CN112299496B - 一种介质阻挡放电调控尖晶石型金属氧化物表面阴阳离子缺陷的方法 - Google Patents

一种介质阻挡放电调控尖晶石型金属氧化物表面阴阳离子缺陷的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112299496B
CN112299496B CN202011277040.2A CN202011277040A CN112299496B CN 112299496 B CN112299496 B CN 112299496B CN 202011277040 A CN202011277040 A CN 202011277040A CN 112299496 B CN112299496 B CN 112299496B
Authority
CN
China
Prior art keywords
spinel
metal oxide
plasma
defects
oxygen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202011277040.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112299496A (zh
Inventor
王召
郑静轩
侯宝红
尹秋响
龚俊波
郝红勋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tianjin University
Original Assignee
Tianjin University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tianjin University filed Critical Tianjin University
Priority to CN202011277040.2A priority Critical patent/CN112299496B/zh
Publication of CN112299496A publication Critical patent/CN112299496A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112299496B publication Critical patent/CN112299496B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G1/00—Methods of preparing compounds of metals not covered by subclasses C01B, C01C, C01D, or C01F, in general
    • C01G1/02—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/40—Cobaltates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/30—Three-dimensional structures
    • C01P2002/32—Three-dimensional structures spinel-type (AB2O4)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

本发明提供了一种介质阻挡放电调控尖晶石型金属氧化物表面阴阳离子缺陷的方法，步骤包括：将反应试剂混合置于等离子体反应釜中；将反应釜置于等离子发生电极之间；向反应釜中通入等离子体发生气；调节等离子体发生装置工作电压，在工作电极上产生工作电压及工作电流，击穿等离子体发生气，产生等离子体，作用于反应试剂；将所得产物进行洗涤和干燥。通过调整反应试剂种类、离子体发生气的种类、处理功率或处理时间中至少一项参数，调控尖晶石型金属氧化物表面阴阳离子缺陷的浓度。本发明的有益效果在于，可以直接对尖晶石金属氧化物表面进行修饰，引入可控目标浓度的阴阳离子缺陷，显著提升尖晶石电化学催化活性，操作简单、短时高效、环保。

Description

一种介质阻挡放电调控尖晶石型金属氧化物表面阴阳离子缺 陷的方法
技术领域
本发明属于尖晶石型金属氧化物电化学性能优化技术领域，尤其是涉及一种介质阻挡放电调控尖晶石型金属氧化物表面阴阳离子缺陷的方法及用途。
背景技术
