CN112299383B - 一种三元原子晶体剥离制备二维层状材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种三元原子晶体剥离制备二维层状材料的方法，以GeSeTe晶体为前驱体，分散于装有异丙醇溶剂的小瓶中，用氩气脱气后以Teflon胶带密封，超声处理6h，避免浴缸和液体过热，水冷维持在10℃，再离心分离即可得到二维层状半导体材料2D‑GeSeTe。与过渡金属硫族化合物GeSn、GeS等相似，该三元晶体具有合适的光学带隙，可用于光电器件、光催化等领域。
Description
技术领域
本发明属于新型二维材料的制备，具体涉及由一种新型的三元晶体，通过自上而下溶液法剥离，得到二维材料的简单制备方法。
背景技术
二维层状半导体材料，尤其是硫属化合物(2DLMCs)，由体相剥离至二维层面，少层甚至单层，其厚度不断减小，光学带隙逐步增大，且直接带隙与间接带隙存在非确定的转换关系。此外，基于二维材料超薄的结构而带来与体相材料不同的电子结构和光学性能，具有合适的剥离能，存在量子效应，能谷效应等特殊的现象，而受到人们的广泛关注。继石墨烯被发现后，二维材料得到了飞速探索与研发，其中类石墨烯结构且具有可调控带隙的二维层状过渡金属硫化合物(TMDCs：MoS2、WS2等)，Ⅲ-Ⅳ族化合物(GeS、GeSe等)及其相关的异质结成为近些年人们研究焦点之一，基于其带隙大小及价带位置的不同，在光电子器件、光催化产氢等领域均有大量应用。
此外，相比于二元金属晶体，三元晶体的制备相对更困难，包括难以均匀共熔以及难以确定共熔点等问题，与此同时，Ge类二维材料与黑磷烯类似，在空气中不稳定，易被氧化，因而相关报道较少。2008年，UlrichHaussermann等人在总结前人工作基础上，通过电弧重熔制备了三元金属前驱体，并对其进行了氢化使其稳定，得到了四元晶体AeGaEH(Ae：Ca，Sr，Ba；E：Si，Ge，Sn)，其中体相材料BaGaSiH更是具有0.6eV带隙。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种三元原子晶体剥离制备二维层状材料的方法，以GeSeTe为前驱体，直接分散在异丙醇溶剂中，超声后进行离心处理进行剥离得到了三元晶体的二维材料。不同于先前二维材料制备，该制备过程选用了三元晶体，所得新型二维材料具有良好的电学性能和光学性能。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现。
一种三元原子晶体剥离制备二维层状材料的方法，按照下述步骤进行：按照等摩尔比将Ge、Se、Te三种金属进行真空封装和处理以得到GeSeTe晶体，由20—25摄氏度在350—450min内升至900—1000℃并维持1000—1200min再以0.5—1℃/min降温至20—25摄氏度；将GeSeTe晶体分散在异丙醇中，使用惰性保护气氛进行脱气后进行密封，持续进行超声处理，同时采用水冷以维持温度10—15摄氏度，以避免超声处理过程中产生过热(如避免浴缸和液体过热)，最后离心分离即可得到二维层状半导体材料2D-GeSeTe。
在上述技术方案中，将Ge、Se、Te三种金属进行真空封装和处理时，真空度达到0.1MPa以下。
在上述技术方案中，由20—25摄氏度在380—400min内升至950—1000℃并维持1100—1200min再以0.5—1℃/min降温至20—25摄氏度；使用真空管式炉为处理设备。
在上述技术方案中，惰性保护气氛为氮气、氦气或者氩气。
在上述技术方案中，使用惰性保护气氛进行脱气后以Teflon胶带密封。
在上述技术方案中，进行离心分离时，离心速率为3000～5000rmp。
在上述技术方案中，超声处理时间为5—20小时，优选10—15小时。
在上述技术方案中，将GeSeTe晶体分散在异丙醇中，GeSeTe晶体的质量(mg)和异丙醇的体积(ml)的比例为(1—3)：1，优选(1—2)：1。
相比于二元前驱体材料制备二维材料，在本发明技术方案中，以GeSeTe为前驱体，直接分散在异丙醇溶剂中，超声后进行离心处理(剥离)得到了三元晶体的二维材料(即先制备三元前驱体，后溶液法制备二维材料)。该制备过程选用了三元晶体，所得新型二维材料具有良好的电学性能和光学性能。
附图说明：
图1为本发明所得GeSeTe体相材料的扫描电镜照片以及mapping图。
图2为本发明所得GeSeTe晶体的XRD谱线图。
图3为本发明所得GeSeTe层状材料的剥离前后光学显微镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的说明。下面给出本发明的实施例，是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实例1
手套箱中依次称取10mmolGe、10mmol Se和10mmol Te，依次加入石英管中，使用真空熔封装装置进行熔封，真空管式炉中进行烧结，400min由常温升至950℃，维持1200min后，以0.5℃/min降温至常温。取30mg前驱体分散于装有30ml异丙醇的50ml透明玻璃瓶中，氩气脱气后以Teflon胶带密封，超声处理6h，避免浴缸和液体过热，水冷维持在10℃，室温下在3000rmp的台式离心机中离心20min得到2D-GeSeTe层状材料。
