四氟不锈钢金属管、钢丝衬四氟软管、锆管、钽管等中的任意一种材质；

第一管式反应器长度为0.5-30m，所述第二管式反应器长度为5-100m。所述第一管式反应器、第二管式反应器采用油浴或者外加夹套进行热量交换。

本发明相比现有技术具有以下优点：

本发明公开一种4-甲砜基甲苯全连续合成2-硝基-4-甲砜基苯甲酸装置，具体公开的装置中，包括第一储罐、第二储罐、第一计量泵、第二计量泵、第一管式反应器、第二管式反应器、收集釜，上述方式设计采用第一管式反应器、第二管式反应器合成目标产物。

1.避免了硫酸的使用。

2.硝酸和未反应的2-硝基-4-甲砜基甲苯均可以方便的回收套用，工艺更加绿色环保。

3.硝化反应产品无需分离提纯，减少了反应工序，降低了反应成本。

4.连续化生产，反应参数控制精确，反应放大效应小。安全性和效率得到有效提升。

提供了一种能够用于由4-甲砜基甲苯全连续合成2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的装置，替代传统釜式合成装置。

附图说明

图1是本发明实施例的整体结构示意图；

图2是本发明实施例中供氧部件的结构示意图；

图3是本发明实施例4中第一管式反应器合成制备得到2-硝基-4甲砜基甲苯的核磁谱图；

图4是本发明实施例4中第二管式反应器合成制备得到2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的核磁谱图；

图5是本发明实施例4中第二管式反应器反应结束后，物料溶液的液相谱图。

图6是本发明实施例4中第一管式反应器反应结束后，物料溶液的液相谱图。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1 4-甲砜基甲苯全连续合成2-硝基-4-甲砜基苯甲酸装置

如图1-2所示，一种4-甲砜基甲苯全连续合成2-硝基-4-甲砜基苯甲酸装置，包括第一储罐1、第二储罐2、第一计量泵111、第二计量泵211、第一管式反应器3、第二管式反应器4、收集釜6；第一储罐1的出液端连接第一计量泵111的进液端；第一计量泵111出液端连接第一管式反应器3的进液端；第一管式反应器3出液端连通有三通混合器a。

三通混合器a的具有第一进液端、第二进液端以及出液端；第一管式反应器3出液端连通三通混合器a的第一进液端，所述第二计量泵211的出液端连通三通混合器a的第二进液端；三通混合器a的出液端连通第二管式反应器4的进液端。

第二管式反应器4的出液端连通收集釜6的进液端；上述装置还包括连通在收集釜6上的废气吸收釜7。

具体而言，上述第一储罐1的出液端通过第一管道11连通第一计量泵111；第一管道11的出液端连通第一计量泵111；

第一管式反应器3的出液端通过第二管道32连通第二管式反应器的进液端；第二管式反应器4的出液端通过第三管道连通收集釜6；第二储罐2的出液端通过第四管道21连通三通混合器a的进液端；收集釜6的顶部通过排气管道连通废气吸收釜7的进气端。

为了实现掌控反应温度，上述第一管式反应器3上装配有若干个温度计31；第三管道上装配有背压阀，同时，第二管式反应器4上装配有温度计量装置。

在实际工作中，发现整个反应，如果引入具有氧化性的气体，能够提高反应效果，因此，进行如下设计：

4-甲砜基甲苯全连续合成2-硝基-4-甲砜基苯甲酸装置还包括连通在第四管道21上的供氧部件；

通过所述供氧部件往第四管道21内泵入氧气，氧气经过三通混合器a进入到第二管式反应器4内。

具体是，供氧部件包括氧气供给罐8，所述氧气供给罐8的出气端连通有第五管道，所述第五管道上装配有气体流量控制器11，所述气体流量控制器11连通有气体缓冲罐9，所述气体缓冲罐9的出气端连通有第六管道，所述第六管道连通第四管道21。

氧气供给罐8与气体流量控制器之间装配有气压调节阀门12，通过气压调节阀门12调节泵入氧气的气压。

上述第六管道的出气端与第四管道21之间装配有单向阀10，通过单向阀10避免物料回流。

实际工作过程中，为了增加氧气与物料的接触，按照现有常规方式，在第二管式反应器4内装配有折流板或加入填充物；折流板填充物均用于导流反应物料，促进气液两相的混合，具体是反应物料氧气。