尖晶石型金属氧化物(结构通式：AB2O4)因其具有阳离子价态丰富，组成金属可调，成本低廉，结构稳定等优点，被认为一种具有前景的电化学催化剂。但因其本身具有导电性差，动力学迟缓等缺点，限制了其进一步推广使用。目前，学者们一般采用与载体复合，或是调控其表面缺陷的方式，来强化其电化学活性。
目前，缺陷工程因可以从根本上调整尖晶石表面电子结构，优化能带结构，暴露目标活性位点，受到了广泛关注。对于金属氧化物中的阴阳离子缺陷，一般分别指氧缺陷和金属缺陷。例如CN110534346A，CN111569859A和CN1316427A，在金属氧化物上引入了氧缺陷和金属缺陷。但上述传统方法往往需要使用高温煅烧，长时间水热等方法，因此对温度要求严苛，制备流程复杂，能耗高且耗时，易引发团聚，而难以进一步大规模的工业应用。
CN111013560A公开了利用冷等离子体在二氧化钛表面引入氧空位的方法，但该法需要使用氢气，且氧缺陷浓度不可控。目前尚无利用冷等离子体在尖晶石表面引入氧缺陷和金属缺陷的专利报道。
发明内容
为了克服现有技术中的缺陷，本发明提供了一种介质阻挡放电调控尖晶石型金属氧化物表面阴阳离子缺陷的方法，包括以下步骤：
(1).将反应试剂混合置于等离子体反应釜中；
(2).将反应釜置于等离子发生电极之间；
(3).向反应釜中通入等离子体发生气；
(4).调节等离子体发生装置工作电压，在工作电极上产生工作电压及工作电流，击穿等离子体发生气，产生等离子体，作用于反应试剂；
(5).将所得产物进行洗涤和干燥；
其中，通过调整反应试剂种类、离子体发生气的种类、处理功率或处理时间中的至少一项参数，调控尖晶石型金属氧化物表面阴离子缺陷和/或阳离子缺陷的浓度，所述反应试剂包括尖晶石型金属氧化物。
本发明所述的尖晶石金属氧化物也包括未经过高温处理过的尖晶石金属氧化物前驱体。
所述处理功率为步骤4中，在工作电极上产生的工作电压和工作电流作用的功率，通过调整工作电压和/或工作电流调整处理功率。处理功率为工作电流和工作电压的乘积，处理功率升高，尖晶石型金属氧化物表面形成的缺陷增加。
所述处理时间为为步骤4中，在工作电极上产生的工作电压和工作电流作用下的反应时间。反应时间延长有利于尖晶石金属氧化物表面缺陷的形成。
本发明涉及的介质阻挡放电法与以往传统方法有着截然不同的区别。介质阻挡放电等离子体是一种具有低体相温度，高电子温度的非平衡等离子体。该法通过等离子体中的高能电子对尖晶石晶格中的金属或氧进行轰击，使其从晶格中逸出，在表面形成氧缺陷或金属缺陷，同时在颗粒表面包覆电荷，防止在处理过程中使颗粒团聚。
本发明所述尖晶石型金属氧化物阴离子缺陷为氧缺陷，所述尖晶石型金属氧化物阳离子缺陷为金属缺陷。如无特殊说明，本发明所述的金属缺陷或阳离子缺陷均为尖晶石型金属氧化物金属缺陷或称尖晶石型金属氧化物阳离子缺陷，所述的氧缺陷或阴离子缺陷均为尖晶石型金属氧化物氧缺陷或称尖晶石型金属氧化物阴离子缺陷。
上述任一项优选的是，所述尖晶石型金属氧化物为由镍、钴、铝、锰、铁中的一种或多种金属元素构成的尖晶石型金属氧化物。本发明进一步优选的是，所述尖晶石型金属氧化物中的金属元素至少包括钴，钴与氧形成的较弱化学键，更有利于在等离子的作用下形成金属缺陷，从而获得高度的催化活性。本发明另一种进一步的优选方案是，所述尖晶石型金属氧化物中的金属元素包括铁或锰的至少一种，铁或锰与氧之间的弱金属键，有利于利用本发明所提供的方法获得尖晶石金属氧化物金属缺陷。
优选的，尖晶石型金属氧化物是粉末状或颗粒状，优选的为粉末状尖晶石型金属氧化物，具有更多的反应面积。
上述任一项优选的是，步骤1中，所述反应试剂还包括碱性化合物。实验证实利用本发明提供的方法，产生尖晶石金属氧化物表面金属缺陷必须有碱性化合物的参与。这在现有技术中尚未有相关报道。本发明所述的碱性化合物指溶于水能够电离产生氢氧根离子且PH大于7的物质。所述碱性化合物优选为强碱，本发明所述强碱是指能够完全电离的碱性化合物,其没有电离常数,或者说电离常数无穷大。进一步的，所述碱性化合物优选为，氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、氨水、氢氧化铷、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、氢氧化镭、氢氧化铝、氢氧化镁等物质中的至少一种。所述碱性化合物添加量为尖晶石型金属氧化物摩尔数的1％至100％，优选为1％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、100％。所述碱性化合物为固体或液体，氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、氢氧化镭、氢氧化铝、氢氧化镁优选为固体。在本发明的优选方案中，采用了氢氧化钠和/或氢氧化钾，并进一步通过具体实施例的实验证实，氢氧化钠和/或氢氧化钾有利于尖晶石型金属氧化物金属缺陷的形成，通过添加氢氧化钠和/或氢氧化钾实现尖晶石型金属氧化物阴离子缺陷和/或阳离子缺陷的浓度调控。
