CN104557639A

CN104557639A - 一种制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法

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Publication number: CN104557639A
Application number: CN201410808190.XA
Authority: CN
Inventors: 单体育; 刘红翼; 郑玉安; 祁巍; 王雪梅
Original assignee: Shenyang Research Institute of Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Shenyang Research Institute of Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2014-12-22
Filing date: 2014-12-22
Publication date: 2015-04-29
Anticipated expiration: 2034-12-22
Also published as: CN104557639B

Abstract

本发明公开了一种新的2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备方法：采用带有自吸式搅拌器的氧化反应装置，以2-硝基-4-甲砜基甲苯为原料、硫酸为反应介质、过渡金属氧化物为催化剂，反应过程中通入氧气，制备目标产物。本发明提供的制备方法反应条件易控制、生产成本低，减少三废产生量。

Description

一种制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法

技术领域

本发明属于有机合成领域，具体地涉及一种制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法。

背景技术

2-硝基-4-甲砜基苯甲酸(2-Nitro-4-methylsulfonylbenzoic acid；简称NMSBA)是重要的有机合成中间体，在染料、医药和农药等生产方面具有较大的应用价值。尤其在农药方面，是合成硝磺草酮的重要中间体。硝磺草酮属于三酮类除草剂，是一种高效的玉米田专用除草剂，在发达国家得到广泛应用。国内由于2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的合成工艺不成熟，限制了硝磺草酮在国内的应用。因此对2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的合成工艺的改进显得十分迫切。

2-硝基-4-甲砜基甲苯直接制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的氧化方法可分为：化学氧化法和液相空气氧化法。化学氧化法主要有：重铬酸钠法、高锰酸钾法、次氯酸钠氧化法和硝酸氧化法等。

CN201010258725提供一种2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的生产方法，用浓硫酸作为反应介质溶，用混酸(浓硝酸和浓硫酸组成)将甲砜基甲苯硝化成2-硝基-4-甲砜基甲苯；最后采用高锰酸钾氧化2-硝基-4-甲砜基甲苯成2-硝基-4-甲砜基苯甲酸，单步收率在90％以上，平均收率达到85％。此方法所用氧化剂昂贵，生成较细的MnO₂后处理困难，废渣量大。为避免使用昂贵的氧化剂，Helmut Hagen等人研究用硝酸作为氧化剂，以70％硫酸作为反应介质，五氧化二钒为催化剂，并通入干燥的氧气，2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的收率达到83％。此方法的氧化剂价格低廉，反应操作简便，并具有较高的收率，但产生NO等有毒气体。液相空气氧化法因具有环境友好，成本低廉等特点而受到广泛关注，此方法反应收率低，设备工艺要求高，难以大规模应用。

综上所述，目前化学氧化法反应条件温和易于控制，但在实际生产中面临许多问题；液相空气氧化化目前难以应用于工业生产中。

发明内容

本发明的目的是提供一种能够减少三废产生量、提高反应收率，降低生产成本的2-硝基-4-甲砜基苯甲酸制备方法。

为实现本发明的目的，本发明采用技术方案为:

一种制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法，

反应式如下，

以2-硝基-4-甲砜基甲苯为原料、过渡金属氧化物为催化剂、硫酸为溶剂，在密闭搅拌条件下通入氧气，并缓慢滴加硝酸，于130-170℃下反应5-10h，得到2-硝基-4-甲砜基苯甲酸。

优选，将2-硝基-4-甲砜基甲苯、过渡金属氧化物、硫酸加入到带有自吸式搅拌器的密闭反应釜中，搅拌溶解；向反应釜中通入氧气使***压力达到0-1.6MPa，调节搅拌速度，使反应液中的气含率(体积)≥10％，并缓慢滴加硝酸，同时向***中补充氧气，使反应液中气含率保持在(体积)≥10％，***压力始终保持在低正压或微正压状态(0-1.6MPa)。通过调整硝酸的滴加速度和气液比来控制反应速度。采用液相色谱跟踪2-硝基-4-甲砜基甲苯的含量，当含量＜0.1％时反应达到终点。反应液冷却至室温过滤，滤饼用水洗至中性，烘干后可得到高品质的2-硝基-4-甲砜基苯甲酸，含量＞98％，过滤母液回收套用，2-硝基-4-甲砜基苯甲酸收率在90％以上(以2-硝基-4-甲砜基甲苯计)。

所述的***压力为0～0.5MPa，反应液中气含率10～30％。

所述的***压力为0～0.1MPa，反应液中的气含率15％～20％。

所述反应过程中反应釜内的***压力保持恒定或上下浮动；当***压力浮动时，浮动范围为0～0.1MPa。***内压力始终处于正压状态。

所述过渡金属氧化物为钒或钴的氧化物；过渡金属氧化物与2-硝基-4-甲砜基甲苯的重量比1:10～100。过渡金属氧化物优选V₂O₅；V₂O₅与2-硝基-4-甲砜基甲苯的重量比1:10～100，优选1:40～60，最优选1:50。

