CN112280562A - 一种铅镉污染土壤修复剂及其修复方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于土壤污染修复技术领域，涉及一种铅镉污染土壤修复剂及其修复方法。修复剂为激活剂、稳定剂和长效稳定辅助剂，按照质量百分比计，激活剂2‑40％，稳定剂30‑85％，长效稳定辅助剂2‑30％。本发明方法提出对土壤中的重金属进行激活、稳定、长效维持三步修复方法，可有效降低土壤中不稳定结合态的重金属的含量，使游离态、不稳定结合态的重金属均与稳定剂发生反应，并通过长效稳定辅助剂的使用保证土壤环境的稳定性，使修复效果长期稳定。

Description

一种铅镉污染土壤修复剂及其修复方法
技术领域
本发明属于土壤污染修复技术领域，涉及一种铅镉污染土壤修复剂及其修复方法。
背景技术
矿山开采、金属冶炼、化工生产、化肥和农药的施用等过程使大量的镉、铅进入到土壤中，并通过降水、酸化等作用向周边地区扩散，严重威胁着人群健康和生态安全。
目前土壤重金属修复技术包括客土法、物理化学修复法、植物修复法、化学修复法等。其中化学稳定化修复通过化学修复剂的使用使重金属从有效态转变为相对稳定的形态，减少其迁移性和生物可用性，是一种经济有效的处理技术，具有减容大、见效快的特点，既能够应用于污染场地的修复，也能应用于农田重金属污染的修复。该方法不改变土壤中重金属总量，而是通过改变重金属的赋存状态来降低其环境活性。但该方法易受外界环境条件影响，土壤酸碱度、氧化还原电位等环境条件的改变均有可能使重金属重新溶出。因此选用何种修复剂或修复材料，最大限度的降低重金属的浸出，并维持修复效果的长期稳定性，成为该方法的研究重点。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明为化学修复法提供一种铅镉污染土壤修复剂及其修复方法。
为实现上述目的，本发明的采用的技术方案为：
一种铅镉污染土壤修复剂，修复剂为激活剂、稳定剂和长效稳定辅助剂，按照质量百分比计，激活剂2-40％，稳定剂30-85％，长效稳定辅助剂2-30％。
优选，所述修复剂按照质量百分比计，激活剂10-25％，稳定剂60-85％，长效稳定辅助剂5-20％。
所述激活剂为磷酸磷酸或/和磷酸二氢钙，两者混合时比例任意；所述稳定剂为磷酸盐改性生物炭负载铁锰氧化物；所述长效稳定辅助剂生石灰和过氧化钙。
所述磷酸改性生物炭负载铁锰氧化物为原材料经磷酸浸泡改性后高温热解制备生物炭，将所获得生物炭在高锰酸钾的作用下采用氧化还原共沉淀法使其负载铁锰氧化物；其中，铁和锰分别与炭的质量比可相同或不同的为1:5-1:20。
所述原料为水稻秸秆、小麦秸秆、芦苇、木屑、玉米芯等农林废弃物。
所述长效稳定辅助剂按照质量含量计，生石灰40-90％和过氧化钙10-60％。
一种所述修复剂的应用，所述修复剂的添加量为待修复土壤重量的0.5-25％(w/w)。
一种铅镉污染土壤的修复方法：
1)按照权利要求1所述比例称取修复剂中各成分待用；
2)向污染土壤中加入修复剂中的激活剂，搅拌混合均匀，使土壤中不稳定形态的Pb、Cd向有效利用形态转化，反应时间1-3d；
3)向完成步骤2)中加入稳定剂，使土壤与稳定剂反应1-6d；
4)向完成步骤3)的土壤中加入长效稳定辅助剂，搅拌混合均匀，反应时间5-20d。
所述步骤3)中向完成步骤2)的土壤中分3次加入稳定剂，每次混合均匀后洒水，保持土壤含水量不低于20％，使Pb、Cd与稳定剂通过离子交换、沉淀、吸附等反应形成稳定的金属化合物。