上述任一项优选的是，步骤3中，所述的等离子体发生气为，氩气、氧气、空气、氮气中一种或多种气体。所述的等离子体发生气即为样品所处气氛。样品所处气氛的氧含量越高，越容易产生金属缺陷，不容易产生氧缺陷。所述的等离子体发生气为氩气、氮气时主要产生氧缺陷；所述的等离子体发生气为氧气时，主要产生金属缺陷；所述的等离子体发生气为空气时，产生阴阳离子混合型缺陷。通过调整等离子体发生气的种类及气体浓度，实现对尖晶石型金属氧化物阴阳离子缺陷浓度的调整。因此，本发明将氧气定义为金属缺陷型等离子体发生气，将氩气、氮气或其混合物为氧缺陷型等离子体发生气，将空气定义为混合型等离子体发生气。优选的是，等离子体发生气采用氧缺陷型等离子体发生气和/或混合型等离子体发生气与金属缺陷型等离子体发生气的组合，通过调整——氧缺陷型等离子体发生气和/或混合型等离子体发生气：金属缺陷型等离子体发生气——的浓度比例，调控反应产物中尖晶石型金属氧化物阴离子和/或阳离子缺陷的浓度。上述优选方案中，无论何种气氛，需要加入氢氧化钠和氢氧化钾才会产生金属缺陷。其中，金属缺陷有助于OER反应，氧缺陷有助于ORR。本发明所采用OER和ORR反应的检测方法及仪器、试剂均为本领域常规方法和仪器试剂，记载在已公开文献中，在此不进行详述。其中，OER(oxygen evolutionreaction)为析氧反应，本发明用于评估反应产物中尖晶石金属氧化物表面金属缺陷的变化；ORR(oxygen reduction reaction)为氧还原反应，本发明用于评估反应产物中尖晶石金属氧化物表面氧缺陷的变化。具体的，通过介质阻挡放电等离子体处理前后样品的OER1600r/min下1.2V(vs.Hg/HgO)处电流密度和ORR 1600r/min下1.2V(vs.Hg/HgO)处电流密度的比较，评价反应产物中尖晶石金属氧化物表面金属缺陷和/或氧缺陷浓度。
上述任一项优选的是，步骤4中，等离子体作用于反应试剂的时间为15s-30min。
上述任一项优选的是，步骤4中，所述工作电压为200～1000V，工作电流为1～4A。
上述任一项优选的是，步骤5中，所述的洗涤采用无水乙醇和超纯水洗涤至少洗涤6次。
上述任一项优选的是，步骤5中，所述的干燥温度为60℃，干燥时长为6-12小时。
上述任一项优选的是，所述的等离子体反应釜采用板式或管式反应釜。
上述任一项优选的是，步骤4中，操作温度为常温，操作压力为常压。
上述任一项优选的是，所述的干燥为利用真空干燥箱或鼓风干燥箱干燥。
本发明提供的方法，克服了现有技术中工艺周期长、设备操作复杂、试剂污染性强、金属缺陷难以引入的问题。
本发明有益效果具体为：
1.采用的利用介质阻挡放电调控尖晶石型金属氧化物表面阴阳离子缺陷的方法，可以直接对尖晶石金属氧化物表面进行修饰，引入目标浓度的阴阳离子缺陷，显著提升尖晶石电化学催化活性，与现有技术相比，操作简单、处理时间短、效率更高。
2.通过对放电气体与处理功率的调节，即可得到可控浓度的氧缺陷。
3.本发明中，仅需将反应试剂简单混合，经过等离子体短时间处理即可引入金属缺陷。
4.本发明中，通过对反应试剂和处理时间的调节，即可得到可控浓度的金属缺陷。
5.本发明中，采用的利用介质阻挡放电调控尖晶石金属氧化物表面缺陷的方法，整个过程在室温下进行，可以有效防止金属材料团聚或变质。
6.本发明可以直接在室温常压下处理尖晶石粉末，环境友好，不产生有害物质、绿色节能。
附图说明
图1本申请优选实施例6、7、8中原始尖晶石金属氧化物与利用介质阻挡放电在不同气体下处理引入氧缺陷后的X射线粉末衍射谱图。
图2本申请优选实施例6、7、8中原始尖晶石金属氧化物与利用介质阻挡放电在不同气体下处理引入氧缺陷后的(311)晶面放大X射线粉末衍射谱图。
图3本申请优选实施例7中原始尖晶石金属氧化物与利用介质阻挡放电在氧气下处理引入Co缺陷后X射线光电子能谱图总谱。
图4本申请优选实施例7中原始尖晶石金属氧化物与利用介质阻挡放电在氧气下处理引入Co缺陷后X射线光电子能谱图Co 2p精细图谱。