具体上述方式应用在反应过程中，使用步骤如下：

将反应物料4-甲砜基甲苯溶解于硝酸溶液中，并置于第一储罐1，将反应使用的催化剂溶解于浓度为硝酸中，并置于第二储罐2，设定好第一管式反应器3、第二管式反应器4的温度设置。调节好第一计量泵111流量为、第二计量泵211流量流量，物料进入到第一管式反应器3、第二管式反应器4反应后。

物料溶液进入到收集釜6中收集，收集过程中产生的废气进入到废气吸收釜7中回收处理。

采用上述装置部件设计实现了采用管式反应的方式合成2-硝基-4-甲砜基苯甲酸，解决了现有技术公开的只能采用釜式反应的制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的技术缺陷。

实施例2 2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的合成方法

2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的合成步骤如下：

如图1-2所示，将170g 4-甲砜基甲苯溶解于405g浓度为78％的硝酸溶液中，并置于第一储罐1，将0.5g五氧化二钒，3.4g THICA溶解于1115g浓度为85％的硝酸中，并置于第二储罐2。第一管式反应器3均分成三段控温，第一段85℃，第二段100℃，第三段130℃。第二管式反应器4温度设置为150℃。第一计量泵流量为2mL/min，第二计量泵流量为8mL/min。压力为1.2MPa。第一管式反应器3停留时间为15min(反应结束后，取样纯化后进行核磁检测，核磁结果如图3所示)，第一管式反应器流出的反应液不经过处理与第二计量泵输送的料液在一T形混合器混合然后进入第二管式反应器4停留时间为50min(反应结束后，取样纯化后进行核磁检测，核磁结果如图4所示)。

将收集釜6中产品减压旋蒸至浆糊状。将浆糊状产品在充分搅拌条件下用氢氧化钠溶液调节至碱性，继续搅拌20min，随后过滤，滤液呈黄色，向滤液中滴加盐酸或者蒸馏后回收的稀硝酸至滤液呈酸性，此时析出大量淡黄色固体，干燥后得到192g淡黄色固体，单程收率为78％，纯度为99％。碱洗后滤饼用少量65％的硝酸打浆洗涤并过滤，得到46g白色固体，为未反应的的2-硝基-4-甲砜基甲苯。

在第一管式反应器3出口取样液相检测，4-甲砜基甲苯硝化收率为99％。

实施例3 2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的合成方法

如图1-2所示，本实施例基于实施例1公开的装置基础上，合成2-硝基-4-甲砜基苯甲酸，具体步骤如下：

将170g 4-甲砜基甲苯溶解于540g浓度为70％的硝酸溶液中，并置于第一储罐1，将0.5g五氧化二钒，1.0g醋酸锆溶解于1260g浓度为90％的硝酸中，并置于第二储罐2。第一管式反应器3均分成两段控温，第一段120℃，第二段130℃。第二管式反应器4温度设置为160℃。第一计量泵流量为2mL/min，第二计量泵流量为6.3mL/min。压力为1.5MPa。

第一管式反应器3停留时间为12min，第二管式反应器4停留时间为80min。将收集釜6中产品减压旋蒸至浆糊状。将浆糊状产品在充分搅拌条件下用氢氧化钠溶液调节至碱性，继续搅拌20min，随后过滤，滤液呈黄色，向滤液中滴加盐酸或者蒸馏后回收的稀硝酸至滤液呈酸性，此时析出大量淡黄色固体，干燥后得到233g土黄色固体，单程收率为95％，纯度为98％。

碱洗后滤饼用少量65％的硝酸打浆洗涤并过滤，得到10g白色固体，为未反应的的2-硝基-4-甲砜基甲苯。在第一管式反应器3出口取样液相检测，4-甲砜基甲苯硝化收率为99％。