所述硫酸与2-硝基-4-甲砜基甲苯的重量比1～10:1，优选6～8:1，最优选7:1；硫酸浓度为70％～98％。

所述硝酸浓度为30～75wt％，优选浓度为45％～55％，硝酸的用量为原料2-硝基-4-甲砜基甲苯重量的1-5倍，优选硝酸的用量为原料2-硝基-4-甲砜基甲苯重量的3倍。

所述催化氧化反应温度为138～140℃，反应时间为6～9h。

本发明采用的自吸式搅拌器工作时可将反应器内液面上的气体重新吸入并分散于液相，从而实现反应气体内循环，大幅度提高气液相接触面积，达到提高反应速率的目的。自吸式搅拌器吸气能力的大小,取决于结构型式、安装方式、搅拌转速和料液性质等多种因素。搅拌器叶轮与反应器直径比愈大、搅拌转速愈高、液柱高度愈低、料液比重愈大、气体的比重愈小,则吸气量愈大；在设备结构和物料体系一定的条件下，吸气量取决于搅拌速度。本发明中可以采用任一种结构型式的自吸式搅拌器、通过调节搅拌速度达到适宜的吸气量、获得理想的反应效果。推荐选用自吸式空心涡轮型或空心风车型搅拌器。

本发明方法具有如下优点：

本发明采用带有自吸式搅拌装置的密闭反应器进行对2-硝基-4-甲砜基甲苯氧化反应。经过大量的条件试验，确定合适的反应参数和反应条件，提高反应收率，减少氧化剂使用量，且三废产生量少。具体是：

1、在带有自吸式搅拌器的密闭反应釜内进行氧化反应，氧气在反应装置中内循环，反应生成的NO等直接被氧化循环到溶液中做为氧化剂使用，提高反应收率；

2、反应条件易控制、后处理简单、三废产生量少，具有较大的工业实用价值.

具体实施方式

下面的实施例用于进一步详细说明本发明，但并不构成对本发明的限定。

实施例1

于500mL装有自吸式搅拌器的反应釜中，加入140g 75％硫酸，20g 2-硝基-4-甲砜基甲苯，0.4g V₂O₅搅拌溶解，封闭***，连接氧气储罐，调节搅拌速度使反应液中的气含率(体积)达到15％，逐渐升温至138～140℃，5～6h内向***中加入60g 50％硝酸，同时向***中补充氧气，使***压力始终保持在5×10^-3MPa，反应3h，液相色谱跟踪2-硝基-4-甲砜基甲苯的含量＜0.1％时，反应结束。反应液自然冷却至室温，过滤，滤饼用100g清水洗至中性，干燥后得到2-硝基-4-甲砜基苯甲酸，含量＞98％，滤液回收套用，2-硝基-4-甲砜基苯甲酸收率达到96.7％(以2-硝基-4-甲砜基甲苯计)。1g产品产生6g废水，不产生废气和废渣

实施例2

将210g 75％硫酸，30g 2-硝基-4-甲砜基甲苯，0.3g V₂O₅加入至带有自吸式搅拌器的密闭反应釜中，搅拌并通入氧气，调整温度至155℃，通过调节搅拌速率使反应液中的气含率(体积)达到15％；滴加90g浓度为50％的硝酸，滴加6h，随着反应的进行向***中补充氧气，使***压力始终保持在5×10^-3MPa。通过调整硝酸的滴加速度和气液比来控制反应速度，滴加完反应2h，液相色谱跟踪2-硝基-4-甲砜基甲苯的含量＜0.1％时，反应结束。反应液冷却至室温过滤，滤饼用150g水洗至中性，烘干后可得到高品质的2-硝基-4-甲砜基苯甲酸，含量＞98％过滤母液回收套用，2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的收率为88.7％。

实施例3

将70g 75％硫酸，10g 2-硝基-4-甲砜基甲苯，1g V₂O₅加入至带有自吸式搅拌器的密闭反应釜中，搅拌并通入氧气，调整温度至140℃，通过调节搅拌速率使反应液中的气含率(体积)达到15％；滴加30g浓度为70％的硝酸，滴加7h。随着反应的进行***中补充氧气，使***压力始终保持在5×10^-3MPa。通过调整硝酸的滴加速度和气液比来控制反应速度。滴加完反应3h，液相色谱跟踪2-硝基-4-甲砜基甲苯的含量＜0.1％时，反应结束。反应液冷却至室温过滤，滤饼用60g水洗至中性，烘干后可得到高品质的2-硝基-4-甲砜基苯甲酸，含量＞98％过滤母液回收套用，2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的收率为90.6％。