图5本申请优选实施例6、7、8中原始尖晶石金属氧化物与利用介质阻挡放电在不同气体下处理引入氧缺陷后的氧脱附曲线。
图6本申请优选实施例6、7、8中原始尖晶石金属氧化物与利用介质阻挡放电在不通气氛下处理引入氧缺陷的ORR性能对比(1600r/min)。
图7本申请优选实施例7中原始尖晶石金属氧化物与利用介质阻挡放电在氧气气氛下处理引入金属缺陷的OER性能对比(1600r/min)。
具体实施方式
本发明通过以下实施例进行更加清晰、完整的描述，但所描述的实例仅是本发明一部分实施例，并非全部。所述实施例为帮助理解本发明，不应依此来局限本发明的保护范围。
实施例1
将镍钴尖晶石氧化物样品置于板式等离子体反应釜中，在常温下通入氩气作为放电气体，打开等离子体发生装置电源，调节工作电压100V，工作电流1.5A，室温下通电处理30min，所得产物用XRD，XPS，O2-TPD，RDE分析，证明得到了富含氧缺陷的镍钴尖晶石氧化物样品，且ORR性能明显提升，1600r/min下0.2V(vs.RHE)处电流密度提升10.8％。
实施例2
将镍钴铝尖晶石氧化物与氢氧化钠混合置于板式等离子体反应釜中，在常温下通入氧气作为放电气体，打开等离子体发生装置电源，调节工作电压100V，工作电流2A，室温下通电处理6min，所得产物用XRD，XPS，RDE分析，证明得到了富含金属缺陷的镍钴尖晶石氧化物样品，且OER性能明显提升，1600r/min下1.2V(vs.Hg/HgO)处电流密度提升2203.7％。
实施例3
将镍钴尖晶石氧化物与氢氧化钠混合置于板式等离子体反应釜中，在常温下通入氧气作为放电气体，打开等离子体发生装置电源，调节工作电压100V，工作电流2A，室温下通电处理1min，所得产物用XRD，XPS，RDE分析，证明得到的镍钴尖晶石氧化物样品的金属缺陷和氧缺陷都有一定程度提高，且ORR性能提升，且ORR性能明显提升，1600r/min下0.2V(vs.RHE)处电流密度提升15.6％，OER性能也有所提升，1600r/min下1.2V(vs.Hg/HgO)处电流密度提升100.6％。
实施例4
将镍钴铝尖晶石氧化物与氢氧化钾混合置于板式等离子体反应釜中，在常温下通入空气作为放电气体，打开等离子体发生装置电源，调节工作电压100V，工作电流2A，室温下通电处理3min，所得产物用XRD，XPS，RDE分析，证明得到了富含金属缺陷的镍钴尖晶石氧化物样品，且OER性能明显提升，1600r/min下1.2V(vs.Hg/HgO)处电流密度提升1501.3％。
实施例5
将镍钴尖晶石氧化物样品置于管式等离子体反应釜中，在常温下通入空气作为放电气体，打开等离子体发生装置电源，调节工作电压200V，工作电流1A，室温下通电处理30min，所得产物用XRD，XPS，O2-TPD、RDE分析，证明得到了富含氧缺陷的镍钴尖晶石氧化物样品，且ORR性能明显提升，1600r/min下0.2V(vs.RHE)处电流密度提升15.6％。
实施例6
将镍钴尖晶石氧化物样品置于管式等离子体反应釜中，在常温下通入氩气作为放电气体，打开等离子体发生装置电源，调节工作电压1000V，工作电流4A，室温下通电处理3min，之后样品用乙醇洗涤7次，60℃干燥12个小时，所得产物用XRD，XPS，O2-TPD，RDE分析，证明得到了富含氧缺陷的镍钴尖晶石氧化物样品，且ORR性能明显提升，1600r/min下0.2V(vs.RHE)处电流密度提升100.8％。如图1所示，原始尖晶石金属氧化物与利用介质阻挡放电在不同气体下处理引入氧缺陷后的X射线粉末衍射谱图，氧空位的引入并未改变尖晶石本身晶体结构。如图2所示，原始尖晶石金属氧化物与利用介质阻挡放电在不同气体下处理引入氧缺陷后的(311)晶面放大X射线粉末衍射谱图，因氧空位的引入导致晶格膨胀，从而使衍射峰向低角度偏移。如图5所示，原始尖晶石金属氧化物与利用介质阻挡放电在不同气体下处理引入氧缺陷后的氧脱附曲线，因引入氧缺陷使得尖晶石对于氧的化学吸附性能更强。如图6所示，原始尖晶石金属氧化物与利用介质阻挡放电在不同氛下处理引入氧缺陷的ORR性能对比(1600r/min)。
与实施例1相比，实施例6对工作电压和反应时间进行调整，其处理功率变化，所得富含氧缺陷的镍钴尖晶石氧化物样品1600r/min下0.2V(vs.RHE)处电流密度提升显著提升。
实施例7