所述步骤3)加入稳定剂混合均匀后加入水，使土壤保持含水量20-35％。
所述步骤4)中加入长效稳定辅助剂混匀后加入水，使土壤保持含水量在25-35％。
由于上述技术方案的运用，本发明所具有的优点：
1.本发明修复剂是为化学修复法所提供，采用该修复剂可对土壤中的重金属进行激活、稳定、长效维持，使铅镉的危害得以消除；本发明修复剂通过激活剂的使用，可使土壤中对酸碱条件较敏感的碳酸盐结合态被有效激活，使游离态、不稳定结合态的铅镉均与随后加入的稳定剂发生反应，形成更加稳定的铁锰氧化物结合态或残渣态，并通过长效稳定辅助剂的使用，保证土壤酸碱条件、氧化还原环境的稳定性，使修复效果长期稳定。
2.本发明修复剂中添加改性生物炭，具有表面积大、活性官能团丰富的特点，能够大量吸附污染物，为稳定剂与铅镉的反应提供场所，增大土壤持水率，使土壤疏松形成有利于污染物反应的微环境，生物炭可直接由农业废弃物获得，变废为宝。
3.本发明既可用于异位修复，也可用于原位修复。
具体实施方式
下面结合具体实施例就本发明作进一步说明。
实施例1
以芦苇秸秆作为原材料，用磷酸浸泡后，在600℃高温限氧裂解3h，得到的生物炭过60目筛，按固液比1：20的比例加入到0.25mol/L FeSO4和0.1mol/L MnCl2的混合溶液中，混匀30min，加入同体积的0.3mol/L的高锰酸钾溶液，混匀，静置1h，得到的沉淀即为所述稳定剂，最终计算得负载质量比铁：炭1:8，锰：炭1:15。
铅镉污染土壤修复剂，按质量计，激活剂10％，稳定剂70％，长效稳定辅助剂20％，其中激活剂为磷酸，长效稳定辅助剂按质量含量计生石灰75％、过氧化钙25％混合均匀。即得所述铅镉污染土壤修复剂。
将上述铅镉污染土壤修复剂应用于某矿区污染场地土壤修复，该场地土壤中Cd、Pb含量均超过了《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB36600-2018)中的第二类用地风险管制值，其中Cd最高超标15.4倍，Pb最高超标2.5倍。将上述制备获得修复剂加入至上述土壤中，其加入量为修复土壤重量的10％，具体过程为：
1)向污染土壤中加入激活剂,搅拌混合均匀,使土壤中不稳定形态如可交换态、碳酸盐结合态的Pb、Cd向有效利用形态转化，反应时间1d。
2)向完成步骤1)的土壤中加入稳定剂,混合均匀后洒水，保持土壤含水量20％左右，使有效态的Pb、Cd与稳定剂通过离子交换、沉淀、吸附等反应形成更加稳定的金属铁锰氧化物结合态，加入稳定剂后使其与土壤反应3d。
3)向完成步骤2)的土壤中加入长效稳定辅助剂,加水，搅拌混合均匀，可保持土壤含水量30％左右,反应时间5d，生石灰可调节土壤pH使其保持偏碱性，过氧化钙可提高土壤氧化还原电位，减少土壤还原性物质，使形成的金属铁锰氧化物维持稳定。
修复完成后，通过固体废物《浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJT299-2007)检测，浸出液中Cd的浸出值小于0.01mg/L,低于《地下水质量标准》(GBT 14848-2017)中Ⅳ类水浓度限值的要求，Pb的浸出值小于0.01mg/L,低于《地下水质量标准》(GBT 14848-2017)中Ⅲ类水浓度限值的要求。
实施例2
铅镉污染土壤修复剂，按质量计，激活剂8％，稳定剂85％，长效稳定辅助剂7％，其中激活剂为磷酸二氢钙，长效稳定辅助剂按质量含量计生石灰60％、过氧化钙40％混合均匀。即得所述铅镉污染土壤修复剂。稳定剂制备同实施例1.