实施例4

将实施例1中回收的母液，20g 2-硝基-4-甲砜基甲苯，0.4g V₂O₅加入至带有自吸式搅拌器的密闭反应釜中，搅拌并通入氧气，调整温度至140℃，通过调节搅拌速率使反应液中的气含率(体积)达到15％；滴加60g浓度为50％的硝酸，滴加6h，随着反应的进行向***中补充氧气，使***压力始终保持在5×10^-3MPa。通过调整硝酸的滴加速度和气液比来控制反应速度，滴加反应3h，液相色谱跟踪2-硝基-4-甲砜基甲苯的含量＜0.1％，反应结束。反应液冷却至室温过滤，滤饼用100g水洗至中性，烘干后可得到高品质的2-硝基-4-甲砜基苯甲酸，含量＞98％。过滤母液回收套用，2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的收率为95.6％.

实施例5

采用CN201010258725的方法，采用高锰酸钾作为氧化剂，将100g 90％浓硫酸，30g对甲砜基甲苯，冷却降温至0～4℃，加入60g由90％浓硫酸和60％硝酸(比例为1:0.5)，保持温度在0～4℃，加完后升温至20～30℃，加入100g水，2g高锰酸钾，升温至50～60℃，加入70g二水合重铬酸钾，120g重铬酸钾溶液，升温至70～80℃，反应5～6h。反应结束冷却至20℃一下，加入200g水搅拌1～2h,过滤。滤饼用250g氢氧化钠水溶液，搅拌过滤，滤液用浓盐酸调节至pH为1，冷却过滤干燥，得到产品，收率85.7％。此方法生产1g产品产生25g废水，并且有MnO₂废渣产生，三废量较大。

实施例6

将3500kg75％硫酸，50kg 2-硝基-4-甲砜基甲苯，1kg V₂O₅加入至带有自吸式搅拌器的密闭反应釜中，搅拌并通入氧气，调整温度至138～140℃，通过调节搅拌速率使反应液中的气含率(体积)达到15％；滴加150kg浓度为50％的硝酸，滴加6h，随着反应的进行向***中补充氧气，使***压力始终保持在5×10^-3MPa。通过调整硝酸的滴加速度和气液比来控制反应速度，滴加完反应2h，液相色谱跟踪2-硝基-4-甲砜基甲苯的含量＜0.1％时，反应结束。反应液冷却至室温过滤，滤饼用150kg水洗至中性，烘干后可得到高品质的2-硝基-4-甲砜基苯甲酸，含量＞98％过滤母液回收套用，2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的收率为95.3％(以2-硝基-4-甲砜基甲苯)。产生158kg废水，不产生废气和废渣。采用高锰酸钾氧化法，预计产生900kg废水，并且产生5kg左右的废渣。

Claims

1.一种制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法，其特征在于：

反应式如下，

以2-硝基-4-甲砜基甲苯为原料、过渡金属氧化物为催化剂、以硫酸为溶剂，在密闭并搅拌条件下通入氧气，并缓慢滴加硝酸，于130～170℃下反应5～10h，得到2-硝基-4-甲砜基苯甲酸。

2.根据权利要求1所述的制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸方法，其特征在于：将2-硝基-4-甲砜基甲苯、过渡金属氧化物、硫酸加入到带有自吸式搅拌器的密闭反应釜中，搅拌溶解；密闭反应釜，通入氧气使***压力达到0～1.6MPa，调节搅拌速度，使反应液中的气含率(体积)≥10％，并缓慢滴加硝酸，向***中补充氧气，使反应液中气含率保持(体积)≥10％。

3.根据权利要求2所述的制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法，其特征在于：所述的***压力为0～0.5MPa，反应液中气含率10～30％。

4.根据权利要求3所述的制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法，其特征在于：所述的***压力为0～0.1MPa，反应液中的气含率15％～20％。

5.根据权利要求2所述的制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法，其特征在于：所述反应过程中反应釜内的***压力保持恒定或上下浮动；当***压力浮动时，浮动范围为0～0.1MPa。

6.根据权利要求1所述的制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法，其特征在于：所述过渡金属氧化物为钒或钴的氧化物；过渡金属氧化物与2-硝基-4-甲砜基甲苯的重量比1:10～100。

7.根据权利要求1所述的制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法，其特征在于：所述过渡金属氧化物为V₂O₅；V₂O₅与2-硝基-4-甲砜基甲苯的重量比1:10～100。

8.根据权利要求1所述的制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法，其特征在于：所述硫酸与2-硝基-4-甲砜基甲苯的重量比1:1～10；硫酸浓度为70％～98％。

9.根据权利要求1所述的制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法，其特征在于：所述硝酸浓度为30～75wt％，硝酸的用量为原料2-硝基-4-甲砜基甲苯重量的1～5倍。

10.根据权利要求1所述的制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法，其特征在于：所述催化氧化反应温度为138～140℃，反应时间为6～9h。