将镍钴尖晶石氧化物样品与氢氧化钾混合后置于管式等离子体反应釜中，在常温下通入氧气作为放电气体，打开等离子体发生装置电源，调节工作电压1000V，工作电流4A，室温下通电处理6min，之后样品用乙醇洗涤7次，60℃干燥12个小时，所得产物用XRD，XPS，O2-TPD，RDE分析，证明得到了富含金属缺陷和少量氧缺陷的镍钴尖晶石氧化物样品，且OER性能明显提升，1600r/min下1.2V(vs.Hg/HgO)处电流密度提升2203.7％。如图1所示，原始尖晶石金属氧化物与利用介质阻挡放电在不同气体下处理引入氧缺陷后的X射线粉末衍射谱图，氧空位的引入并未改变尖晶石本身晶体结构。如图2所示，原始尖晶石金属氧化物与利用介质阻挡放电在不同气体下处理引入氧缺陷后的(311)晶面放大X射线粉末衍射谱图，因氧空位的引入导致晶格膨胀，从而使衍射峰向低角度偏移。如图5所示，原始尖晶石金属氧化物与利用介质阻挡放电在不同气体下处理引入氧缺陷后的氧脱附曲线，因引入氧缺陷使得尖晶石对于氧的化学吸附性能更强。如图6所示，原始尖晶石金属氧化物与利用介质阻挡放电在不同气氛下处理引入氧缺陷的ORR性能对比(1600r/min)。如图3所示，为原始尖晶石金属氧化物与利用介质阻挡放电在氧气下处理引入Co缺陷后X射线光电子能谱图总谱。如图4所示，原始尖晶石金属氧化物与利用介质阻挡放电在氧气下处理引入Co缺陷后X射线光电子能谱图Co 2p精细图谱，因引入金属缺陷，使得相应金属价态升高。如图7所示，原始尖晶石金属氧化物与利用介质阻挡放电在氧气气氛下处理引入金属缺陷的OER性能对比(1600r/min)。
与实施例6相比，通过调整反应试剂和等离子发生气，调整了产物中金属缺陷和氧缺陷的浓度，电流密度显著提升。
与实施例3相比，通过调整工作电压、电流、处理时间，调整其处理功率，OER性能明显提升。
实施例8
将镍钴尖晶石氧化物样品氢氧化钾置于管式等离子体反应釜中，在常温下通入空气作为放电气体，打开等离子体发生装置电源，调节工作电压1000V，工作电流4A，室温下通电处理3min，之后样品用乙醇洗涤7次，60℃干燥12个小时，所得产物用XRD，XPS，O2-TPD，RDE分析，证明得到的镍钴尖晶石氧化物样品的金属缺陷和氧缺陷都有一定程度提高，且ORR性能提升，且ORR性能明显提升，1600r/min下0.2V(vs.RHE)处电流密度提升15.6％，OER性能也有所提升，1600r/min下1.2V(vs.Hg/HgO)处电流密度提升100.6％。如图2所示，原始尖晶石金属氧化物与利用介质阻挡放电在不同气体下处理引入氧缺陷后的(311)晶面放大X射线粉末衍射谱图，因氧空位的引入导致晶格膨胀，从而使衍射峰向低角度偏移。如图5所示，原始尖晶石金属氧化物与利用介质阻挡放电在不同气体下处理引入氧缺陷后的氧脱附曲线，因引入氧缺陷使得尖晶石对于氧的化学吸附性能更强。如图6所示，原始尖晶石金属氧化物与利用介质阻挡放电在不同气氛下处理引入氧缺陷的ORR性能对比(1600r/min)。
与实施例7相比，通过调整等离子发生气，调整了产物中金属缺陷和氧缺陷的浓度，ORR和OER性能提升。如图1所示，原始尖晶石金属氧化物与利用介质阻挡放电在不同气体下处理引入氧缺陷后的X射线粉末衍射谱图，氧空位的引入并未改变尖晶石本身晶体结构。
实施例9
将镍钴尖晶石氧化物样品与氢氧化钾混合后置于管式等离子体反应釜中，在常温下通入氩气和氧气的混合气作为放电气体，打开等离子体发生装置电源，调节工作电压1000V，工作电流4A，室温下通电处理3min，之后样品用乙醇洗涤7次，60℃干燥12个小时，所得产物用XRD，XPS，O2-TPD，RDE分析，证明得到的镍钴尖晶石氧化物样品的金属缺陷和氧缺陷都有一定程度提高，且ORR性能提升，且ORR性能明显提升，1600r/min下0.2V(vs.RHE)处电流密度提升35％，OER性能也有所提升，1600r/min下1.2V(vs.Hg/HgO)处电流密度提升500.6％。
与实施例7或8相比，通过调整等离子发生气，调整了产物中金属缺陷和氧缺陷的浓度，ORR和OER性能提升。
实施例10
将镍钴尖晶石氧化物样品与氢氧化钾混合后置于管式等离子体反应釜中，在常温下通入氮气作为放电气体，打开等离子体发生装置电源，调节工作电压1000V，工作电流4A，室温下通电处理3min，之后样品用乙醇洗涤7次，60℃干燥12个小时，所得产物用XRD，XPS，O2-TPD，RDE分析，证明得到了富含金属缺陷的镍钴尖晶石氧化物样品，且OER性能明显提升，1600r/min下1.2V(vs.Hg/HgO)处电流密度提升1000.3％。
与实施例7至9相比，通过调整等离子发生气，调整了产物中金属缺陷和氧缺陷的浓度，OER性能提升。