实施例4 2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的合成方法

如图1-2所示，本实施例基于实施例1公开的装置基础上，合成2-硝基-4-甲砜基苯甲酸，具体步骤如下：

将170g 4-甲砜基甲苯溶解于405g浓度为78％的硝酸溶液中，并置于第一储罐1，将0.5g五氧化二钒，1.0g硝酸铜溶解于760g浓度为90％的硝酸中，并置于第二储罐2。第一管式反应器3均分成两段控温，第一段120℃，第二段130℃。第二管式反应器4温度设置为160℃。第一计量泵流量为2mL/min，第二计量泵流量为5mL/min，氧气流量为20sccm。压力为1.8MPa。第一管式反应器3停留时间为12min，第一管式反应器流出的反应液不经过后处理直接与氧气和第二计量泵输送的料液在一十字形混合器混合形成均匀的气液混合流然后流入第二管式反应器。在第二管式反应器4停留时间为60min(反应结束后，取样检测检测结果如图5所示，对反应液提纯后进行核磁检测，结果如图2所示)。将收集釜6中产品减压旋蒸至浆糊状。将浆糊状产品在充分搅拌条件下用氢氧化钠溶液调节至碱性，继续搅拌20min，随后过滤，滤液呈黄色，向滤液中滴加盐酸或者蒸馏后回收的稀硝酸至滤液呈酸性，此时析出大量淡黄色固体，干燥后得到240g黄色固体，单程收率为98％，纯度为99％。碱洗后滤饼用少量65％的硝酸打浆洗涤并过滤，得到2.5g白色固体，为未反应的的2-硝基-4-甲砜基甲苯。在第一管式反应器3出口取样液相检测(检测结果如图6所示，对反应液提纯后进行核磁检测，结果如图1所示)，4-甲砜基甲苯硝化收率为99％。

实施例5 2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的合成方法

如图1-2所示，本实施例基于实施例1公开的装置基础上，合成2-硝基-4-甲砜基苯甲酸，具体步骤如下：

将145g 4-甲砜基甲苯溶解于335g浓度为80％的硝酸溶液中，并置于第一储罐1，将25g回收得到的未反应的2-硝基-4-甲砜基甲苯，0.5g五氧化二钒，3.0g THICA溶解于1260g浓度为80％的硝酸中，并置于第二储罐2。第一管式反应器3均分成两段控温，第一段115℃，第二段132℃。第二管式反应器4温度设置为155℃。

第一计量泵流量为2mL/min，第二计量泵流量为7mL/min。压力为1.5MPa。第一管式反应器3停留时间为15min，第二管式反应器4停留时间为80min。将收集釜6中产品减压旋蒸至浆糊状。将浆糊状产品在充分搅拌条件下用氢氧化钠溶液调节至碱性，继续搅拌20min，随后过滤，滤液呈黄色，向滤液中滴加盐酸或者蒸馏后回收的稀硝酸至滤液呈酸性，此时析出大量淡黄色固体，干燥后得到221g土黄色固体，单程收率为90％，纯度为98％。

碱洗后滤饼用少量65％的硝酸打浆洗涤并过滤，得到20g白色固体，为未反应的的2-硝基-4-甲砜基甲苯。在第一管式反应器3出口取样液相检测，4-甲砜基甲苯硝化收率为99％。

实施例6 2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的合成方法

如图1-2所示，本实施例基于实施例1公开的装置基础上，合成2-硝基-4-甲砜基苯甲酸，具体步骤如下：

将170g 4-甲砜基甲苯溶解于540g浓度为70％的硝酸溶液中，并置于第一储罐1，将0.5g五氧化二钒，1.0g硝酸铜，2.5gTHICA溶解于1260g浓度为90％的硝酸中，并置于第二储罐2。第一管式反应器3均分成两段控温，第一段120℃，第二段130℃。第二管式反应器4温度设置为160℃。第一计量泵流量为4mL/min，第二计量泵流量为8.5mL/min。压力为1.5MPa。第一管式反应器3停留时间为12min，第二管式反应器4停留时间为60min。将收集釜6中产品减压旋蒸至浆糊状。将浆糊状产品在充分搅拌条件下用氢氧化钠溶液调节至碱性，继续搅拌20min，随后过滤，滤液呈黄色，向滤液中滴加盐酸或者蒸馏后回收的稀硝酸至滤液呈酸性，此时析出大量淡黄色固体，干燥后得到211g土黄色固体，单程收率为86％，纯度为99％。碱洗后滤饼用少量65％的硝酸打浆洗涤并过滤，得到10g白色固体，为未反应的的2-硝基-4-甲砜基甲苯。在第一管式反应器3出口取样液相检测，4-甲砜基甲苯硝化收率为99％。

经过对反应全成跟踪及质量分析，氧化阶段有少量产物被完全分解。故回收得到的2-硝基-4-甲砜基甲苯少于理论值。

实施例7对比现有技术

以中国专利申请号为：CN104557639A公开的工艺方法作为对比实施例1；以中国专利申请号为：CN104803815A公开的工艺方法作为对比实施例2；以现有文献报道的技术方法作为对比实施例3；以本发明具体实施例公开的工艺方法作为实验例，比对结果如表1所示：