实例2
手套箱中依次称取10mmolGe、10mmol Se和10mmol Te，依次加入石英管中，使用真空熔封装装置进行熔封，真空管式炉中进行烧结，450min由常温升至1000℃，维持1000min后，以0.5℃/min降温至常温。取30mg前驱体分散于装有30ml异丙醇的50ml透明玻璃瓶中，氩气脱气后以Teflon胶带密封，超声处理10h，避免浴缸和液体过热，水冷维持在10℃，室温下在3000rmp的台式离心机中离心30min得到2D-GeSeTe层状材料。
实例3
手套箱中依次称取10mmolGe、10mmol Se和10mmol Te，依次加入石英管中，使用真空熔封装装置进行熔封，真空管式炉中进行烧结，350min由常温升至900℃，维持1200min后，以0.5℃/min降温至常温。取30mg前驱体分散于装有30ml异丙醇的50ml透明玻璃瓶中，氩气脱气后以Teflon胶带密封，超声处理5h，避免浴缸和液体过热，水冷维持在10℃，室温下在5000rmp的台式离心机中离心20min得到2D-GeSeTe层状材料。
实例4
手套箱中依次称取10mmolGe、10mmol Se和10mmol Te，依次加入石英管中，使用真空熔封装装置进行熔封，真空管式炉中进行烧结，420min由常温升至960℃，维持1200min后，以0.5℃/min降温至常温。取30mg前驱体分散于装有30ml异丙醇的50ml透明玻璃瓶中，氩气脱气后以Teflon胶带密封，超声处理15h，避免浴缸和液体过热，水冷维持在10℃，室温下在4000rmp的台式离心机中离心30min得到2D-GeSeTe层状材料。
实例5
手套箱中依次称取10mmolGe、10mmol Se和10mmol Te，依次加入石英管中，使用真空熔封装装置进行熔封，真空管式炉中进行烧结，450min由常温升至980℃，维持1150min后，以0.5℃/min降温至常温。取30mg前驱体分散于装有30ml异丙醇的50ml透明玻璃瓶中，氩气脱气后以Teflon胶带密封，超声处理8h，避免浴缸和液体过热，水冷维持在10℃，室温下在4000rmp的台式离心机中离心20min得到2D-GeSeTe层状材料。
实例6
手套箱中依次称取10mmolGe、10mmol Se和10mmol Te，依次加入石英管中，使用真空熔封装装置进行熔封，真空管式炉中进行烧结，400min由常温升至950℃，维持1050min后，以0.5℃/min降温至常温。取30mg前驱体分散于装有25ml异丙醇的50ml透明玻璃瓶中，氩气脱气后以Teflon胶带密封，超声处理6h，避免浴缸和液体过热，水冷维持在10℃，室温下在5000rmp的台式离心机中离心30min得到2D-GeSeTe层状材料。
根据本发明内容进行工艺参数的调整，均可实现2D-GeSeTe层状材料的制备，经测试与本发明表现出一致的性能，三种元素Ge、Se、Te在材料上均匀分布，呈现出GeSeTe晶体晶型，且经溶液剥离之后2D-GeSeTe表现出层状材料的形貌。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种三元原子晶体剥离制备二维层状材料的方法，其特征在于，按照下述步骤进行：按照等摩尔比将Ge、Se、Te三种金属进行真空封装和处理以得到GeSeTe晶体，由20—25摄氏度在350—450min内升至900—1000℃并维持1000—1200min再以0.5—1℃/min降温至20—25摄氏度；将GeSeTe晶体分散在异丙醇中，使用惰性保护气氛进行脱气后进行密封，持续进行超声处理，同时采用水冷以维持温度10—15摄氏度，以避免超声处理过程中产生过热，最后离心分离即可得到二维层状半导体材料2D-GeSeTe。
2.根据权利要求1所述的一种三元原子晶体剥离制备二维层状材料的方法，其特征在于，将Ge、Se、Te三种金属进行真空封装和处理时，真空度达到0.1MPa以下。
3.根据权利要求1所述的一种三元原子晶体剥离制备二维层状材料的方法，其特征在于，由20—25摄氏度在380—400min内升至950—1000℃并维持1100—1200min再以0.5—1℃/min降温至20—25摄氏度。
4.根据权利要求1所述的一种三元原子晶体剥离制备二维层状材料的方法，其特征在于，惰性保护气氛为氮气、氦气或者氩气。
5.根据权利要求1所述的一种三元原子晶体剥离制备二维层状材料的方法，其特征在于，进行离心分离时，离心速率为3000～5000rmp。
6.根据权利要求1所述的一种三元原子晶体剥离制备二维层状材料的方法，其特征在于，超声处理时间为5—20小时。
7.根据权利要求1所述的一种三元原子晶体剥离制备二维层状材料的方法，其特征在于，将GeSeTe晶体分散在异丙醇中，GeSeTe晶体的质量和异丙醇的体积的比例为(1—3)：1，GeSeTe晶体的质量的单位为mg，异丙醇的体积的单位ml。
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