实施例11
将锰钴尖晶石氧化物置于板式等离子体反应釜中，在常温下通入氧气作为放电气体，打开等离子体发生装置电源，调节工作电压200V，工作电流1A，室温下通电处理30min，之后样品用水洗涤6次，60℃干燥6个小时，所得产物用XRD，XPS，RDE分析，处理前后的锰钴尖晶石氧化物的金属缺陷没有增加，电化学活性和未用等离子体处理的样品相比没有变化。
实施例12
将锰钴尖晶石氧化物与氢氧化钠(或氢氧化钾)混合后置于板式等离子体反应釜中，在常温下通入氧气作为放电气体，打开等离子体发生装置电源，调节工作电压200V，工作电流1A，室温下通电处理30min，之后样品用水洗涤6次，60℃干燥6个小时，所得产物用XRD，XPS，RDE分析，证明得到了富含金属缺陷的镍钴尖晶石氧化物样品，且OER性能明显提升，1600r/min下1.2V(vs.Hg/HgO)处电流密度提升1501.3％。
与实施例11相比，进调整反应物种类和组成，通过添加了氢氧化钠，金属缺陷的镍钴尖晶石氧化物浓度显著提升，OER性能明显提升。说明氢氧化钠、氢氧化钾在本发明利用介质阻挡放电调控尖晶石型金属氧化物表面阴阳离子缺陷中的作用，在反应过程中协助实现金属原子的逃逸，提高产物中金属缺陷的浓度。
实施例13
实施例13与实施例1至12的具体操作方法相同，不同的是所用强碱分别采用氢氧化锂、氨水、氢氧化铷、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、氢氧化镭、氢氧化铝、氢氧化镁，结果表明，采用上述强碱分别与镍钴尖晶石氧化物、锰钴尖晶石氧化物、铝钴尖晶石氧化物、镍铁尖晶石氧化物或铁铝尖晶石氧化物的中的一种混合，利用本发明所提供的方法，OER1600r/min下1.2V(vs.Hg/HgO)处电流密度都有所增加，所获得的反应产物OER性能均明显提升，说明使所用的尖晶石金属氧化物表面金属缺陷浓度提升。
实施例14
实施例14与上述实施例的操作方法相同，不同的是镍钴尖晶石金属氧化物与氢氧化钠或氢氧化钾混合反应物中，氢氧化钠或氢氧化钾是镍钴尖晶金属石氧化物的1％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、100％。实验证实，按照上述摩尔比添加的反应混合物，利用本发明所提供的方法获得的尖晶石金属氧化物产物，OER 1600r/min下1.2V(vs.Hg/HgO)处电流密度都有所增加，OER性能均明显提升，尖晶石金属氧化物表面金属缺陷浓度提升。
实施例15
实施例15与上述实施例的操作方法相同，不同的是镍钴铝尖晶石氧化物分别与氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、氢氧化镭、氢氧化铝、氢氧化镁中的一种混合为反应物，其中所优选的碱性化合物是尖晶石金属氧化物的1％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、100％。实验证实，按照上述摩尔比添加的反应混合物，利用本发明所提供的方法获得的尖晶石金属氧化物产物，OER1600r/min下1.2V(vs.Hg/HgO)处电流密度都有所增加，OER性能均明显提升，尖晶石金属氧化物表面金属缺陷浓度提升。
实施例16
实施例16与上述实施例的操作方法相同，不同的是镍钴尖晶石氧化物或锰钴尖晶石氧化物分别与氨水混合的反应物中，其中氨水的添加量是尖晶石金属氧化物的1％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、100％。实验证实，按照上述摩尔比添加的反应混合物，利用本发明所提供的方法获得的尖晶石金属氧化物产物，OER 1600r/min下1.2V(vs.Hg/HgO)处电流密度都有所增加，OER性能均明显提升，尖晶石金属氧化物表面金属缺陷浓度提升。

Claims (9)

1.一种介质阻挡放电调控尖晶石型金属氧化物表面阴阳离子缺陷的方法，包括以下步骤：
(1).将反应试剂混合置于等离子体反应釜中；
(2).将反应釜置于等离子发生电极之间；
(3).向反应釜中通入等离子体发生气；
(4).调节等离子体发生装置工作电压，在工作电极上产生工作电压及工作电流，击穿等离子体发生气，产生等离子体，作用于反应试剂；
(5).将所得产物进行洗涤和干燥；