表1

由表1公开的数据可知，本发明公开的工业方法与现有工艺相比，本工艺在收率基本持平的条件下极大的减少了反应时间，摒弃了硫酸的使用后，虽然硝酸的用量有所增加，但是回收利用方便操作，成本更低。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种合成2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法，其特征在于，包括4-甲砜基甲苯全连续合成2-硝基-4-甲砜基苯甲酸装置，所述4-甲砜基甲苯全连续合成2-硝基-4-甲砜基苯甲酸装置包括第一储罐、第二储罐、第一计量泵、第二计量泵、第一管式反应器、第二管式反应器、收集釜；

所述第一储罐的出液端连接第一计量泵的进液端；

所述第一计量泵出液端连接第一管式反应器的进液端；

所述第一管式反应器出液端连通有三通混合器，所述三通混合器的具有第一进液端、第二进液端以及出液端；

所述第一管式反应器出液端连通三通混合器的第一进液端，所述第二计量泵的出液端连通三通混合器的第二进液端；

所述三通混合器的出液端连通第二管式反应器的进液端；

所述第二管式反应器的出液端连通收集釜的进液端；

所述4-甲砜基甲苯全连续合成2-硝基-4-甲砜基苯甲酸装置还包括连通在收集釜上的废气吸收釜；

所述合成2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法，包括如下步骤：

（1）将4-甲砜基甲苯溶解与硝酸中配成反应料液置于第一储罐中，将催化剂溶解于硝酸中置于第二储罐中；

（2）控制第一管式反应器反应温度为70-135 ℃，控制第二管式反应器反应温度为120-175 ℃，控制第一管式反应器、第二管式反应器的内部压力为0.4-4.5 MPa；

（3）将第一储罐中的物料泵入到第一管式反应器中反应1-30 min，反应结束后，将第一管式反应器中的物料放出，将第二储罐中的物料放出，并与第一管式反应器中放出的物料混合后，泵入到第二管式反应器中氧化反应20-300 min；

（4）氧化反应完成后，物料泵入收集釜，在收集釜内减压蒸馏回收硝酸，剩余酸性物料，采用氢氧化钠溶液溶液调节至碱性；

充分搅拌后过滤，去除未反应完全的硝化产物，滤液调节PH值至酸性，此时产品析出，过滤烘干后得到产品，未反应的硝化产物补加至第一或第二储罐中继续套用；

所述步骤（1）中4-甲砜基甲苯溶解与硝酸的摩尔比为1.5-20 : 1；

所述步骤（3）中第二储罐放出的物料中硝酸与4-甲砜基甲苯摩尔比为1.5-25 : 1；

所述4-甲砜基甲苯与催化剂质量比为20-2000 : 1；

所述第一储罐中硝酸浓度为40-95%，第二储罐中硝酸浓度为50-98%；

所述步骤（1）中催化剂为：五氧化二钒、醋酸钴、硝酸铜中的任意一种或者两种及两种以上混合物。

2.根据权利要求1所述的合成2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法，其特征在于，所述第一储罐的出液端通过第一管道连通第一计量泵；

所述第一计量泵连通第一管式反应器，第一管式反应器的出液端通过第二管道连通第二管式反应器的进液端；

所述第二管式反应器的出液端通过第三管道连通收集釜；

所述第二储罐的出液端通过第四管道连通三通混合器的进液端；

所述收集釜的顶部通过排气管道连通废气吸收釜的进气端。

3.根据权利要求1所述的合成2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法，其特征在于，所述第一管式反应器上装配有若干个温度计；

所述第三管道上装配有背压阀。

4.根据权利要求1所述的合成2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法，其特征在于，所述4-甲砜基甲苯全连续合成2-硝基-4-甲砜基苯甲酸装置还包括连通在第四管道上的供氧部件；

通过所述供氧部件往第四管道内泵入氧气，氧气经过三通混合器进入到第二管式反应器内。

5.根据权利要求4所述的合成2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法，其特征在于，所述供氧部件包括氧气供给罐，所述氧气供给罐的出气端连通有第五管道，所述第五管道上装配有气体流量控制器，所述气体流量控制器连通有气体缓冲罐，所述气体缓冲罐的出气端连通有第六管道，所述第六管道连通第四管道；

所述氧气供给罐与气体流量控制器之间装配有气压调节阀门；

所述第六管道的出气端与第四管道之间装配有单向阀。

6.根据权利要求1所述的合成2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法，其特征在于，所述第一管式反应器、第二管式反应器的材质为衬四氟不锈钢金属管、钢丝衬四氟软管、锆管、钽管等中的任意一种材质；

第一管式反应器长度为0.5-30 m，所述第二管式反应器长度为5-100 m；所述第一管式反应器、第二管式反应器采用油浴或者外加夹套进行热量交换。