将上述铅镉污染土壤修复剂应用于某水稻田土壤的修复，该土壤pH值5.45，Cd含量最高1.44mg/kg，超过了《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB36600-2018)中的风险筛选值3.8倍，接近风险管制值，属于酸性高镉土。铅镉形态分析表明土壤中的镉有效态占80％以上，存在较高污染风险，需采取一定的安全利用措施。
根据检测结果，按质量含量2％添加上述铅镉污染土壤修复剂。
1)向污染土壤中加入磷酸二氢钙,搅拌混合均匀,使土壤中不稳定形态的Pb、Cd向有效利用形态转化，反应时间2d。
2)向完成步骤1)的土壤中加入稳定剂,混合均匀后洒水，保持土壤含水量25％左右，使Pb、Cd与稳定剂通过离子交换、沉淀、吸附等反应形成稳定的金属化合物，反应时间5d。
3)向完成步骤2)的土壤中加入长效稳定辅助剂,加水，搅拌混合均匀，保持土壤含水量30％左右,反应时间10d。
修复完成后，通过固体废物《浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJT299-2007)检测，浸出液中Cd的浸出值小于0.001mg/L,低于《地下水质量标准》(GBT 14848-2017)中Ⅲ类水浓度限值的要求。
实施例3
以玉米芯作为原材料，用磷酸浸泡后，在650℃高温限氧裂解4h，得到的生物炭过60目筛，按固液比1：20的比例加入到0.30mol/L FeSO4和0.2mol/L MnCl2的混合溶液中，混匀30min，加入同体积的0.3mol/L的高锰酸钾溶液，混匀，静置1h，得到的沉淀即为所述稳定剂，最终计算得负载质量比铁：炭1:6，锰：炭1:9。
铅镉污染土壤修复剂，按质量计，激活剂15％，稳定剂75％，长效稳定辅助剂10％，其中激活剂为磷酸和磷酸二氢钙按1:10质量比混合，长效稳定辅助剂按质量含量计生石灰65％、过氧化钙35％混合均匀。即得所述铅镉污染土壤修复剂。
将上述修复剂应用于Pb污染土壤修复，该土壤中Pb含量超过了《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB36600-2018)中的第二类用地风险管制值，Pb最高超标7.3倍,形态分析表明Pb有效态占56％以上，存在高污染风险。将上述修复剂加入至上述土壤中，其加入量为修复土壤重量的8％，具体过程为与实施例1相同。
修复完成后，通过固体废物《浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJT299-2007)检测，浸出液中Pb的浸出值小于0.01mg/L,低于《地下水质量标准》(GBT 14848-2017)中Ⅲ类水浓度限值的要求。

Claims (9)

1.一种铅镉污染土壤修复剂，其特征在于：修复剂为激活剂、稳定剂和长效稳定辅助剂，按照质量百分比计，激活剂2-40％，稳定剂30-85％，长效稳定辅助剂2-30％。
2.按权利要求1所述的-铅镉污染土壤修复剂，其特征在于：所述修复剂按照质量百分比计，激活剂10-25％，稳定剂60-85％，长效稳定辅助剂5-20％。
3.按权利要求1或2所述的铅镉污染土壤修复剂，其特征在于：所述激活剂为磷酸或/和磷酸二氢钙的任意一种或二者以任意比例的混合物；所述稳定剂为磷酸盐改性生物炭负载铁锰氧化物；所述长效稳定辅助剂生石灰和过氧化钙。
4.按权利要求3所述的铅镉污染土壤修复剂，其特征在于：所述磷酸改性生物炭负载铁锰氧化物为原材料经磷酸浸泡改性后高温热解制备生物炭，将所获得生物炭在高锰酸钾的作用下采用氧化还原共沉淀法使其负载铁锰氧化物；其中，铁(锰)与炭质量比可相同或不同的为1:5-1:20。
5.按权利要求3所述的铅镉污染土壤修复剂，其特征在于：所述长效稳定辅助剂按照质量含量计，生石灰40-90％和过氧化钙10-60％。
6.一种权利要求1所述修复剂的应用，其特征在于：所述修复剂的添加量为待修复土壤重量的0.5-25％(w/w)。
7.一种铅镉污染土壤的修复方法，其特征在于：
1)按照权利要求1所述比例称取修复剂中各成分待用；
2)向污染土壤中加入修复剂中的激活剂，搅拌混合均匀，反应时间1-3d；
3)向完成步骤2)中加入稳定剂，使土壤与稳定剂反应1-6d；
4)向完成步骤3)的土壤中加入长效稳定辅助剂，搅拌混合均匀，反应时间5-20d。
8.按权利要求7所述的铅镉污染土壤的修复方法，其特征在于：所述步骤3)加入稳定剂混合均匀后加入水，使土壤保持含水量20-35％。
9.按权利要求7所述的铅镉污染土壤的修复方法，其特征在于：所述步骤4)中加入长效稳定辅助剂混匀后加入水，使土壤保持含水量在25-35％。
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