其特征在于，通过调整反应试剂种类、等离子体发生气的种类和组成、处理功率、处理时间中至少一个参数，调控尖晶石型金属氧化物表面阴离子缺陷和/或阳离子缺陷的浓度，所述反应试剂包括尖晶石型金属氧化物和碱性化合物，所述碱性化合物为溶于水能够电离出氢氧根离子且PH大于7的物质。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1中，所述尖晶石型金属氧化物为由镍、钴、铝、锰、铁中的一种或多种金属元素构成的尖晶石型金属氧化物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3中，所述的等离子体发生气为，氩气、氧气、空气、氮气中一种或多种气体。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤4中，等离子体作用于反应试剂的时间为15s-30min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤4中，所述工作电压为200～1000V，工作电流为1～4A。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤5中，所述的洗涤采用无水乙醇和超纯水洗涤至少洗涤6次。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤5中，所述的干燥温度为60℃，干燥时长为6-12小时。
8.根据权利要求1至7任一项所述的方法，其特征在于：所述的等离子体反应釜采用板式或管式反应釜。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤4中，操作温度为常温，操作压力为常压。
CN202011277040.2A 2020-11-16 2020-11-16 一种介质阻挡放电调控尖晶石型金属氧化物表面阴阳离子缺陷的方法 Active CN112299496B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011277040.2A CN112299496B (zh) 2020-11-16 2020-11-16 一种介质阻挡放电调控尖晶石型金属氧化物表面阴阳离子缺陷的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011277040.2A CN112299496B (zh) 2020-11-16 2020-11-16 一种介质阻挡放电调控尖晶石型金属氧化物表面阴阳离子缺陷的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112299496A CN112299496A (zh) 2021-02-02
CN112299496B true CN112299496B (zh) 2022-01-18

Family

ID=74334519

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011277040.2A Active CN112299496B (zh) 2020-11-16 2020-11-16 一种介质阻挡放电调控尖晶石型金属氧化物表面阴阳离子缺陷的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112299496B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115201241A (zh) * 2022-07-18 2022-10-18 吉林大学 一种利用高压技术调控SnBi2Te4中Sn原子缺陷的方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102151586B (zh) * 2011-05-13 2013-04-24 天津大学 低温等离子体制备热不稳定性材料负载催化剂的方法及应用
CN104659355B (zh) * 2015-01-30 2017-06-09 湖南大学 一种尖晶石锰酸锂的制备方法及其应用
CN106395913B (zh) * 2016-08-26 2018-01-09 天津大学 一种具有铁缺陷的铁磁性纳米α‑Fe2O3及其制备方法
CN106854757B (zh) * 2016-12-12 2019-02-19 天津理工大学 一种镁铝尖晶石的制备方法
CN111905714B (zh) * 2020-07-14 2023-04-25 南京工业大学 一种低温等离子体辅助制备尖晶石型催化剂的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN112299496A (zh) 2021-02-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110639592B (zh) 一种硼、氮掺杂碳多孔纳米片负载过渡金属纳米颗粒材料催化剂及其制备方法和应用
CN109225194B (zh) 光催化固氮Zn掺杂氧化铟光触媒材料及其制备方法和应用
CN113171779B (zh) 一种b位五元高熵钙钛矿催化剂的制备方法与应用
CN112299496B (zh) 一种介质阻挡放电调控尖晶石型金属氧化物表面阴阳离子缺陷的方法
CN111905718B (zh) 一种等离子体辅助制备钙钛矿型甲烷燃烧催化剂的方法
CN111905714A (zh) 一种低温等离子体辅助制备用于VOCs催化燃烧尖晶石型催化剂的方法
Wu et al. Enhanced degradation of chloramphenicol through peroxymonosulfate and visible light over Z-scheme Photocatalysts: Synergetic performance and mechanism insights
Sun et al. MOF-derived N-Co/Fe-PC composite as heterogeneous electro-Fenton catalysis combined with electrocoagulation process for enhanced degradation of Cu-CIP complexes from wastewater
CN114225944A (zh) 一种富含氧空位的wo3纳米阵列光催化剂的制备方法及其应用
CN114669299B (zh) 一种介孔碳负载铜铁双金属催化剂及其制备方法与应用
Chen et al. ZIF-8 engineered bismuth nanosheet arrays for boosted electrochemical reduction of nitrate
CN109675560A (zh) 一种低温等离子改性的陶粒催化剂及其制备方法和应用
CN112657515B (zh) 3D花状Z型异质结光电催化剂Zn3In2S6@α-Fe2O3及其制备方法和应用
Yu et al. The activation of PMS for PFOA degradation by adjustable metal stripping Fe/Co/N@ BC catalysts: Degradation performance with single-line oxygen and high-valent metal oxides as the main active substances
CN115253665B (zh) K改性OMS-2协同低温等离子体催化降解VOCs及NOx的方法
CN114314762B (zh) 一种纳米ZnO/软锰矿复合粒子电极及制备方法
CN113502497B (zh) 一种低温等离子体调控性能的电催化剂及其制备方法与应用
WO2024000742A1 (zh) 一种钙钛矿氧化物 - 过渡金属磷化物异质结构复合电极材料及其制备方法与应用
CN115449815A (zh) 一种用于电催化水分解制氢的稀土铕和氧空位缺陷共掺杂的四氧化三钴催化剂的制备方法
CN111992215B (zh) 一种镧系钙钛矿负载二氧化铅催化剂及其制备方法和应用
CN114561794A (zh) 一种基于除醛、抗菌的纳米级Cu2O-MnO2双金属氧化物的制备方法
CN114797941A (zh) 一种m-n-c单原子催化剂的制备方法及应用
CN114887481B (zh) 一种VOCs的催化降解方法
Wang et al. Single Fe atom-anchored manganese dioxide for efficient removal of volatile organic compounds in refrigerator
CN117646227A (zh) 一种掺杂过渡金属的分子筛催化剂及其电催化应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant